Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO + h2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được ghi rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Tác giả

Đỗ Xuân Đồng

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Hoài Nam, TS. Đặng
Thanh Tùng là những người đã nhiệt tình hướng dẫn khoa học, động viên giúp đỡ, và
ngày đêm trăn trở giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa
khí biogas giàu CH4 và CO2 thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong” thực
hiện từ năm 2012 đến 2013 thuộc Đề án Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015,
tầm nhìn đến năm 2025.
Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô khóa đào
tạo sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

bồi dưỡng các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như các nghiên cứu sinh khác có được
những kiến thức, kinh nghiệm quí báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và các
cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều
kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các anh, chị lãnh đạo Vụ, các anh,
chị và các bạn bè đồng nghiệp Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công Thương đã luôn
ủng hộ, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi để tôi có thể hoàn thành
luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, những người
luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm hoàn
thành luận án.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Tác giả

Đỗ Xuân Đồng
2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... 2
MỤC LỤC ................................................................................................................................. 3
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... 7

DANH MỤC HÌNH................................................................................................................... 8
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................ 11
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 12
CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 15
1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ........................................................ 15
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch .......................................... 15
1.1.1.1. Phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình tổng hợp FT ............................... 15
1.1.1.2. Phản ứng phụ xảy ra trong quá trình tổng hợp FT .............................................. 15
1.1.1.3. Phản ứng biến đổi của xúc tác ............................................................................ 16
1.1.1.4. Sản phẩm của quá trình tổng hợp FT .................................................................. 16
1.1.1.5. Cơ chế phản ứng tổng hợp FT ............................................................................ 17
1.1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................................... 18
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp FT ..................................................... 18
1.1.4. Một số công nghệ tổng hợp FT hiện nay ................................................................... 19
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................... 20
1.2.1. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................................... 20
1.2.2. Chất mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT........................................................... 21
1.2.3. Chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá trình tổng hợp FT ..................................... 21
1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và ứng dụng
MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT ............................................................. 24
1.3.1. Tổng quan về vật liệu mao quản ............................................................................... 24
1.3.2. Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu mao quản ................................................. 25
1.3.3. Vật liệu mao quản trung bình có trật tự..................................................................... 26
1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ....................................................................... 27
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT .............................. 28
1.3.5.1. Chất hoạt động bề mặt ....................................................................................... 28
1.3.5.2. Giá trị pH........................................................................................................... 28
1.3.5.3. Nhiệt độ tổng hợp .............................................................................................. 29
1.3.5.4. Xử lý thủy nhiệt ................................................................................................. 30

1.3.6. Vật liệu MQTBTT biến tính ..................................................................................... 30
1.3.7. Tổng quan sử dụng các vật liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT ............. 31
1.3.7.1. Tổng quan về tổng hợp FT trên các xúc tác mang trên các vật liệu MQTBTT .... 31
1.3.7.2. Ảnh hưởng của kích thước mao quản của chất mang lên tổng hợp FT ................ 35
1.3.7.3. Sử dụng chất mang lưỡng mao quản cho tổng hợp FT ........................................ 39
3


1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng FT ở Việt Nam ................... 41
1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................................... 42
CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM ................................................................................... 44

2.1.Tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp FT .................................................................. 44
2.1.1. Tổng hợp chất mang ................................................................................................. 44
2.1.1.1. Quy trình tổng hợp γ-Al2O3................................................................................ 44
2.1.1.2. Quy trình tổng hợp ZSM-5/MCM-41 ................................................................. 44
2.1.1.3. Quy trình tổng hợp Si-SBA-15 và Al-SBA-15 ................................................... 44
2.1.1.4. Tổng hợp vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/SBA-15 ........................................... 45
2.1.1.5. Quy trình tổng hợp chất mang biến tính M-SBA-15 ........................................... 46
2.1.2. Chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ................................................... 47
2.2. Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác..................................................................... 48
2.2.1. Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác ................................. 48
2.2.1.1. Xác định cấu trúc phân tử vật liệu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ....... 48
2.2.1.2. Đặc trưng pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 49
2.2.1.3. Xác định cấu trúc bề mặt và hình dạng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM)................................................................................................................. 49
2.2.1.4. Xác định cấu trúc mao quản trung bình bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) ..................................................................................................................... 49

2.2.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp đẳng
nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) ...................................................................................... 50
2.2.2. Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang trên xúc tác............................ 50
2.2.2.1. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử theo
chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ..................................................................................... 50
2.2.2.2. Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phương pháp phân tích
quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) ....................... 51
2.2.2.3. Xác định kim loại thay thế đồng hình trên chất mang bằng phương pháp phổ hấp
thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy) ............................................................ 52
2.2.3. Xác định độ axit của vật liệu bằng phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình
nhiệt độ (TPD-NH3) ........................................................................................................... 53
2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác trên phản ứng FT .......................................... 53
2.3.1. Sơ đồ hệ thiết bị FT .................................................................................................. 53
2.3.2. Phương pháp tính toán kết quả ................................................................................. 54
2.3.3. Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm......................................................... 55
2.3.3.1. Phương pháp sắc ký khí ..................................................................................... 55
2.3.3.2. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) ............................................................. 56
CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 57

3.1. Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ......................................... 57
3.1.1.Vật liệu γ-Al2O3 ........................................................................................................ 57
3.1.2. Vật liệu ZSM-5/MCM-41 ......................................................................................... 57
4


3.1.3. Vật liệu Si-SBA-15 .................................................................................................. 60
3.1.4. Vật liệu Al-SBA-15.................................................................................................. 61
3.1.5. Vật liệu ZSM-5/SBA-15........................................................................................... 63

3.1.6. Vật liệu M-SBA-15 .................................................................................................. 64
3.2. Nghiên cứu khảo sát một số thông số động học ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FT ............... 66
3.2.1. Đặc trưng xúc tác ..................................................................................................... 67
3.2.2. Một số yếu tố động học ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp FT .................. 70
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp FT............................................. 70
3.2.2.2. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình tổng hợp FT ............................................. 72
3.2.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích đến quá trình tổng hợp FT ................ 74
3.2.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí tổng hợp (H2/CO) đến quá trình FT ............................. 76
3.3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất mang là vật liệu có kích thước mao quản
khác nhau đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ............................................................. 78
3.3.1. Đặc trưng xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ............................................................ 78
3.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các
mao quản khác nhau trên phản trong tổng hợp FT .............................................................. 81
3.3.2.1. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2 ................................................................ 81
3.3.2.2. Độ chọn lọc sản phẩm ........................................................................................ 84
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng các chất xúc
tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đến quá trình tổng hợp FT ................................................................. 87
3.4.1. Đặc trưng xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính ................. 87
3.4.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET ................ 87
3.4.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ .............................................................. 88
3.4.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn ............................................................... 89
3.4.1.4. Đặc trưng các mẫu xúc tác bằng ảnh TEM ......................................................... 90
3.4.1.5. Phương pháp UV-vis ......................................................................................... 91
3.2.1.6. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR ................................................................ 92
3.2.1.7. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3 ............................................................. 93
3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác 15%Co/M-SBA-15 ................................. 94
3.4.2.1. Hoạt tính xúc tác ................................................................................................ 94
3.4.2.2. Phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng ...................................................... 94
3.4.2.3. Phân bố sản phẩm olefin/parafin ........................................................................ 97
3.4.2.4. Phân bố sản phẩm của các hợp chất chứa oxy/các hợp chất không chứa oxy ...... 97

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng nguyên tố đất
hiếm Ce với hàm lượng thay thế khác nhau............................................................................ 99
3.5.1. Đặc trưng xúc tác ..................................................................................................... 99
3.5.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET ................ 99
3.5.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ ............................................................ 100
3.5.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn ............................................................. 101
3.5.1.4. Đặc trưng bằng kỹ thuật ảnh TEM ................................................................... 102
3.5.1.5. Đặc trưng bằng phương pháp UV-vis ............................................................... 103
5


3.5.1.6. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR .............................................................. 104
3.5.1.7. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3 ........................................................... 105
3.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ...................................................................................... 106
3.5.2.1. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2 .............................................................. 106
3.5.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố hydrocacbon trong phân đoạn lỏng ..... 107
3.5.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm olefin/parafin trong phân đoạn lỏng . 108
3.5.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến sự phân bố tỷ lệ hydrocacbon chứa oxy/hợp chất
không chứa oxy trong phân đoạn lỏng .......................................................................... 109
3.6. Xác định thông số phản ứng cho phản ứng FT trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 ............. 110
3.6.1. Xác định nhiệt độ tối ưu cho phản ứng FT .............................................................. 110
3.6.2. Xác định áp suất tối ưu cho phản ứng FT................................................................ 112
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 114
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ................................................................ 124
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 125

6

DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT

Ký hiệu

Nghĩa của cụm từ viết tắt

1

TOE

Tonne of oil equivalent

2

WGS

Water Gas Shift

3

RWGS

Reverse Water Gas Shift

4

FT

Fischer-Tropsch

5

FTS

Fischer-Tropsch Synthesis

6

LTFT

Low temperature Fischer-Tropsch

7

HTFT

High temperature Fischer-Tropsch

8

TEM

Tranmission Electron Microscopy

9

SEM

Scanning Electron Microscopy

10

XRD

Xray Diffraction

11

GC

Gas Chromatmogaphy

12

MEA

Mono-ethanol-amine

19

GHSV

Tốc độ không gian thể tích

20

KTN

Khí tự nhiên

21

GTL

Gas to liquid

22

MQTBTT

Mao quản trung bình có trật tự

25

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

26

LC

Hexangonal lyotropic liquid crystal

27

CMC

Critical mixele concentration

28

TGA

Thermagravimetric analysis

31

CMT

Critical mixele temprature

32

CP

Cloud point

33

HMDS

Hexamethyldisilazane

34

H2-TPR

H2-Temprature programm reduction

35

TEOS

Tetra etyl orthosilicat

36

ICP

Inductively Coupled Plasma

37

TCD

Detetor dẫn nhiệt

38

TOFs

Turn over frequency

39

TMS

Tetra Methyl Silan

40

Wt%

Phần trăm khối lượng

7


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn mạch α ... 16
Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ của Shell MDS................................................................................ 19
Hình 1.3. Một số ví dụ về các vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, và mao quản rộng
và sự phân bố kích thước mao quản điển hình [34] .................................................................... 25
Hình 1.4. Vật liệu mao quản trung bình có trật tự với hình thái học của trật tự mao quản khác
nhau được đề nghị bởi công ty Mobil ........................................................................................ 26
Hình 1.5. Cơ chế hình thành MCM-41: (1) Khởi đầu pha tinh thể lỏng, (2) Khởi đầu bởi các
anion silicate ............................................................................................................................. 27
Hình 1.6. Hoạt tính xúc tác của xúc tác Co mang trên vật liệu mao quản trung bình và Cab-OSil (mang 5% Co) ..................................................................................................................... 32
Hình 1.7. Ảnh hưởng của sylil SBA-15 bằng hexametyl disilazane (HMDS) lên hoạt tính của
xúc tác Co/SBA-15 (mang 6wt%Co)......................................................................................... 34
Hình 1.8. So sánh độ chọn lọc sản phẩm đạt được trên xúc tác Co/HMS và Co/SiO2 ................. 34
Hình 1.9. Ảnh hưởng của sự có mặt của Al trong SBA-15 đối với độ chọn lọc sản phẩm của
xúc tác Fe/SBA-15 (mang 20wt% Fe) ....................................................................................... 35
Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước mao quản của γ-Al2O3 lên: A) Mức độ khử (*) và kích
thước hạt Co (~); B) Độ chọn lọc C5+ (*) và CH4 (&) đối với xúc tác Co/γ -Al2O3 (20wt% Co) 36
Hình 1.11. Ảnh hưởng của kích thước mao quản trung bình của ZrO2 đối với hoạt tính xúc tác
của xúc tác Co/ZnO2 (10wt% Co) ............................................................................................. 37

Hình 1.12. Ảnh hưởng của kích thước mao quản của SBA-15 đến hoạt tính xúc tác của xúc
tác Ru/SBA-15 (mang 4wt% Ru) .............................................................................................. 38
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .................................................................... 46
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu biến tính M-SBA-15 ............................................................. 47
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-CaO/Al2O3 ................................................................ 48
Hình 2.4. Sơ đồ bố trí hệ phản ứng FT ...................................................................................... 54
Hình 3.1. Giản đồ XRD của γ-Al2O3 ......................................................................................... 57
Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang γ-Al2O3 .............................................................................. 57
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5/MCM-41 ................................................................ 58
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 (a) Giản đồ XRD góc lớn; (b) Giản đồ
XRD góc nhỏ ............................................................................................................................ 58
Hình 3.5. TEM của mẫu ZSM-5/MCM-41 ................................................................................ 59
Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-NMR của mẫu ZSM-5/MCM-41 ........................... 59
8


Hình 3.7. Đường hấp phụ nhả hấp phụ N2 của mẫu ZSM-5/MCM-41 ........................................ 60
Hình 3.8. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của mẫu Si-SBA-15............................................. 60
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của mẫu Si-SBA-15 ............................................................... 61
Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu Si-SBA-15 ........................................................................... 61
Hình 3.11. Đường hấp phụ N2 của mẫu Al-SBA-15 .................................................................. 61
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu Al-SBA-15 ..................................................................... 62
Hình 3.13. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 .......................................................................... 62
Hình 3.14. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

27

Al-NMR của Al-SBA-15 ......................................... 62

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5/SBA-15 ................................................................ 63

Hình 3.16. Giản đồ XRD góc lớn của vật liệu ZSM-5/SBA-15 .................................................. 63
Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................................. 64
Hình 3.18. Ảnh TEM của vật liệu ZSM-5/SBA-15 .................................................................... 64
Hình 3.19. Đường hấp phụ N2 của mẫu Ce-SBA-5 .................................................................... 65
Hình 3.20. Giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu Ce-SBA-15 ....................................................... 65
Hình 3.21. Ảnh TEM của vật liệu Ce-SBA-15.............................................................................. 66
Hình 3.22. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis rắn của Ce-SBA-15 ............................................... 66
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác.......................... 67
Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu xúc tác....................................... 67
Hình 3.25. Giản đồ XRD góc lớn của chất mang và các mẫu xúc tác......................................... 68
Hình 3.26. Ảnh SEM của chất mang và các mẫu xúc tác ........................................................... 69
Hình 3.27. Giản đồ H2-TPR của xúc tác Co/γ-Al2O3 và Co-CaO/γ-Al2O ................................... 70
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa các khí nguyên liệu ............................... 71
Hình 3.29. Phân phối các hydrocacbon trong sản phẩm lỏng theo nhiệt độ ................................ 71
Hình 3.30. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa các khí nguyên liệu................................ 72
Hình 3.31. Phân bố các hydrocacbon trong sản phẩm lỏng theo áp suất ..................................... 73
Hình 3.32. Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích tới hoạt tính xúc tác................................ 74
Hình 3.33. Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích tới độ chọn lọc sản phẩm........................ 75
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tỉ lệ khí nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác ....................................... 76
Hình 3.35. Ảnh hưởng của tỉ lệ khí nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm ............................... 77
Hình 3.36. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác................................................. 79
Hình 3.37. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của xúc tác Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15 ........ 80
Hình 3.38. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác ................................................................................ 81
Hình 3.39. Hoạt tính của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các mao
quản khác nhau ......................................................................................................................... 83
9


Hình 3.40. Độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang có hệ
thống các mao quản khác nhau .................................................................................................. 85

Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ................. 87
Hình 3.42. Đường phân bố kích thước mao quản các xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ............... 88
Hình 3.43. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................ 89
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc lớn của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 .......... 90
Hình 3.45. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................................... 90
Hình 3.46. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................................ 91
Hình 3.47. Phổ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ....................................... 92
Hình 3.48. Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 .......... 93
Hình 3.49. Hoạt tính xúc tác trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15. .............................. 94
Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15....................... 96
Hình 3.51. Phân bố sản phẩm olefin/parafin của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15. ....... 97
Hình 3.52. Phân bố sản phẩm chứa oxy/không chứa oxy của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15 ..................................................................................................................................... 98
Hình 3.53. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ..................... 99
Hình 3.54. Đường phân bố mao quản của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .................... 100
Hình 3.55. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .......................... 101
Hình 3.56. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ....................................... 102
Hình 3.57. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ............................................. 103
Hình 3.58. Phổ hấp phụ UV-vis của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ............................. 103
Hình 3.59. Phổ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ......................................... 104
Hình 3.60. Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15............ 105
Hình 3.61. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .................. 107
Hình 3.62. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến sự phân bố của các sản phẩm hydrocacbon trong
phân đoạn lỏng........................................................................................................................ 108
Hình 3.63. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ olefin/parafin trong phân đoạn lỏng ............... 109
Hình 3.64. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ hợp chất chứa oxy/hợp chất không chứa oxy
trong phân đoạn lỏng .............................................................................................................. 109
Hình 3.65. Độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi nhiệt độ ...... 111
Hình 3.66. Phân bố sản phẩm lỏng trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi nhiệt độ ....... 111
Hình 3.67. Độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi áp suất ........ 112
Hình 3.68. Phân bố sản phẩm lỏng trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi áp suất ...... 113

10


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phản ứng tổng hợp FT ...................................... 18
Bảng 1.2. Phân bố sản phẩm của hai kiểu công nghệ LTFT và HTFT [25] ................................ 19
Bảng 2.1. Các thông số cơ bản của máy sắc ký khí .................................................................... 56
Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các píc nhiễu xạ của vật liệu Si-SBA-15 và Ce-SBA-15 ............... 66
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản trung bình của
chất mang và các mẫu xúc tác ................................................................................................... 68
Bảng 3.3. Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit và độ axit của các mẫu xúc tác .................... 69
Bảng 3.4. Hiệu suất thu lỏng trên mẫu xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3 tại các nhiệt độ khác nhau....... 72
Bảng 3.5. Hiệu suất thu lỏng trên mẫu xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3 tại các áp suất khác nhau ....... 73
Bảng 3.6. Hiệu suất thu lỏng trên mẫu xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3 tại các giá trị GHSV khác nhau.. 75
Bảng 3.7. Hiệu suất thu lỏng của mẫu Co-CaO/γ-Al2O3 tại các tỉ lệ khí nguyên liệu khác nhau . 77
Bảng 3.8. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và đường kính mao quản trung bình của
các mẫu xúc tác......................................................................................................................... 78
Bảng 3.9. Thông số vật lý của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 .................................... 88
Bảng 3.10. Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit và độ axit của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 93
Bảng 3.11. Phân bố sản phẩm lỏng của phản ứng tổng hợp FT trên xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ............. 95
Bảng 3.12. Thông số vật lý của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .................................... 101
Bảng 3.13. Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit và độ axit của các mẫu xúc tác
15%Co/xCe-SBA-15............................................................................................................... 106
Bảng 3.14. Phân bố sản phẩm lỏng của phản ứng tổng hợp FT trên xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 106

11


MỞ ĐẦU
Xúc tác có mặt trong hơn 80% các quá trình chuyển hóa hóa học mà loài người

đang thực hiện trong các ngành kinh tế kĩ thuật phục vụ đời sống…, và ngày càng có
vai trò quan trọng với tư cách là một lĩnh vực khoa học-công nghệ tiên phong. Trong
những năm qua, xúc tác đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triển chung của khoa học
cũng như đóng góp lớn lao vào phát triển kinh tế cũng như vào mọi mặt của cuộc sống
như an ninh và bảo vệ môi trường. Bước vào thế kỉ 21, sứ mệnh của khoa học xúc tác
ngày càng to lớn, cùng với các bộ môn khoa học khác góp phần xây dựng một thế giới
văn minh và liên tục phát triển. Trên thế giới, ở tất cả các nước, xúc tác tiếp tục đóng
vai trò quan trọng trong các ngành sản xuất và bảo đảm an ninh quốc gia, đặc biệt
trong lĩnh vực sản xuất và tiêu thụ năng lượng và các nội dung liên quan đến bảo vệ
môi trường [1]. Cơ hội nghiên cứu khoa học xúc tác có thể thấy trong mọi lĩnh vực
như khoa học môi trường, trong công nghệ lọc và hóa dầu…, và đặc biệt trong thời
gian gần đây, trong công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học thì vai trò của xúc tác cho
quá trình được cho là nhân tố ‘chìa khóa’ quyết định chất lượng và độ chọn lọc của sản
phẩm tạo thành [1, 2].
Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu và hoá chất trên thế giới chủ yếu dựa vào
nguồn dầu thô. Tuy nhiên, ngành công nghiệp này đang phụ thuộc vào nguồn nguyên
liệu với trữ lượng ngày càng cạn kiệt và rơi vào khủng hoảng giá cả. Trong khi đó, trữ
lượng khí thiên nhiên và than hiện nay vượt tương ứng gấp 1.5 và 2.5 lần so với nguồn
nguyên liệu dầu mỏ truyền thống đó. Chính vì vậy, việc sản xuất khí tổng hợp từ khí
thiên nhiên và than, kết hợp với quá trình tiếp theo chuyển hoá khí tổng hợp thành
nhiên liệu và hoá chất đang ngày càng thu hút được sự quan tâm không chỉ của các nhà
nghiên cứu, mà kể cả các chính phủ và giới công nghiệp [3].
Trữ lượng và tiềm năng dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam khoảng 3,3 - 4,4 tỉ
m3 dầu quy đổi, trong đó khí chiếm tỉ lệ 55 - 60% [2, 4]. Bên cạnh đó, tiềm năng khí
biogas từ các nguồn sinh khối, rác thải, phân, cống rãnh… là rất lớn và đây là nguồn
năng lượng vô cùng phong phú, rẻ tiền và có thể tái sinh. Hiện nay, nguồn năng lượng
này chủ yếu chỉ được sử dụng để cấp nhiệt và phát điện, bởi vì nhiệt lượng là rất thấp
[4]. Mặt khác, ở Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm lượng lớn, phân bố
rộng khắp và được phát hiện ở hầu hết các giếng khoan dầu khí trong khí đồng hành,
các bể trầm tích Đệ Tam Việt Nam. Đối với những mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm

lượng CO2 quá cao rất khó để đưa vào khai thác và sử dụng. Trong đó CO2 có hàm
lượng cao nhất tập trung ở bể Sông Hồng, bể Malay-Thổ Chu và bể Nam Côn Sơn. Ở
phía nam bể Sông Hồng các khí hydrocacbon đều nhiễm khí CO2 cao, có thể đạt đến
trên 97%. Ở bể Malay – Thổ Chu CO2 có tỉ phần lớn nhất. Hàm lượng CO2 thay đổi
trong phạm vi rất rộng, từ vài phần trăm đến trên 80%, thay đổi theo từng khu vực
khác nhau. Thông thường, vùng trung tâm và phía bắc bể có hàm lượng CO2 cao hơn
các vùng khác [4]. Phương pháp làm tăng khả năng và hiệu quả sử dụng của nguồn
biogas là chuyển hoá thành khí tổng hợp (H2 và CO) và từ khí tổng hợp có thể chuyển
hoá thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong như xăng, diesel…
Tổng hợp Fishcher-Tropsch là một quá trình xúc tác dị thể để cho ra các sản
phẩm hóa chất và nhiên liệu sạch từ khí tổng hợp (CO + H2). Khí tổng hợp có thể xuất
phát từ nguyên liệu không phải từ dầu khí như khí tự nhiên, than đá hoặc sinh khối.
12


Tổng hợp Fishcher- Tropsch đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đổi mới trong những
năm gần đây bởi vì đòi hỏi toàn cầu về việc làm giảm sự phụ thuộc về dầu lửa đối với
các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu. Sự phân bố sản phẩm đối với các xúc tác
Fishcher- Tropsch truyền thống thường theo sau bởi sự phân bố Anderson-SchulzFlory và tính không chọn lọc điển hình với sự hình thành của các hydrocacbon từ
mêtan đến sáp (waxes). Điều khiển sự chọn lọc là một trong những thách thức cơ bản
của những nghiên cứu về tổng hợp Fishcher- Tropsch. Quá trình tổng hợp FischerTropsch (FT) đã và đang trở thành trọng tâm chính cho các chương trình nghiên cứu
và phát triển của Shell, Sasol, Exxon-Mobil, Syntroleum và Rentech để sản xuất các
hydrocacbon béo và hợp chất chứa oxy bằng việc hydro hóa CO [3, 5-6]. Xúc tác dị
thể là xúc tác rất dễ để cố định và tách hơn so với các xúc tác đồng thể và đóng vai trò
đặc biệt trong sự chuyển hóa khí tổng hợp.
Sự phát triển của xúc tác đóng vai trò chìa khóa [7] cho việc cải tiến quá trình
tổng hợp FT làm cơ sở cho quá trình chuyển hóa khí thành lỏng (GTL). Trong nỗ lực
này, xúc tác hạt nano trở nên rất quan trọng trong những năm qua bởi vì chúng có diện
tích bề mặt cao và tính chất phân tán nhiệt nhanh chóng để vượt qua bản chất tỏa nhiệt
của phản ứng FT và mong muốn cho độ chuyển hóa cao của khí tổng hợp. Tập hợp

(clusters) kim loại thang nano mét được biết đến sự thể hiện các tính chất vật lý phụ
thuộc vào kích thước [8]. Xúc tác hạt nano và được phân tán tốt cung cấp nhiều thuận
lợi như giới hạn về sự khuyếch tán thấp nhất và số tâm xúc tác hoạt động rất lớn so với
các xúc tác truyền thống. Zeolite có thể phân tán tốt các hạt nano kim loại vào bên
trong cấu trúc mao quản được tổng hợp bằng phương pháp lần đầu tiên bằng phương
pháp tổng hợp thủy nhiệt [9]. Những dạng xúc tác hỗ trợ bởi aluminosilicate mao quản
trung bình cho thấy hoạt tính cao hơn so với kim loại khối (bulk metals). Vì thế, các
hạt nano kim loại được gắn vào các xúc tác mao quản trung bình dường như để cung
cấp một sự chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống.
Về phương diện hóa học, FT xảy ra thông qua cơ chế dạng polyme hóa các
monome CHx xuất phát từ tách liên kết của CO và kết hợp với hydro với sự có mặt của
xúc tác [10, 11]. Chuyển hóa khí tổng hợp yêu cầu hoạt hóa cả hai CO và H2 trên các
tâm kim loại. Rất nhiều các nghiên cứu đã làm gia tăng các kiến thức và sự hiểu biết một
cách rõ ràng hơn về cách thức hoạt hóa CO trên các tâm kim loại [12-15], các yêu cầu
về tâm đòi hỏi định hướng chọn lọc hydro hóa CO theo hướng các sản phẩm đặc biệt và
sự thay đổi về cấu trúc và hóa học được thực hiện bằng xúc tác kim loại dưới các điều
kiện làm việc (T ~200 - 350 0C, áp suất cao, môi trường giàu CO, và sự có mặt của sản
phẩm phụ là nước) [14-17]. Hơn thế nữa, theo chiều hướng phản ứng và các yêu cầu về
tâm hoạt động được sáng tỏ, một khối lượng lớn các công trình về thiết kế và chế tạo các
xúc tác dựa trên kim loại quý, với sự cải thiện các tính chất chuyển hóa chọn lọc khí
tổng hợp được thực hiện. Trong viễn cảnh này, vật liệu mao quản trung bình có trật tự
silic (MQTBTT) cho thấy diện tích bề mặt rất cao (> 800 m2/g) và sự đồng dạng về mao
quản sắp xếp từ 2 - 10 nm đã mở ra tham vọng lớn như là chất mang xúc tác để điều
khiển tính chất của các kim loại hoạt tính FT mang theo, đặc biệt là Co.
Ở Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch mới được tiến hành trong
những năm rất gần đây, một số nghiên cứu đã được tiến hành nhằm thiết kế các xúc
tác theo hướng chọn lọc ưu tiên các sản phẩm mong muốn cũng như tìm kiếm các điều
kiện phản ứng mềm hơn dựa trên các chất mang truyền thống.
13

Theo xu hướng trên, để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp
Fischer-Tropsch cần thiết kế, chế tạo các xúc tác định hướng điều khiển để cho sản
phẩm mong muốn. Trên những cơ sở đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo
xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO + H2) thành nhiên liệu lỏng sử
dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản” đạt hiệu quả cao. Luận án nghiên cứu
khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu không mao quản (mao
quản không có trật tự), mao quản trung bình, đa mao quản và đặc biệt tập trung nghiên
cứu sâu trên các mao quản trung bình biến tính bằng việc đưa các kim loại xúc tiến lên
thành mao quản trung bình nhằm thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, từ đó cải
thiện độ phân tán cũng như kích thước của các hạt coban trên chất mang. Mục tiêu
hướng tới của luận án là chế tạo xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch định hướng
đến sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng (xăng và diesel). Nội dung
nghiên cứu của luận án bao gồm:
MỞ ĐẦU
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Phần tổng quan tài liệu trình bày tổng quan về quá trình tổng hợp FischerTropsch, một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Trong phần tổng quan, đặc
biệt tập trung giới thiệu về tổng hợp, chế tạo xúc tác mang trên vật liệu mao quản, xu
hướng nghiên cứu và phương pháp chế tạo xúc tác.
Chương 2: Thực nghiệm
Phần thực nghiệm trình bày về thực nghiệm tổng hợp các chất mang mao quản
và chế tạo xúc tác dựa trên chất mang tổng hợp được, các phương pháp hóa lý dùng để
đặc trưng xúc tác và hệ phản ứng dùng để đánh giá hoạt tính của xúc tác tổng hợp
được, phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày về đặc trưng các xúc tác tổng hợp được và đánh giá hoạt tính của xúc
tác dựa trên độ chuyển hóa và độ chọn các sản phẩm phản ứng của xúc tác trên phản
ứng Fischer-Tropsch.
KẾT LUẬN

14


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
Để đảm bảo an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, các
quốc gia và nhiều tổ chức quốc tế trong những thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử
dụng nhiên liệu sinh học thay thế cho một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng
nguồn nhiên liệu sạch ở Quốc gia mình. Hiện nay, cuộc khủng hoảng tài chính - kinh
tế toàn cầu, đặc biệt là trận động đất sóng thần 3/2011 đã làm lộ diện khá rõ tính chất
thiếu bền vững, thiếu an toàn trong cách thức khai thác và sử dụng năng lượng. Do
vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày càng trở nên cấp thiết.
Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra các sản phẩm
hóa học có giá trị khác. Trong số đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng hợp hiện đang
được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều nhà nghiên cứu hướng tới. Khí
tổng hợp (CO + H2) có thể được điều chế từ rất nhiều nguồn khác nhau, chẳng hạn như
khí tự nhiên, khí than, biomass thông qua quá trình reforming, oxy hoá từng phần hoặc
toàn phần… [8]. Quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (CO + H2) thành nhiên liệu lỏng
được thực hiện bằng quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác dị thể có tên gọi ‘tổng hợp
FT’. Quá trình này được tìm ra lần đầu tiên bởi hai nhà khoa học người Đức Han
Fischer và Frans Tropsch vào đầu thế kỉ 20 [9, 10]. Sản phẩm hydrocarbon của quá
trình tổng hợp FT là các nhiên liệu chất lượng cao do không chứa các hợp chất chứa
nitơ và lưu huỳnh so với các sản phẩm truyền thống.
Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình hydro hóa CO trong sự có mặt của chất
xúc tác được thực hiện vào những năm đầu của thế kỷ 20. Lần đầu tiên vào năm 1902,
Sabatmier và Senderens công bố phương pháp chuyển hoá CO và H2 thành mêtan

trong sự có mặt của xúc tác Ni, Co tại nhiệt độ 200oC và áp suất khí quyển. Năm 19221923, hai nhà khoa học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã phát triển một
loại xúc tác dựa trên cơ sở niken và coban để tổng hợp hydrocacbon mạch dài từ CO
và H2. Quá trình này được đặt tên là quá trình tổng hợp FT [11].
Quá trình tổng hợp FT là quá trình phản ứng phức tạp xảy ra sự cạnh tranh của
nhiều phản ứng cụ thể bao gồm:
1.1.1.1. Phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình tổng hợp FT
- Tạo hydrocacbon mạch dài (parafin/olefin):
Tạo parafin: (2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2)+ nH2O ∆H298 = - 167 kJ/mol [12, 13]
Tạo olefin: 2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O
∆H298 = - 204 kJ/mol [12, 13]
Phản ứng Fischer–Tropsch tạo sản phẩm chính là các parafin, olefin. Phản ứng
được tiến hành trong pha khí, do vậy, xét về mặt nhiệt động học, phản ứng thuận lợi
khi tiến hành ở nhiệt độ thấp và áp suất cao.
1.1.1.2. Phản ứng phụ xảy ra trong quá trình tổng hợp FT
- Phản ứng dịch chuyển khí nước (Watmer gas shift :WGS):
CO + H2O → CO2 + H2 ∆H298 = - 41 kJ/mol
15


- Phản ứng Bouduard:
2CO → C +CO2
∆H298 = - 172 kJ/mol
- Phản ứng tạo cốc:
CO + H2 → C + H2O
∆H298 = - 131 kJ/mol
- Phản ứng tạo metan:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
∆H298 = - 206 kJ/mol
- Tạo các hợp chất chứa oxy: 2nH2 + nCO → CnH(2n+2)O + (n-1)H2O
- Tạo aromatic:

(9+2n)H2 + (6+n)CO → C(6+n)H(6+2n) + (6+n)H2O
1.1.1.3. Phản ứng biến đổi của xúc tác
- Phản ứng khử oxit kim loại:
MxOy + yH2 → yH2O + xM
MxOy + yCO → yCO2 + xM
- Phản ứng tạo cacbua kim loại: yC + xM → MxCy
1.1.1.4. Sản phẩm của quá trình tổng hợp FT
Quá trình tổng hợp FT xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó,
từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác
suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản
ứng. Các hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp FT tuân theo phân phối
Andeson-Schulz-Flory[43]:
Wn = n.(1-α)2.αn-1
Trong đó:
Wn trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon.
α là khả năng lớn mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc
tác và điều kiện phản ứng.

Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn
mạch α

Căn cứ vào phương trình ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng
phân đoạn vào khả năng lớn mạch α. Từ hình 1.1 ta nhận thấy rằng, sản phẩm mêtan
nhiều nhất khi α < 0,5. Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch dài
và khi α ≈ 1 thì lượng mêtan sẽ giảm đến mức tối thiểu. Các hydrocacbon mạch rất dài
là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng. Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết
phải cracking các sáp này. Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng
sử dụng chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp
16

cố định có thể hạn chế sự hình thành hydrocacbon mạch rất dài (đảm bảo n < 20).
Bằng cách này, có thể điều chỉnh phản ứng để giảm mêtan hình thành và không tạo
nhiều hydrocacbon mạch quá dài [14].
Trong quá trình tổng hợp FT, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỷ lệ khác
nhau (tỷ lệ CO/H2), sẽ tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ
yếu vẫn là các sản phẩm hydrocacbon và các hợp chất chứa oxy.
Mục tiêu của phản ứng tổng hợp FT trong phần lớn các nghiên cứu là tạo ra sản
phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân đoạn điêzen và phân đoạn xăng. Tuy
nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này thì phản ứng FT còn tạo ra các sản phẩm
có giá trị khác như olefin, các hợp chất chứa oxy.
1.1.1.5. Cơ chế phản ứng tổng hợp FT
Phản ứng FT thực chất là một phản ứng polyme hóa, trong đó các monome
được tạo ra ngay trong quá trình, các chất tham gia phản ứng ở dạng khí bao gồm
hydro và cacbon monoxit. Phản ứng gồm các giai đoạn sau [15-16]:
(1) Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác.
(2) Phản ứng khơi mào: chuỗi khơi mào xảy ra do phân ly CO bị hấp phụ, tạo ra
các liên kết bề mặt cacbon (≡C) và liên kết bề mặt oxy (=O). Liên kết bề mặt oxy (=O)
bị hydro hóa sinh ra H2O, hoặc bị cacbon monoxit hóa sinh ra CO2. Liên kết bề mặt
cacbon (≡C) cũng nhanh chóng bị hydro hóa liên tiếp sinh ra các liên kết bề mặt
metylidyn (≡CH), metylen (=CH2), metyl (-CH3) hoặc tạo thành sản phẩm CH4. Dạng
liên kết bề mặt metyl (-CH3) được coi như tác nhân khơi mào cho phản ứng phát triển
mạch và dạng liên kết bề mặt metylen (=CH2) đóng vai trò là các monome.

Monomer

Chuỗi khơi mào

(3) Phát triển mạch, quá trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt
các nhóm metylen (=CH2), trong khi đó cả mạch ankyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc

tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng.
Sự lớn mạch của các
hydrocacbon mạch thẳng

Sự lớn mạch của các
hydrocacbon mạch nhánh

17


(4) Cắt mạch polyme do tách hydro ở vị trí β để tạo thành α-olefin hoặc thêm
hydro để tạo thành n-parafin là những sản phẩm chủ yếu. Ngoài ra một số tác nhân
khác như nhóm hydroxyl (-OH) có thể tấn công vào mạch ankyl để tạo thành các sản
phẩm chứa oxy (ancol, andehit…).
α-olefin

n-parafin
n-ancol

(5) Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Trên đây chỉ là một trong số các đề xuất cơ chế phản ứng đã được chấp nhận.
Thực tế, cơ chế của phản ứng tổng hợp FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh
hưởng rất lớn từ các yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất xúc tác, chẳng hạn như
cơ chế carbide bề mặt được đề nghị bởi Fischer and Tropsch, 1926 [10], cơ chế phân
ly CO dưới sự trợ giúp của hydro được đề xuất bởi Pichler and Schulz, 1970 [17], cơ
chế chuyển đổi CO hấp phụ bề mặt, Masters, 1979 [18], cơ chế enol được đề nghị lần
đầu bởi Storch và cộng sự, 1951[19] và được tính toán mô phỏng về sau bởi Zhuo và
cộng sự, 2009 [20]…
1.1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Trong phản ứng FT, rất nhiều kim loại, oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII

như Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd…hoặc tổ hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-Re, CoRu…đã được nghiên cứu thử nghiệm và thể hiện hoạt tính khá tốt [21-23]. Tuy nhiên,
các loại xúc tác chỉ chứa một thành phần pha hoạt động hiện nay trong công nghiệp rất
hiếm và đắt tiền. Để tiết kiệm các kim loại quý người ta thường đưa các kim loại này
phân tán lên các chất mang khác nhau. Các dạng chất mang phổ biến thường được sử
dụng bao gồm SiO2, Al2O3, TiO2…[21-29] Trong số các kim loại hoạt động được
nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất là Fe và Co [21, 27, 28]. Chi tiết về xúc tác cho
phản ứng tổng hợp FT sẽ được trình bày ở phần I.2.
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp FT
Hiệu quả quá trình cũng như sản phẩm phản ứng FT phụ thuộc vào các yếu tố
bao gồm nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu, chất xúc tác như sau:
Bảng 1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phản ứng tổng hợp FT
Yếu tố ảnh
hưởng

Chiều dài
mạch HC

Độ chọn lọc
olefin

Độ chọn lọc
rượu

Phản ứng tạo
cốc

Nhiệt độ

↓

*

↓

↑

Áp suất

↑

*

↑

↓

H2/CO

↓

↓

↓

↓

Kí hiệu: ↑ theo hướng tăng với sự gia tăng yếu tố.
↓ theo hướng giảm với sự gia tăng yếu tố.
* có sự liên hệ phức tạp.
18

Nhiệt độ cao làm cho tốc độ phản ứng nhanh, độ chuyển hóa cao, nhưng luôn
có xu hướng hình thành sản phẩm mêtan.
Tăng áp suất làm tăng độ chuyển hóa, đồng thời ưu tiên hình thành các ankan
mạch dài (sáp) là sản phẩm không mong muốn.
1.1.4. Một số công nghệ tổng hợp FT hiện nay
Bảng 1.2. Phân bố sản phẩm của hai kiểu công nghệ LTFT và HTFT [25]
Công nghệ FTS nhiệt độ thấp
(200-250oC)
(% khối lượng)

Công nghệ FTS nhiệt độ cao
(300 – 350oC)
(% khối lượng)

CH4

4

7

C2-4 Olefins

4

24

C2-4 Parafins

4

6

Xăng nhẹ

19

12

Xăng nặng

18

36

Dầu và sáp

48

9

Hợp chất chứa ôxy

3

6

Sản phẩm

Công nghệ tổng hợp FT bao gồm ba bước chính là: (1) chuẩn bị nguyên liệu:
sản xuất khí tổng hợp, tinh chế nguồn khí tổng hợp này nhằm loại các tạp chất có hại;
(2) tổng hợp Fischer –Tropsch theo phản ứng hóa học; (3) nâng cấp hydrocacbon thu
được sau phản ứng bằng các quá trình hydrocracking, isome hóa, ankyl hóa, reforming
xúc tác để thu được sản phẩm có chất lượng tốt [11].

Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ của Shell MDS
19


Có hai loại hình công nghệ tổng hợp FT (FTS): công nghệ FTS nhiệt độ thấp
(LTFT) và công nghệ FTS nhiệt độ cao (HTFT). Công nghệ FTS ở nhiệt độ cao (HTFT)
thường sử dụng xúc tác sắt, thiết bị phản ứng tầng sôi, nhiệt độ phản ứng từ 300 - 350
o
C, sản xuất ra sản phẩm chủ yếu là xăng và các olefin nhẹ. Công nghệ FTS ở nhiệt độ
thấp (LTFT) thường sử dụng thiết bị dạng ống, lớp xúc tác cố định, nhiệt độ phản ứng từ
200 – 240oC, sản phẩm thu được là các hydrocacbon có mạch dài hơn so với công nghệ
FTS ở nhiệt độ cao. Trong đó, LTFT: 200 oC - 240 oC (xúc tác Co); HTFT: 300 oC - 350
o
C (xúc tác Fe).
Nhiệt độ phản ứng tăng lên sẽ làm giảm chiều dài mạch C sản phẩm, nghĩa là
phản ứng cắt mạch sẽ trội hơn phản ứng polyme hóa và sản phẩm thu được nhiều xăng
và olefin hơn.
Một số công nghệ điển hình đang được áp dụng hiện nay bao gồm công nghệ
của Sasol, công nghệ của PetroSA, công nghệ của Shell MDS. Hình 1.2 cho thấy một
ví dụ về công nghệ hiện nay đang được áp dụng của Shell MDS.
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
1.2.1. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Như đã nói ở trên, xúc tác là nhân tố chìa khóa cho quá trình tổng hợp FT. Xúc
tác là nhân tố có yếu tố quyết định liên quan đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như

ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. Phản ứng tổng hợp FT xảy ra trong
điều kiện có mặt của các chất xúc tác là các oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII như
Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd…hoặc tổ hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-Re, Co-Ru…
Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sinh
học bằng tổng hợp FT thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc
tác. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là phải tăng được độ bền hoạt tính cho xúc tác sử dụng
đảm bảo sản phẩm thu được có chất lượng tốt, lâu phải thay hoặc tái sinh xúc tác. Chất
lượng của nhiên liệu sinh học tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng sử
dụng cho động cơ đốt trong. Nếu không đảm bảo chất lượng, việc sử dụng nhiên liệu
sinh học cho động cơ sẽ dẫn tới những hỏng hóc cho động cơ, sử dụng không hiệu quả
nhiên liệu sẽ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, nhiên liệu sinh học tạo ra phải
đảm bảo các tiêu chuẩn đã đặt ra về chất lượng nhiên liệu, đảm bảo sử dụng hiệu quả
cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường.
Phát triển hệ xúc tác quí hiếm với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao là nhân
tố chìa khoá để cải thiện công nghệ tổng hợp FTvà là một trong những quan tâm chủ
yếu của các nhà khoa học [11-14]. Chất xúc tác điển hình cho quá trình này được sử
dụng là xúc tác kim loại Co, Fe và Ru, về sau được tiến hành trên nhiều hệ xúc tác
khác nhau dựa trên cơ sở là các kim loại này. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về
cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác nhau cho quá trình tổng hợp FischerTropsch. Các kết luận cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại Fe, Co, Ni, Ru, Os là các
hệ xúc tác có hoạt động tốt nhất cho phản ứng Fischer-Tropsch. Ngoài ra, các kim loại
Re, Rh hoạt động ở mức trung bình cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng này [1517]. Trong đó, Ru là kim loại hoạt động mạnh nhất nhưng rất khó đáp ứng cho việc
phát triển quy mô về công nghiệp do trở ngại về giá cả đắt đỏ [22]. Ni có hoạt tính cao
nhưng độ chọn lọc sản phẩm kém, như vậy, chỉ còn Fe và Co là có thể đáp ứng được
nhu cầu phát triển quy mô công nghiệp. Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tuỳ thuộc rất
20


nhiều hàm lượng cacbon có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu
nhược điểm nhất định, chẳng hạn, Fe thì rẻ hơn Co, nhưng Co có hoạt tính và độ chọn
lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng hơn xúc tác Fe [23, 24].

1.2.2. Chất mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Cũng giống như đa phần các chất xúc tác dị thể khác, hợp phần xúc tác sử dụng
cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thường không đơn thuần chỉ là các kim loại
hoạt động, mà các kim loại này thường được phân tán trên các chất mang khác nhau.
Chất mang thường được sử dụng cho hầu hết các xúc tác Fischer-Tropsch, đặc biệt là
các oxit vô định hình như SiO2, Al2O3, và TiO2. Trong một số công bố gần đây, ZrO2
và γ-Al2O3 cũng được nghiên cứu sử dụng làm chất mang và cho tín hiệu cũng rất khả
quan [23]. Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính
xúc tác cũng như sự phân bố thành phần của sản phẩm, tuy nhiên hiệu ứng chất mang
và cấu trúc xốp này vẫn chưa được xác định một cách rõ ràng [27]. Với những ưu
điểm như diện tích bề mặt riêng lớn cho phép phân tán các hạt nano kim loại lên trên
bề mặt mao quản, hệ thống mao quản đồng đều cho lợi thế về sự chọn lọc về hình
dạng của sản phẩm mong muốn, vật liệu mao quản bước đầu được quan tâm nghiên
cứu để sử dụng làm chất mang. Các vật liệu mao quản điển hình được sử dụng trong
nghiên cứu như zeolite ZSM-5, X, Y, mordenite, MCM-41, SBA-15, MCM-22,
MCM-48 [25-33]. Ưu điểm của các chất mang dạng vi mao quản là diện tích bề mặt
riêng lớn, cho phép phân tán tốt các hạt kim loại Co trên đó, dẫn tới tăng hoạt tính xúc
tác. Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp của loại vật liệu này còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo
hướng mong muốn. Tuy nhiên, hệ mao quản quá nhỏ cũng có nhược điểm là cản trở
không gian vận chuyển các chất phản ứng cũng như sản phẩm. Để cải thiện tốc độ di
chuyển của các cấu tử này, dạng chất mang chứa 2 hệ mao quản đã được nghiên cứu
tổng hợp [26]. Một hướng nghiên cứu gần đây khác nhằm giảm khả năng mất hoạt tính
của xúc tác và tăng cường thời gian làm việc của loại xúc tác này trong quá trình tổng
hợp Fischer-Tropsch, đó là đưa nguyên tố kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác bước
đầu đã thu được những kết quả nhất định [34].
1.2.3. Chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá trình tổng hợp FT
Chất xúc tiến trong các xúc tác dị thể có thể nâng cao hoạt tính hoặc làm thay đổi
độ chọn lọc bằng cách hoặc là làm ảnh hưởng đến cấu trúc, thay đổi cấu trúc của pha
hoạt tính (ví dụ: bề mặt tiếp xúc của tinh thể, kích thước hoặc là phân tán pha hoạt động)
hoặc là bằng cách ảnh hưởng đến điện tích, thay đổi tính chất điện tích của các pha hoạt

động thông qua dịch chuyển điện tích hoặc tương tác điện tích. Đối với tổng hợp FT,
xúc tác Ru có thể làm việc tốt để cho các sản phẩm hydrocacbon nặng mà không cần
biến tính, nhưng với các xúc tác Fe và Co thì nhìn chung đòi hỏi các chất xúc tiến như
các ion kim loại kiềm, các kim loại quý hoặc các oxit kim loại chuyển tiếp để đạt được
hoạt tính cực đại của xúc tác [36]. Làm sáng tỏ ảnh hưởng của chức năng các chất xúc
tiến trong tổng hợp FT là rất quan trọng cho việc thiết kế thích hợp cho độ chọn lọc và
hoạt tính của xúc tác FT.
Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại
quý hiếm như Pt, Pd, Ru, các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, MnO2 và một số oxit
kim loại đất hiếm.
21


Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng cách
đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất
Co thành Co0 (là các pha hoạt động của phản ứng FT) và có thể nâng cao sự phân tán
của Co0 [35-39]. Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác có thể không chỉ tăng hoạt
tính xúc tác FT mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5+ và làm giảm độ
chọn lọc đối với CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [35]. Hơn
thế nữa, sự có mặt của các kim loại quý có thể làm tăng hoạt tính ổn định bằng cách
làm chậm lại sự mất hoạt tính của xúc tác bằng cách thông qua sự ức chế quá trình tái
oxy hóa hoặc là sự lắng đọng cacbon trên xúc tác Co trong quá trình phản ứng [35].
Ảnh hưởng của chất xúc tiến đến khả năng khử của các tiền chất Co bằng một
kim loại quý hiếm đối với xúc tác chứa các loại Co rất khó khử là rất lớn. Khodakove
và các cộng sự [40] phát hiện ra rằng các dạng Co trong xúc tác Co/SiO2 được điều
chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2, và thêm một lượng nhỏ
Ru vào bằng cách ngâm tẩm cùng với Co(CH3COO)2 có thể làm tăng lượng Co3O4 do
sự ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2, và nâng cao đáng kể mức
độ khử sau khi khử H2 ở 400 oC. Tuy nhiên, đối với Co/SiO2 điều chế bằng việc sử
dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì vai trò biến tính của Ru là nâng cao sự phân tán của

Co0 thay vì mức độ khử. Các loại coban mang trên γ-Al2O3 rất khó để khử do sự tương
tác mạnh hơn với chất mang. Khi thêm vào một lượng nhỏ Pt, Ru, Pd vào γ-Al2O3 cho
thấy làm tăng khả năng khử Co3O4 bề mặt và các loại oxit Co không hoạt tính do có sự
tương tác mạnh với chất mang, vì thế làm tăng toàn bộ hoạt tính của xúc tác [40]. Hoạt
tính tăng theo trật tự Co/ γ-Al2O3 < Pd-Co/ γ-Al2O3 < Ru-Co/ γ-Al2O3 < Pt-Co/γ-Al2O3
và độ chọn lọc C5+ cũng tăng lên với sự có mặt của các chất xúc tiến kim loại quý vì sự
tăng mật độ của tâm Co0.
Tsubaki và cộng sự [41] đã so sánh chi tiết về sự ảnh hưởng của sự xúc tiến
bằng các kim loại quý được đưa vào Co/SiO2 và cho thấy rằng, tốc độ hydro hóa CO
tăng lên theo trật tự Co/SiO2 < Pt-Co/SiO2 < Pd-Co/SiO2 < Ru-Co/SiO2. Đưa vào một
lượng nhỏ Ru làm tăng lên mức độ khử Co và hàm lượng coban khử trên một đơn vị
thời gian TOF (cobalt-time yield - số mol CO được chuyển hóa trên tổng số mol Co
trong một đơn vị thời gian). Biến tính bằng Ru cho thấy TOF Co trên bề mặt tăng lên
và được đánh giá bằng hấp phụ H2. Đưa Ru vào làm xuất hiện cầu nối CO tới một
khoảng cách lớn hơn, điều đó cho thấy làm tăng khả năng mất liên kết CO. Ngược lại,
Pd và Pt chỉ có tác động nhẹ đến mức độ khử nhưng nâng cao khả năng phân tán Co
và làm giảm TOF [41]. Độ chọn lọc CH4 tăng mạnh trên xúc tác biến tính Pt và Pd.
Việc thêm vào lượng nhỏ Pt (0,1%) vào 15%Co/Al2O3 được phát hiện không làm thay
đổi kích thước các hạt Co3O4, kết quả là kích thước trung bình của các hạt được mang
lên Co0 nhỏ hơn trong xúc tác khử [42]. Thêm vào Pt cho kết quả là sự tăng đáng kể
tốc độ phản ứng FT nhưng giảm độ chọn lọc C5+ và tăng độ chọn lọc CH4 [42].
Rhenium là một chất xúc tiến được mở rộng khác đối với xúc tác Co. Các
nghiên cứu mở đầu đã cho thấy rằng Re làm tăng sự phân tán của Co trên TiO2 bằng
việc làm cản trở sự tích tụ của các hạt CoOx trong giai đoạn xử lý nung hoặc tái sinh
bằng oxy hóa [35]. Storseter và cộng sự [43] đã quan sát thấy sự biến đổi của
Co/Al2O3, Co/SiO2, Co/TiO2 của Re có thể làm tăng đáng kể tốc độ hình thành
hydrocacbon trên một gam xúc tác và sự tăng nhẹ độ chọn lọc đối với các
hydrocacbon C5+ và ngược lại làm giảm độ chọn lọc CH4. Martinez và cộng sự [44] đã
chỉ ra rằng việc đưa khoảng 1wt%Re vào trong Co/SBA-15 đã nâng tính khử với các
22

dạng Co và làm tăng hoạt tính nhưng không làm thay đổi hoạt tính bên trong (TOF)
của các tâm Co. Độ chọn lọc C5+ và đặc biệt là C10+ được nâng lên và độ chọn lọc CH4
giảm ở cùng thời gian.
Ngoài các chất xúc tiến là các kim loại quý thì rất nhiều các oxit kim loại được
biết đến làm thay đổi cấu trúc và cách thể hiện của xúc tác mang Co [35,38]. ZrO2 đã
được chứng minh là một chất xúc tiến tốt để cải thiện hoạt tính chuyển hóa CO và độ
chọn lọc C5+ trên xúc tác Co/SiO2 [45, 46]. Xúc tác 20%wt Co/SiO2 với chất xúc tiến
ZrO2 đã làm tăng tốc độ của phản ứng FT, trong đó xúc tác Zr-Co/SiO2 điều chế bằng
cách ngâm tẩm với ZrO2 (Zr/Co = 0,02 - 0,28) có hoạt tính cao nhất [47]. Nghiên cứu
chi tiết sâu hơn xác nhận rằng việc tăng hàm lượng Zr trong xúc tác Zr-Co/SiO2 làm
giảm tương tác giữa Co và SiO2 và ở một mức độ nào đó là nguyên nhân tương tác CoZrO2 yếu hơn dẫn đến làm tăng mức độ khử của xúc tác sau khi khử H2 ở 400 oC [48].
Sự biến tính bởi Zr là làm tăng kích thước của các tinh thể Co nhưng sự tích tụ của các
loại Co trở lên ít nguy hại hơn, điều đó dẫn đến sự phân bố đồng đều các hạt Co trên xúc
tác biến tính. TOF trên xúc tác kim loại biến tính ZrO2 tăng lên, điều này có thể liên quan
đến sự cải thiện độ bền xúc tác của các hạt Co lớn hơn [48]. Độc chọn lọc C5+ tăng lên
đáng kể ở hàm lượng Zr thấp hơn (Zr/Co = 0,015) và khi tăng hàm lượng Zr lớn hơn sẽ lại
làm giảm độ chọn lọc C5+. Ảnh hưởng tăng lên như vậy của ZrO2 cũng được tìm thấy đối
với xúc tác 10 wt% (% khối lượng) được điều chế theo phương pháp sol-gel [49].
Oxit mangan là một chất xúc tiến có hiệu quả cho các chất xúc tác chứa Fe [50]
cũng đã được nghiên cứu như một chất xúc tiến cho xúc tác chứa Co. Weckhuysen và
cộng sự đã thực hiện một loạt các nghiên cứu để chứng minh vai trò của chất xúc tiến
Mn trên chất xúc tác Co/TiO2. Thêm 2wt% Mn vào xúc tác 7,5wt%Co/TiO2 đã làm
tăng độ chuyển hóa CO và TOF ở các áp suất khác nhau (0,1-1,8 MPa) [50]. Sự có mặt
của MnOx cũng dẫn đến làm tăng độ chọn lọc C5+ và làm giảm độ chọn lọc CH4. Tỷ lệ
olefin/parafin trong C2-C8 cũng tăng dần với sự tăng hàm lượng Mn trong MnCo/TiO2, khi thêm vào MnO làm giảm khả năng hydro hóa của các loại Co [51]. Sự
giảm mật độ electron trên các hạt Co bằng tương tác electron trực tiếp giữa Co và MnO
được xác định từ sự phản ánh sự khuyếch tán trong nghiên cứu phổ hồng ngoại [51].
Oxit đất hiếm cũng được thực hiện như là chất xúc tiến đối với xúc tác chứa Co.

Đưa La2O3 vào 20wt%Co/SiO2 (La/Co = 0 – 0,75) làm tăng lượng chuyển hóa CO và
làm giảm độ chọn lọc đối với CH4 và các hydrocacbon C2-C4 dưới các điều kiện phản
ứng T= 220 oC, P = 0,1MPa và H2/CO = 2 [52]. Với sự tăng tỷ lệ La/Co từ 0 đến 0,1,
giá trị α tăng đáng kể từ 0,57 đến 0,70 và tỷ lệ olefin/parafin trong hydrocacbon C2-C5
tăng khoảng từ 1 đến 5 ở trạng thái ổn định. Các đặc trưng đã chỉ ra rằng sự có mặt của
La3+ trong dung dịch lỏng trong điều chế xúc tác xuất hiện làm giảm bớt sự tương tác
mạnh của chất mang Co dẫn đến các oxit coban có thể khử tốt hơn và số lượng các
nguyên tử Co0 phơi ra cũng lớn hơn [52]. Quá trình ngâm tẩm cũng được cho là yếu tố
quan trọng đối với các xúc tác Co/γ-Al2O3 với chất xúc tiến La2O3 [53]. Sự ngâm tẩm
các tiền chất Co đầu tiên trên γ-Al2O3 , tiếp sau là ngâm tẩm La (La/Al = 0,013 0,078) có tác động rất ít đến hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, và có rất ít bằng chứng
về sự tương tác La-Co trên dãy xúc tác này.
Nghiên cứu của Vada và cộng sự [54] cho thấy độ chọn lọc các hydrocacbon thay
đổi do biến tính Co/γ-Al2O3 bằng La2O3. Một lượng nhỏ của La2O3 (0,7-1,7wt%) được
thêm vào có thể làm tăng độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc C5+ của 15wt%Co/AC dưới
23


các điều kiện phản ứng T = 230 oC, P = 2,5MPa và H2/CO = 2 [55]. Tuy nhiên, việc
mang La2O3 quá cao sẽ làm giảm độ chọn lọc đáng kể C5+ và làm tăng độ chọn lọc CH4.
Đưa thêm vào La2O3 được cho là làm giảm sự khử của các dạng coban nhưng làm nâng
cao độ phân tán.
Đưa CeO2 (4,5 - 38,2 wt%) lên xúc tác 25 wt%/Co/SiO2 được phát hiện làm
thay đổi độ chọn lọc sản phẩm mặc dù độ chuyển hóa CO và TOF không thay đổi đáng
kể [55]. Sự phân bố của các hydrocacbon trong phân đoạn C5+ thay đổi khi thêm vào
CeO2; độ chọn lọc đối với C5-C13 trở lên cao hơn (khoảng 33% ở độ cao nhất của nó),
trong khi đó độ chọn lọc đối với C22+ lại giảm. Tuy nhiên, độ chọn lọc đối với CH4 và
các hydrocacbon C2-C4 tăng lên đáng kể khi có mặt của Ce2O biến tính. Shen và các
cộng sự [56] đã chỉ ra sự ảnh hưởng của biến tính mức độ khác nhau của Ce2O trong
xúc tác CeOx-Co/SiO2 (10,5-15%wt Co; Ce/Co = 0,2 - 0,6). Đưa thêm Ce2O vào trong
Co/SiO2 được phát hiện làm tăng độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc với các

hydrocacbon nặng hơn. Sự có mặt của Ce2O làm giảm phần trăm phân đoạn xăng (C5C10) và làm tăng độ chọn lọc của các chất chưng cất trung gian (C11-C16) và C16+ [56]. Sự
có mặt của Ce2O là ức chế nhẹ sự khử của các loại Co nhưng nâng cao sự phân tán Co.
Các chất xúc tiến oxit kim loại khác, chẳng hạn như MgO, Al2O3 và TiO2 được
biết đến làm nâng cao hoạt tính của xúc tác củ xúc tác Co/SiO2 [57-59]. Việc đưa MgO
lên trên xúc tác Co/SiO2 cho thấy làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ
chọn lọc CO2 [57]. Đưa Al2O3 hoặc TiO2 vào trong Co/SiO2 có thể nâng cao sự phân tán
của các dạng Co mặc dù tính khử có thể giảm đôi chút [58, 59]. Trong trường hợp biến
tính Al2O3, độ chọn lọc CH4 cũng giảm nhẹ. Một điều thú vị là ảnh hưởng xúc tiến đảo
ngược cũng tồn tại; Thêm vào một lượng nhỏ SiO2 (5-20wt%) vào trong Co/Al2O3 cũng
làm tăng độ chuyển hóa CO và giảm độ chọn lọc CH4 [59]. Khả năng khử các dạng Co
được nâng lên trong trường hợp này. Quan sát này được xác nhận sâu hơn bởi sự cân
bằng giữa khả năng khử và độ phân tán của Co trong phản ứng tổng hợp FT.
Ảnh hưởng của chất xúc tiến điển hình sử dụng đối với xúc tác FT chứa Co
được tóm lược trong bảng 1.3. Bên cạnh việc xác định các chất xúc tiến này, rất nhiều
các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp hoặc quy trình đưa vào chất xúc tiến là một
chìa khóa để đạt được ảnh hưởng của sự xúc tiến cực đại [53, 55]. Phương pháp đưa
chất xúc tiến đã được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và có
thể tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất xúc tiến với các loại Co [50-51].
1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và ứng
dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT
1.3.1. Tổng quan về vật liệu mao quản
Vật liệu mao quản thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học cũng như trong
công nghiệp bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng vô cùng lớn trong các lĩnh vực khác
nhau như hấp phụ phân tử, tách chất, quang điện hóa và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác dị
thể. Đặc điểm nổi bật của các chất rắn mao quản là sự phân bố về kích thước và hình dạng
của mao quản và thể tích của khoảng trống bên trong vật liệu. Điều này sẽ liên quan đến
khả năng thực hiện những chức năng mong muốn trong những ứng dụng đặc biệt.
24

Hình 1.3. Một số ví dụ về các vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, và mao quản
rộng và sự phân bố kích thước mao quản điển hình [34]

Theo phân loại của IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại chủ yếu dựa trên kích thước mao
quản là: vật liệu mao quản nhỏ (micropore), mao quản trung bình (mesopore) và mao
quản lớn (macropore) [30]. Vật liệu có kích thước mao quản nhỏ hơn 20 Å được gọi là
vật liệu mao quản nhỏ. Điển hình cho loại vật liệu này là zeolit, chẳng hạn như zeolit
ZSM-5 có kích thước mao quản vào khoảng ~ 5,5 Å (MFI), zeolite X, Y with pore size
~7,4 Å (Faujazite) [31]. Vật liệu mao quản có kích thước từ 20 - 500 Å được gọi là vật
liệu mao quản trung bình. Điển hình cho loại vật liệu này là các vật liệu M41S với cấu
trúc hệ thống mao quản hình trụ đều song song [30, 32, 33]. Vật liệu mao quản lớn
theo phân loại của IUPAC có kích thước mao quản lớn hơn 500 Å như thủy tinh dạng
bọt và dạng mao quản. Một vài ví dụ về các loại vật liệu mao quản cho thấy ở hình 1.3.
1.3.2. Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu mao quản
Tính chất đặc biệt và duy nhất của vật liệu mao quản là độ chọn lọc về hình
dạng trong các phản ứng xúc tác dị thể cũng như trong hấp phụ chọn lọc. Vì đặc tính
duy nhất này mà các vật liệu mao quản có trật tự còn được gọi là vật liệu ‘rây’ phân tử.
Đối với các phản ứng xúc tác dị thể, chọn lọc hình dạng của vật liệu rây phân tử là sự
điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống
mao quản, từ đó tác động đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt
chọn lọc hình dạng thành ba loại như sau:
(1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tử có khả năng thâm
nhập vào bên trong mao quản của vật liệu rây phân tử mới có thể tham gia phản ứng:
C H3
C H3

CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

C H2
CH 2

OH

C H3

CH

OH

C H2
OH

OH

C H3
C H2

CH 3
CH 3

CH 3
CH 3
CH
C
CH 2 CH 3

OH
OH

CH 2
C H2
C H3

OH
OH

(2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng xâm
nhập vào bên trong mao quản của vật liệu để tham gia các phản ứng chuyển hóa và tạo
25