Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh amoni và hydrosunfua trong môi trường yếm khí bằng một số khoáng chất tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRƢƠNG THANH KA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ
HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƢỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ
KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trƣơng Thanh Ka

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ
HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƢỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ
KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS. Trần Hồng Côn

Hà Nội - Năm 2014

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn,
người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa
học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học
và công nghệ: “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy
thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các
tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” đã tạo
điều kiện cho tôi tham gia đề tài và sử dụng số liệu của đề tài vào luận văn nghiên
cứu của tôi.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014
HỌC VIÊN

Trƣơng Thanh Ka

2


MỞ ĐẦU
Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nước

có thế mạnh đặc biệt trong nuôi trồng thủy sản và phát triển theo hướng hàng hóa
tập trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần
6 triệu tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện
tích nuôi tôm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lượng tăng
56,5%, đạt 230 ngàn tấn.
Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi
tôm đã xuất hiện tại nhiều địa phương. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm
bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trường, vấn đề môi trường đang
nổi cộm do hoạt động này chưa thực sự được quan tâm. Thực tế cho thấy trong nghề
nuôi trồng thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải
giải quyết như dịch bệnh, tồn dư về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm
hữu cơ.
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang xảy ra nghiêm trọng trong nuôi trồng
thủy sản do phần lớn các chất hữu cơ dư thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác
đọng lại dưới đáy ao nuôi. Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử dụng
trong quá trình nuôi trồng cũng dư đọng lại mà không được xử lý. Việc hình thành
lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các
vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc như NH 3, NO2, H2S, CH4....
Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus,
Staphylococcus... nhiều loại nấm và nguyên sinh động vật.
Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự nhiên, chất cặn lắng và lượng bùn nhão lỏng
do thức ăn dư thừa, chất hữu cơ và phân tôm. Sự tích tụ cacbon hữu cơ chiếm
khoảng 25% lượng cacbon hữu cơ từ thức ăn tôm, một số nghiên cứu tương tự cũng
ước lượng khoảng 24% nitơ và 24% phốt pho bị tích tụ lại. Lượng dinh dưỡng tích
tụ ở đáy ao thường trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho)
tùy theo khả năng quản lý của từng trại. Các chất dinh dưỡng, hữu cơ và cặn bùn có
xu hướng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào đó chúng ta phải loại bỏ chúng
ra khỏi ao nuôi tôm.

3

Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lượng bùn
đáy đã làm tăng sản lượng tôm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 –
60% trong ao nuôi tôm bán thâm canh ở New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên
cứu và ứng dụng các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế
tối đa khả năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều
vùng của Việt Nam, kết hợp với đề tàiĐề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công
nghệ“Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái
môitrường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh
venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ởĐồng Bằng Sông Cửu Long” - do viện
Môitrường Nông nghiệp thực hiện,đề tài đã tiến hành:“Nghiên cứu khả năng ức
chếquá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên”.

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S).

1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S):
1.1.1.1.Amoni (NH4)

a. Tính chất hóa học
Amoni sinh ra trong môi trường nước do sự phân hủy các hợp chất hữucơ có
chứa Nitơ. Trong môi trường nước nó tồn tại ở hai dạng: ammonia (NH3) và ion
ammonium NH4+
Ammoniac (NH3) là một chất lỏng không màu tồn tại dưới áp suất không khí,

nhẹ hơn không khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể bị hóa lỏng dưới áp suất
khoảng 10atm. Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử
dụng phương pháp hóa lỏng.
Amoniac hòa tan tốt trong nước hình thành dạng ion amoni:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan của ammoniac trong nước bị ảnh hưởng của các yếu tố: áp suất
không khí, nhiệt độ hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ dàng
trong nước và tồn tại chủ yếu ở dạng ion tại pH trong môi trường tự nhiên của hầu
hết các hệ sinh thái. Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng của ammoniac hòa tan được
tính như sau:
[NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)],
Trong đó [NH3(gas)] là nồng độ mol của ammoniac pha phí.
Kb là hằng số phân ly tính theo công thức:
[NH4+] [OH-]
Kb = ------------ = 1.774 x 10-5 (at 25°C)
[NH3]
H là hằng số Henry được tính theo:
log10H = 1477.8/T - 1.6937
Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến
trong công nghiệp như ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium
sulfate. Ngoại trừ các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân

5


ly tốt tương tự như các muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy bởi
nhiệt.
Các loại muối amoni phổ biến:
-Ammonium chloride [NH4Cl] có trong tự nhiên, là sản phẩm trong hoạt động
của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng như các
loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong nước tạo

pH thấp. Trong chất rắn qua quá trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, còn trong
thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu và một số các
hợp kim khác, đặc biệt là đồng, đồng thau. Ammonium chloride có thể bị oxi hóa
thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi hóa mạnh như nitric axit.
-Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ bị
phân hủy ở nhiệt độ rất cao. Ammonium nitrate tác dụng như một chất oxy hóa
mạnh trong rất nhiều phản ứng, ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại, đặc biệt
là đồng và các hợp kim của nó.
-Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan trong nước, không tan trong cồn và
aceton.
-Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy mất đi NH3 khi tồn tại
trong dung dịch dưới áp suất khí quyển, đặc biệt trong môi trường kiềm.
-Ammonium

cacbonate

[(NH4)2CO3]

và

ammonium

bi-cacbonate

[NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate dễ hình thành hơn và bền hơn, phân hủy dưới
350C tạo thành NH3, CO2 và H2O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi tiếp xúc
với không khí tạo thành NH3 và CO2, thành dạng bột trắng và chuyển hóa thành
ammonium bicacbonate.
Lượng Ammoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp
hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ Ammoni lên đến

3mg/lít. Tuy nhiên trong các thủy vực ô nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có
thể lên đến hàng trăm mg/lít.
Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion amoni
(NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH4+  NH3 + H+. Trạng thái cân
bằng giữa amoni và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ
muối.[1]
Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhưng lại dễ bị phân hủy.

6


Các hợp chất thường gặp của ion NH4+ là: các muối clorua, sunphat, nitrat,
oxalat, molypdat và NH4OH.
+ Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi
là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng:
NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHỞ nhiệt độ thường, cân bằng vẫn lệch về phía trái nên dung dịch luôn có mùi
NH3
NH4OH là một kiềm yếu, nó kết tủa được một số cation (như Fe3+) dưới dạng
hydroxyt. Nhưng nó không kết tủa được nhiều cation vì nó tạo thành những phức
chất tan, hoặc vì nồng độ ion OH- của nó không đủ để kết tủa nhất là khi có mặt
muối amoni (làm giảm sự phân ly của NH4OH)
Muối amoni của các axit mạnh như clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì:
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Do đó, các muối amoni này thường dùng trong phân tích để làm giảm pH của
dung dịch
Các muối amoni của axit yếu thế thường phân ly, giải phóng NH3:
(NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong môi trường axit bởi nước
cường thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa trong môi trường
kiềm bởi hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat..
2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+

+ Tạo phức: Ion NH4+ có thể tạo phức với nhiều cation như Ag+, Cu2+, Cd2+,
Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, ….
+ Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH4+ đều dễ tan, trừ một số ít hợp
chất như amoni hexaxyano cobantiat.
+ Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị phân hủy. Một số
muối amoni khó bay hơi như (NH4)2SO4 chỉ được loại hết ở nhiệt độ cao.
NH4NO3  N2O + 2H2O
b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni:
Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nước tại
khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ được xác định định tính
cho toàn bộ hệ sinh thái bằng mô hình đánh dấu

15

N. Vào cuối mùa hè (tháng 9),

7


người ta bổ sung

15

N-NH4 vào nước ngập (triều lên) của khu đầm lầy nước ngọt

rộng 3477m2 và lần theo dấu vết của quá trình chuyển hóa amoni và thời gian lưu
của amoni trong bốn chu trình thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đưa ra kết quả
các thành phần trong pha nước của hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những
thí nghiệm tương tự được tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi
về nồng độ và sự tăng đồng vị của NO3, NO2, N2O, N2, NH4 và các hạt nitơ lơ lửng

(SPN) được phân tích cùng với việc sử dụng nghiên cứu về cân bằng khối.
Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lượng NH4 bổ sung vào được chuyển
hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại được
báo cáo là ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là
một quá trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% quá trình chuyển
hóa N. N2, N20 và SPN chiếm lần lượt là 2,4; 0,02 và 1,4%.
Quá trình chuyển hóa N cả về không gian và thời gian trong pha nước rất
giống với những gì thu được vào tháng 5, chứng minh khả năng tái lặp tốt của
phương pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, nhưng tốc độ tuyệt đối chuyển hóa
amoni vào tháng 5 cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận
lợi cho quá trình nitrat hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là quá
trình quan trọng hơn vào tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy
rằng amoni trong nước ngập là yếu tố quan trọng cho quá trình loại bỏ amoni trong
hệ sinh thái đầm lầy nước ngọt.
c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước
Các nguồn nhân tạo chủ yếu của ammonia trong nước mặt bao gồm các chất
thải từ nông nghiệp, quá trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc
dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực
phẩm. Lượng ammoniac trong nước thay đổi thường xuyên theo sự thay đổi lưu
lượng cũng như nồng độ chất thải của các ngành công nghiệp. Trong nông nghiệp,
việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn
nuôi gia súc cũng là nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nước dẫn
đến ô nhiễm ammoni trong nước thải chăn nuôi. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử
dụng cho chăn nuôi thủy sinh còn thừa, cây bị thối rữa… góp phần vào sự hình
thành ammoniac trong hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, các ngành sản xuất phân

8


bón như tổng hợp phân ure, phân bón lá và các thuốc kích thích sinh trưởng … đều

thải ra môi trường lượng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, do các quá trình phân hủy sinh
học trong môi trường nước chúng tạo ra ammoni.
d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước.
Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản
như là các nguồn điểm ô nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vô
cơ và hữu cơ không xác định chính xác ở một điểm. Chúng có thể biến đổi, không
liên tục, khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trưng từng vùng.
Nó có thể là kết quả của quá trình chảy tràn của nước mưa qua các vùng ô
nhiễm các chất hữu cơ, quá trình rửa trôi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh
dưỡng từ các vùng đất dốc…
Ngoài ra, trong nông nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân
bón lá, các kích thích sinh trưởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dưỡng này cây
không sử dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thông qua nước mưa hoặc
nước chảy tràn ra nhập vào môi trường nước, đây cũng là nguồn ô nhiễm mặt đáng
chú ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trường nước.
Ngày nay hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, các loại nước
công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường
nước ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là ammoni.
1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S)

a. Đặc tính vật lý, hóa học
Sunfua hydrô H2S ở trạng thái hòa tan trong nước. Nguồn gốc của nó là do sự
phân huỷ vật chất hữu cơ trong môi trường khử. H2S gặp trong nước ngầm, nước tự
lưu và các nguồn nước khoáng.
Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử nước
Góc liên kết : HS H là 92, 2o
Độ dài liên kết: S – H là 1, 33AO
Mô men lưỡng cực : m = 1, 02D
Nhiệt độ sôi

-60, 750C

Nhiệt độ nóng chảy : -85, 60C

9


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội,
trang 45-59.
2. Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu,
Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật,
NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà nội.
3. Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục.
4. Đặng Đình Kim, TS. Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn ao
nuôi tôm góp phần làm sạch môi trường nuôi trồng thủy sản và sản xuất phân bón
hữu cơ – vi sinh, Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản 1
5. Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ và ô nhiễm bùn
đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghiệp và phát triển nông thôn.
6. Cao Phương Nam (2007), Khảo sát Ammonia và Hydrosunfulfide trong các mô
hình nuôi tôm sú trên các loại đất khác nhau ở tỉnh Cà Mau, Viện Đại học Thủy
Lợi và Môi trường – Đại học Thủy Lợi
7. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB
Khoa học và Kĩ Thuật, Hà nội.
8. Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng
nano MnO2 – FeOOH mang trên Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học
Khoa học tự nhiên Hà Nội
9. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, Nhà
xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội

10. Trương Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ngọt trong ao
nuôi cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ
11. Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù
hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng
nuôi tôm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu
Long, Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công nghệ

10


Tiếng Anh
12. Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and

Low – grade

Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America
13. Bramlette và Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites,
Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd
14. Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity
toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry .
15. Lemonnier và Brizard (2007),

Effect of Water Exchange Rate on Waste

Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New
Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society. .
16. Richard A. Sheppard (1996), U.S. Geological Survey Occurrences of Eriontte in
sedimentary rocks of the western ,U.S. DEPARTMENT OF THE INTERIOR.

11