Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG
Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN

Hà Nội – 2016


iii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành
quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh
tại trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Những kết quả này chƣa từng xuất hiện trong công bố
của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và hoàn toàn trung thực.

Hà Nội, ngày 25 tháng 08 năm 2016
T.M tập thể giáo viên hƣớng dẫn

Ngiên cứu sinh

PGS. TS. Phạm Thành Huy

Lê Tiến Hà


iv

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn tới hai ngƣời thầy hƣớng dẫn của tôi là PGS.TS. Phạm
Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kiên đã hƣớng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều
trong quá trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST), Trƣờng
Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy
Phạm Thành Huy, ngƣời đã cho tôi ý tƣởng, định hƣớng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi.
Thầy không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật

chất lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và
nghiên cứu tại Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc
Viện AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của
Viện AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận đƣợc sự động viên và
khích lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên
của Thầy. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tƣ đã
giúp tôi thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ
thấp, FESEM, EDS; tôi cũng xin cảm ơn TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho
luận án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự giúp đỡ của các Phòng ban chức
năng của Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng đèn
và Phích nƣớc Rạng Đông, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ƣơng, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ. Tôi xin chân thành cảm ơn mọi
sự giúp đỡ này.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại Học Khoa học – Đại học Thái
Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trƣờng đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, tôi cũng xin gửi
lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi
trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, vợ và các con trai tôi, những ngƣời luôn động
viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học của mình. Tôi không
biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những ngƣời thân yêu nhất của tôi.
Tác giả

Lê Tiến Hà


v

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN

.................................................................................................... iii

LỜI CẢM ƠN

.................................................................................................... iv

MỤC LỤC

..................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... ix
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án ............................................................................................ 4
3. Nội dung nghiên cứu của luận án ........................................................................................... 4
4. Những đóng góp mới của luận án........................................................................................... 5
5. Bố cục của luận án .................................................................................................................. 5
Chƣơng 1 .................................................................................................................................... 6
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN............................................... 6
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang ............................................................................................ 6
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ......................................................................................... 6
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .......................................................................... 7
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ............................................. 8
1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm .................................................................... 9
1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm .......................... 11

1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn ..................................................................................... 14
1.1.4. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ............................................................................... 16
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) ................................ 16
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích ..................................................................................... 17
1.1.4.3. Độ ổn định màu .................................................................................................... 17
1.1.4.4. Hệ số trả màu ........................................................................................................ 17
1.1.4.5. Độ bền .................................................................................................................. 18
1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt ....................................................... 18
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................................... 18


vi
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống ............................................................................. 18
1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm ........................................................... 20
1.1.5.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 ................................. 24
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................................................... 28
1.2.1. Phƣơng pháp gốm cổ truyền ........................................................................................... 28
1.2.2. Phƣơng pháp sol-gel ....................................................................................................... 29
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................................................. 30
1.4. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................. 30
Chƣơng 2 .................................................................................................................................. 32
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT ............................................ 32
THỰC NGHIỆM ...................................................................................................................... 32
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 32
2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu ...................................................................... 33
2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu ..................................................................... 36
2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ ................................................................... 38
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu ..................................................................... 39
2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt ............................................. 39
2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu ................................ 39

2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trích tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang . 40
2.2.4. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang .................................................................... 40
Chƣơng 3 .................................................................................................................................. 42
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu ....
3.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu .................................. 42
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu ............................................................... 44
3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ................................................... 44
3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ................................................... 49
3.2.3. Thành phần các nguyên tố của vật liệu: ......................................................................... 51
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu ................................................... 52
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ................................................... 52
3.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của SrPB:Eu3+ .... 54

42


vii
3.3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu ..... 57
3.3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ................................................... 59
3.3.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ
nung – khử ............................................................................................................. 59
3.3.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ ..................... 64
3.4. Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp ...................................... 68
3.5. Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................. 73
Chƣơng 4 .................................................................................................................................. 75
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu...

75

4.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu..................... 75

4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ............................................................................................. 77
4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ ............................................................ 80
4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết .............................................. 83
4.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu .............................. 84
4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ ............................................................ 85
4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................. 89
Chƣơng 5 .................................................................................................................................. 91
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP
ION Eu3+ ................................................................................................................................
5.1. Hình thái bề mặt của bột .................................................................................................... 91
5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ......................................... 92
5.3. Tính chất quang của vật liệu .............................................................................................. 94
5.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu............................ 96
5.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu ....................... 98
5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ .................. 101
5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) ........... 101
5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam
(B) - đỏ (R) ...................................................................................................................... 102
5.5. Kết luận chƣơng 5 ........................................................................................................... 104
KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 107

91


viii
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 114


ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu
λem

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Emission Wavelength

Bƣớc sóng phát xạ

E

Energy

Năng lƣợng

EA

Energy of acceptor level

Năng lƣợng của mức acceptor

ED

Energy of donor level

Năng lƣợng của mức đono

λexc

Excitation wavelength

Bƣớc sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lƣợng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị

Wavelength

Bƣớc sóng

λ

Chữ viết

Tên tiếng Anh

tắt

EDS

Energy

dispersive

Tên tiếng Việt
X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

spectroscopy
FESEM Field emission scanning electron
microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng

FWHM Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

HWHM Half-Width half-maximum

Nửa độ bán rộng phổ

LED

Light emitting điốt

Phosphor Photophor

Điốt phát quang
Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum
TEM
UV
XRD

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet

Tử ngoại

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang ............................................ 6
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion đất hiếm bị tách do tƣơng tác điện tử - điện tử và
điện tử - mạng ................................................................................................................................... 11
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tƣơng tác điện tử điện tử và điện tử - mạng ................................................................................................................ 14
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ ..................................... 15
Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lƣợng 4fn (màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của các ion đất hiếm
hóa trị 2 .............................................................................................................................................. 16
Hình 1.6. Sơ đồ năng lƣợng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trƣờng tinh thể . ............................ 16
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ................................................................................. 18
Hình 1.8. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với
ánh sáng trong vùng nhìn thấy. ....................................................................................................... 19
Hình 1.9. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc
micro mét (bulk) và kích thƣớc nano (nano). ................................................................................ 21
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bƣớc sóng kích thích 325 nm, đo ở nhiệt độ
phòng. ................................................................................................................................................ 22
Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex
=254nm) ............................................................................................................................................ 23
Hình 1.12. Sự truyền năng lƣợng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3............................ 23
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hƣớng [1 0 0]. ............................................................ 24
Hình 1.14. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách tƣơng ứng Sr
– O với các vị trí khác nhau ............................................................................................................. 25
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC trong 6 giờ
với nồng độ pha tạp khác nhau ....................................................................................................... 27

Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ....................................................................... 28
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa....................... 32
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ............ 33
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T. .......................................... 34
Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu trong các
môi trƣờng khí khác nhau (c). ......................................................................................................... 35


xi
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+. .................................................... 37
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa. ...................................................................................................................................................... 38
Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. .................................................... 40
Hình 2.8. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ. ........ 41
Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công
suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. ................................................................................ 41
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ............... 43
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC. ................................ 43
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở các nhiệt
độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC. .................................................................................................. 44
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và phổ
chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và phổ
chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau................ 47
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và thẻ chuẩn
của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3. ......................................................................................................... 48
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ đƣợc chế tạo với

nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ........................................................................................................... 50
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với tỷ lệ khác
nhau.................................................................................................................................................... 51
Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong 3h và vị
trí các vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu. ............................................................................... 52
Hình 3.11. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp 1 % Eu)
đƣợc nung thiêu kết ở 1100 oC........................................................................................................ 52
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ đƣợc nung thiêu kết ở nhiệt độ
1100 oC, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phòng. ............................................ 53
Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại bƣớc sóng phân tích 605 nm của bột SrPB pha tạp 1%
ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, ở nhiệt độ phòng............................................................. 54
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷ 1300 oC
đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh
quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ nung thiêu kết (hình nhỏ)........ 55


xii
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu3+từ 1 ÷ 15 %, thiêu kết ở nhiệt độ
1100 oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393
nm. ..................................................................................................................................................... 57
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp
1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ..................................... 60
Hình 3.17. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC trong
không khí 2 giờ rồi sau đó nung trong môi trƣờng khí H2/Ar trong hai giờ ở 700 oC với tỷ
lệ pha tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm. .................................... 61
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và 900 oC (b),
với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ........ 61
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar ở
nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 254 nm. ............ 62
Hình 3.20. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trƣờng khí

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 474 nm. .... 63
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha tạp
1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 254 nm ............................................... 64
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 1% (a) và 2% Eu2+(b) , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm................ 65
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm. .......................... 65
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ........................... 66
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ......................... 66
Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC có
tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ (đƣờng màu đỏ) và 15% Eu2+ (đƣờng màu đen) , đo ở cùng điều
kiện..................................................................................................................................................... 67
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ................................... 68
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong khí H2/Ar
(10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bƣớc sóng kích thích 254 nm, thu
trong khoảng bƣớc sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ đƣợc fit theo hàm
Gauss.................................................................................................................................................. 69
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng
khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dƣới bƣớc sóng kích thích
254 nm, thu trong khoảng bƣớc sóng từ 550 ÷850 nm. ............................................................... 70


xiii
Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bƣớc sóng 375 ÷ 440 nm của mẫu bột SrPB pha tạp
1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở
nhiệt độ từ 10 ÷ 300 K, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ....................................................... 71
Hình 3.31. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu bột

SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC
trong 2 giờ nhiệt vào nhiệt độ đo mẫu............................................................................................ 72
Hình 3.32. Phổ huỳnh quang trong khoảng bƣớc sóng 440 ÷ 650 nm của mẫu bột SrPB pha tạp
1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở
nhiệt độ từ 10 ÷ 300K, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ........................................................ 72
Hình 3.33. Biểu đồ năng lƣợng tƣơng ứng với các chuyển dời phát xạ quan sát thấy của ion Eu2+
trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+ ........................................................................................... 73
Hình 4.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết
từ 700 ÷ 1250 oC. .............................................................................................................................. 76
Hình 4.2. Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung thiêu kết trong không khí ở 1000 oC, 3 h. ............. 77
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết 1000
o
C trong môi trƣờng không khí trong thời gian 3 giờ. .................................................................. 77
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ
nung thiêu kết từ 700 ÷1200 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 3 giờ. .................... 78
Hình 4.5. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha
tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong môi trƣờng không khí. 79
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3
giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+. ........................................................ 79
Hình 4.7. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu SrPCl nung thiêu
kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+................................. 80
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC,............ 81
Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC, ứng với
đỉnh phát xạ 592 nm, 612 nm và 702 nm đo ở nhiệt độ phòng. ................................................. 82
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dƣới ba bƣớc
sóng kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phòng. ............................................. 82
Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dƣới bƣớc sóng
kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phòng.......................................................................................... 83
Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1200 oC 3
giờ trong không khí, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 393 nm. ........................... 84

Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với
nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ........ 85


xiv
Hình 4.14. Phổ phát xạ của bột SrPCl:9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong
không khí trong 3 giờ sau đó nung khử trong hỗ hợp khí H2/Ar ở 1000 oC trong 2 giờ.
Phép đó đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng kích thích 254 nm. ................... 86
Hình 4.15. Phổ kích thích huỳnh quang tƣơng ứng của đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9 % Eu2+. ...... 87
Hình 4.16. Phổ phát xạ của bột SrPCl: 9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC
trong trong 3 giờ trong môi trƣờng không khí sau đó nung khử trong môi trƣờng khí
H2/Ar ở 900 oC trong 2 giờ. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng
kích thích 254 nm. ........................................................................................................... 87
Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5; 8
và 9% đƣợc chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3 tƣơng ứng ở 1000 oC trong
môi trƣờng khí khử. Phép đo đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng
kích thích 389 nm. ........................................................................................................... 88
Hình 5.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và nung thiêu kết ở các nhiệt độ 400÷1250 oC. ......................................................... 92
Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau từ 400 ÷ 1250 oC. ........................................................................................... 93
Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC. .............. 94
Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC. ............. 94
Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC
trong khoảng thời gian 3 giờ. .......................................................................................... 95
Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C
trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng, ứng với các bƣớc sóng kích thích khác
nhau.với bƣớc sóng phát xạ 612 nm. ............................................................................... 95
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí
3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với các bƣớc sóng kích thích khác nhau. ............................. 96

Hình 5.8. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát xạ của bột Y2O3 :8% Eu vào nhiệt độ nung thiêu
kết. Các mẫu bột đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ
đƣợc kích thích bởi cùng bƣớc sóng tối ƣu 393 nm và đƣợc đo ở nhiệt độ phòng. ........... 97
Hình 5.9. Sự phụ thuộc của cƣờng độ đỉnh phát xạ 612 nm của các mẫu Y2O3:8% Eu nung
thiêu kết ở các nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ. ............................ 97
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau,
đƣợc thiêu kết ở cùng nhiệt độ 1000 oC. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng và sử
dụng bƣớc sóng kích thích 393 nm.................................................................................. 98
Hình 5.11. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát xạ của đỉnh 612 nm vào nồng độ Eu pha tạp
của các mẫu Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau, đƣợc thiêu kết ở


xv
cùng nhiệt độ 1000 oC với tỷ lệ pha tạp từ 1 ÷ 15% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng với
bƣớc sóng kích thích 393 nm. ......................................................................................... 99
Hình 5.12. So sánh cƣờng độ phát xạ của bột Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2, 8 và
15% và bột phát xạ đỏ thƣơng mại do hãng Osram sản xuất. Các mẫu đƣợc đo tại
nhiệt độ phòng với cùng điều kiện đo và bƣớc song kích thích 393 nm. ...................... 100
Hình 5.13. (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ khi chƣa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh quang
đƣơc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ. .............................................................. 100
Hình 5.14. Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột Y2O3:Eu3+
với tỷ lệ Eu pha tạp 8%. ................................................................................................ 101
Hình 5.15. Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ
Y2O3:8%Eu3+ và các thông số điện và quang học của đèn. ........................................... 102
Hình 5.16. Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R) chế
tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo đƣợc và bột xanh lam thƣơng
mại (BAM). ................................................................................................................... 102
Hình 5.17. Phổ đèn thƣơng mại Osram và đèn B/R thử nghiệm. ........................................... 103

xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm……………………………………10
Bảng 2.1. Khối lƣợng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang SrPB:Eu ................... 36
Bảng 2.2. Định lƣợng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............ 37
Bảng 2.3. Khối lƣợng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............. 39
Bảng 3. 1. Tỷ lệ khối lƣợng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB .......................................... 48
Bảng 3.2. Tỷ lệ cƣờng độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm ..................... 56
Bảng 3.3. Tỷ lệ cƣờng độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605
nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau…….
58
Bảng 5.1. Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của
đèn thử nghiệm và đèn thƣơng mại Osram. ................................................................. 103


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề năng lƣợng, tiết kiệm năng lƣợng và năng lƣợng sạch bảo vệ môi
trƣờng đang đƣợc quan tâm, đầu tƣ, nghiên cứu trên toàn thế giới. Trong các lĩnh vực tiêu thụ
năng lƣợng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có
uy tín, tại các nƣớc phát triển, tỷ trọng lƣợng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng
sản lƣợng điện sản xuất của các nƣớc này. Do đó, tiết kiệm năng lƣợng thông qua tiết kiệm
điện chiếu sáng là biện pháp đƣợc hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện [23].
Để tiết kiệm năng lƣợng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển
đổi năng lƣợng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao đƣợc quan tâm đầu tiên. Vì
thế hiện nay, xu hƣớng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang,
đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều. So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ

cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn.
Đèn huỳnh quang thƣơng mại đƣợc giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và
nhanh chóng chiếm lĩnh đƣợc thị trƣờng chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh
quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh
quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [23]. Màu sắc và chất
lƣợng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lƣợng của bột huỳnh quang. Theo cơ
chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng điện thành năng
lƣợng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng
lƣợng điện tiêu thụ đƣợc biến thành ánh sáng) [67]. Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền
thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp
(60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh
sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thƣờng không đủ màu trong quang phổ
ánh sáng trắng, dẫn đến độ trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ
nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lƣợng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng
với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và môi
trƣờng phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong
ống đèn luôn đƣợc nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn
sáng có hiệu suất cao và chất lƣợng tốt hơn [23, 84, 85].
Các chất huỳnh quang (phosphor) thƣờng bao gồm một chất nền và các tạp chất với vai
trò là các tâm phát quang. Các chất nền hầu hết là các hợp chất vô cơ, thƣờng là các oxit kim
loại, hoặc oxit đất hiếm có khe năng lƣợng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hay nói một
cách khác các chất nền thƣờng là các chất điện môi (insulator). Còn các tâm phát quang là
những ion mà trong đó các dịch chuyển phát xạ ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các tạp
chất đƣợc sử dụng phổ biến là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong đó
cho phép các chuyển mức s-p nhƣ (Bi3+) [13, 29, 36], và các phân tử anion. Trong một số
trƣờng hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, ngƣời ta đồng pha tạp
các ion khác nhau (còn gọi là chất nhạy sáng) để năng lƣợng kích thích đƣợc hấp thụ bởi chất


2

nhạy sáng và sau đó năng lƣợng này đƣợc truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng [1, 2,
6, 7, 11, 12].
Để có thể đƣợc ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc
tính nhƣ phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn
photon năng lƣợng cao nhƣ: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trƣờng, từ các bức xạ
hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lƣợng tử cao. Hơn nữa các
chất hoạt động phải chuyển đổi đƣợc một cách có hiệu quả năng lƣợng hấp thụ thành một ánh
sáng có tần số phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dƣới các
tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản.
Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật
liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba,
Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ: Sb3+ và Mn2+ đƣợc xem nhƣ
một bƣớc tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang [36]. Sự
kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ [36] sinh ra ánh
sáng trắng, nhƣng có quang phổ không đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ
60-70. Tuy nhiên, với ƣu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang
halophosphate, đƣợc sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh
quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả
năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số
trả màu cao. Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục đƣợc thực hiện để cải thiện chất lƣợng của
đèn huỳnh quang [15, 17, 26, 37, 40, 51-54, 84, 85].
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bƣớc tiến lớn khi các chất
phosphor pha tạp các ion đất hiếm đƣợc nghiên cứu và ứng dụng [19]. Các ion đất hiếm (RE)
có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy đƣợc bảo vệ bởi các lớp bên ngoài
5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hƣởng bởi
trƣờng tinh thể [13, 19, 29, 31, 43, 84, 85]. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion
đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng
trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, ngƣời ta tạo các bột huỳnh quang phát
ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột nhƣ vậy đƣợc gọi là
bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá

trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm đƣợc lựa chọn nhiều nhất là
Tb3+, Eu2+ và Eu3+ [1, 7, 23, 64, 68, 85] do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở
vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu
sáng. Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc
Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thƣờng, ion Eu2+
cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1, 3, 7, 11, 12,
51], còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có
thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn [14-15, 20,
22, 38, 95, 96]. Bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục đƣợc nghiên cứu nhiều và đã trở thành
bột huỳnh quang thƣơng mại trong thời gian qua nhƣ (La,Gd)PO4 pha tạp Tb3+ [10, 23, 63,
84 ] phát xạ màu xanh lam có các vật liệu BaMgAl10O17 pha Eu2+ [12, 25, 50, 52, 53, 60, 75]


3
và Ca5F(PO4):Eu2+ [23, 24, 36, 78, 80, 91]; phát xạ màu đỏ có (Y,Gd)BO3, Y2O3, (Y,Gd)O3
pha tạp Eu3+ [3, 7, 11, 16, 18, 33, 55, 58, 77, 86, 89]... Trong số này nhiều loại bột đã đƣợc
đƣa vào sử dụng và sản xuất thƣơng mại. Tuy nhiên để có đƣợc bột huỳnh quang chất lƣợng
cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số hoàn màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ
thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu chế tạo.
Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong đó có
khoa học và công nghệ nano, cũng nhƣ do nhu cầu sử dụng năng lƣợng điện tăng mạnh dẫn tới
sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lƣợng, các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật
liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn [9, 18, 23, 28, 33, 29, 48, 54, 57, 70]. Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ
những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994:
LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu
cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết
kiệm năng lƣợng và với cƣờng độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống. Dựa
trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi
Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các

nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục đƣợc
thực hiện [28, 61]. Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế
tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của
bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát
quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều nhƣ Y3Al5O12:Ce
[26], X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [31, 40, 48, 66, 71, 72, 74],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+
[12, 25, 50].
Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang
thông lớn và chỉ số hoàn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại
bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lƣợng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát
triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1-7, 9, 12, 41, 42]. Các nghiên cứu không chỉ tập
trung vào các thiết bị chiếu sáng thông thƣờng, mà còn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng
chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nuôi, đánh bắt hải
sản....
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Sr6P5BO20,
Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong
và ngoài nƣớc. Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và
xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [48, 54, 66, 70, 72, 74,]; vật liệu
Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lƣợng tốt, độ bền quang cao [17, 23,
28, 38, 76, 78]; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả
phát quang tốt, cũng nhƣ có thời gian sống phát quang dài [3, 18, 23, 33, 46, 55, 58]. Tuy
nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lƣợng, ảnh hƣởng của các thông số chế
tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục đƣợc làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên
quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nƣớc (nhằm có thể tạo ra đƣợc các
quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của


4
nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác
nhau trong vùng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị

Eu3+ và Eu2+. Điều này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhƣng bằng
cách điều khiển các điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu,
hay nói một cách khác tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời
ánh sáng đỏ và xanh lam. Các nghiên cứu gần đây về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn
chiếu sáng tốt nhất cho cây trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp
lục (phổ hấp thụ của diệp lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 –
500 nm) có cực đại tại ~460 nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 – 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại
~660 nm. Do đó việc chế tạo đƣợc bột huỳnh quang phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh
lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn
chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB,
SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang".

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án


Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế
tạo hai loại bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion
Eu3+ (phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.



Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế
tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.



Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo
đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát
xạ ánh sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp.

3. Nội dung nghiên cứu của luận án
Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án đƣợc xác
định nhƣ sau:


Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nƣớc về ba đối tƣợng bột huỳnh
quang chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu.



Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh
quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể .



Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha
tạp ion Eu3+, Eu2+ và Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.



Khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các bột huỳnh quang chế tạo đƣợc
nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ƣu cho từng loại bột huỳnh
quang.



Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu đƣợc để chế tạo đèn compact và đánh giá
khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.

5

4. Những đóng góp mới của luận án


Chế tạo thành công các bột huỳnh quang trên cơ sở các mạng nền SrPB, SrPCl và
Y2O3 pha tạp Eu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Cụ thể là SrPB:Eu2+, SrPB:Eu3+.
SrPCl:Eu2+, SrPCl:Eu3+, Y2O3:Eu3+.



Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang huỳnh quang)
của ba loại bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu vào các điều kiện công
nghệ chế tạo nhƣ nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ khử, nồng độ Eu pha tạp, bƣớc sóng kích
thích qua đó xác định đƣợc các điều kiện chế tạo tối ƣu cho mỗi loại, để nhận đƣợc bột
huỳnh quang có chất lƣợng tinh thể tốt và cƣờng độ phát quang cao.



Đã phát hiện đƣợc vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần
mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu. Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ
Eu pha tạp tăng lên.



Đã xác nhận sự tồn tại của pha Sr3Eu(PO4)3 trong thành phần của bột SrPB khi pha tạp
Eu với nồng độ cao (5; 9; 15%), trong pha tinh thể này ion Eu luôn ở trạng thái Eu3+
và không bị khử về Eu2+, trên cơ sở đó đƣa ra hai phƣơng án chế tạo bột lai màu sử
dụng một bột nền duy nhất SrPB bằng cách khử không hoàn toàn bột SrPB:Eu3+ hoặc

pha tạp Eu với nồng độ cao (> 5%).



Đã thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu đƣợc (Y2O3:Eu3+) để chế tạo đèn
compact phát xạ đỏ và xanh lam – đỏ dùng trong chiếu sáng nông nghiệp.

5. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc chia thành 5 chƣơng:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và
tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+.
Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh
quang đã chế tạo.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPB pha tạp ion Eu3+ và
ion Eu2+ và các đặc trƣng phát xạ của vật liệu.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+ và
ion Eu2+ và các đặc trƣng phát xạ của vật liệu.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ
ánh sáng đỏ, các đặc trƣng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng dụng của bột chế tạo cho đèn
huỳnh quang compact.


6

Chƣơng 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lƣợng cơ

bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng
nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện
tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác.
Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng
các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với quá trình hồi
phục bức xạ chúng ta có hiện tƣợng phát quang.
Nhƣ vậy, hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra
ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời
ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi là
quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện phát quang (điện
huỳnh quang) vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns) đƣợc
gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈
μs) thì đƣợc gọi là sự lân quang.

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [35].

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các
trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử
đƣợc mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1).
Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng
thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tƣơng ứng với số lƣợng tử spin toàn phần s = 0 và s =


7
1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin
của điện tử còn lại của phân tử [13, 35]. Ngƣợc lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet,
spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1,
S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lƣợng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử
bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình).
Thông thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách

giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tƣơng tác tĩnh điện
với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động đƣợc mở rộng. Các mức quay thì luôn
mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở
nhiệt độ phòng khi chƣa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản
S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền
(trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lƣợng,
các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lƣợng dao động. Từ trạng thái kích
thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ
và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ
bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao
gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển
dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng
thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tƣơng tác chéo nhau trong hệ (intersystem
crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra
rất nhanh cỡ 10-11 s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến
10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba
T1 phát xạ ánh sáng đƣợc gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận án là vật liệu dạng bột, khi
bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt ngƣời cảm nhận đƣợc.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thƣờng là các
ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên
tố đất hiếm đƣợc pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu
hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số
lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy, các
ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lƣợng) có những
mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng

nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.


8
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có
thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản
lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức
xạ ánh sáng.
 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy
lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ
trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy,
sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy
hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc
này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết
thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này đƣợc gọi là exciton, nó có năng lƣợng
liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lƣợng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh
sáng.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm (RE) thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do
cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong
vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công
nghiệp.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang đƣợc chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các nguyên tố đất hiếm là các
nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev.
Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố
lanthanoid đƣợc quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58
đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ

yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng [13, 34].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể đƣợc biểu diễn bằng
công thức chung nhƣ sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi
từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [13, 34].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid đƣợc chia thành
hai phân nhóm:
Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tƣơng tự nhau vì lớp vỏ điện tử của
chúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn
trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến
Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy, lớp


9
này đƣợc bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã đƣợc lấp đầy. Các tính chất
quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp
4f đã đƣợc bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể [19, 43,
84].
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các mức năng lƣợng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trƣng cho mỗi ion. Các
mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã đƣợc nghiên cứu và đƣợc biểu diễn trên sơ đồ
Dieke [19, 43]. Do các điện tử lớp 4f tƣơng tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử
năng lƣợng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt đƣợc viết dƣới dạng:
H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion

(1.1)

trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tƣơng tác tĩnh
và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tƣơng tác của ion với trƣờng điện từ, Vion-ion biểu
diễn tƣơng tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác [1]. Việc giải phƣơng
trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng
lƣợng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.
1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất

hiếm đã đƣợc nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ. Gần đúng thông thƣờng đƣợc sử dụng để xử lý
Hfree ion là gần đúng trƣờng xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử đƣợc coi là chuyển động độc lập
trong một thế đối xứng cầu đƣợc hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các
nghiệm cho bài toán này có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc.
Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc, giống nhƣ đối với
nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn nhƣ là các hàm cầu điều hoà. Trừ trƣờng hợp đối với Ce3+
và Yb3+ chỉ có 1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trƣờng xuyên tâm là tích của các
hàm ứng với trạng thái một điện tử, đƣợc phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp
điện tử bất kỳ, nhƣ là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli [19, 27].
Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mô men
xung lƣợng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lƣợng quỹ đạo và
spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm đƣợc cho
trên bảng 1.1.