Tiểu Luận Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất Styren Từ Benzen Và Etylen

Giáo viên hướng dẫn : PGS,TS Trần Công Khanh
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thu Thảo
Lê Thị Ngọc Thúy


Styren là một sản phẩm hóa dầu quan
trọng để tổng hợp nên polystyren.
Tây Âu Mỹ
Ứng dụng
Nhật

Bản
Nhựa polystyren

65

65

64

Cao su SBR

14

15

9

Nhựa ABS

7

8

13

Nhựa SAN

2

1

4

Nhựa polyeste
không no

7

1

6

Các Copolyme
khác

5

10

4

Để sản xuất styren, dựa trên cở sở phản
ứng dehydro hóa của etylbenzen đã đạt
được trong những năm 1930.
 Hầu hết monome styren (Ts = 145,20C) được sản xuất bằng phương
pháp dehydro hóa etylbenzen hoặc là đồng sản phẩm của quá trình sản
xuất propylen oxyt.


Styren cũng có thể thu được từ phân
đoạn C5 của xăng nhiệt phân, nhưng
phương pháp này chưa được ứng
dụng nhiều trong công nghiệp, 99%
etylbenzen được sử dụng để sản xuất
styren. Khoảng 95% etylbenzen thu
được từ quá trình alkyl hóa benzen
với etylen, 5% thu được từ phân đoạn
C8 của quá trình reforming xúc tác.


 Hiện nay styren được sản xuất duy nhất từ etylbenzen và chủ yếu bằng
dehydro hóa. Một lượng nhỏ hơn thu được khi sản xuất OP theo công
nghệ Oxirane và Shell.


A.Cở sở của alkyl hóa tạo etylbenzen từ
benzen và etylen :
1. Cơ chế của quá trình alkyl hóa tạo
etylbenzen từ benzen và etylen:

 Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch,
tỏa nhiệt (ΔH = -114 kJ/mol).

 Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp.
 Tuy nhiên, dưới 6000C, cân bằng phản ứng đã dịch chuyển sang phải.
 Cùng với phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xảy ra đồng thời,như alkyl

hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyetylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome
hóa.


CH2

CH2

AlCl3 HCl

+CH2

CH3

Cơ chế phản ứng : thế electrophil SE




Cơ chế bắt đầu bằng giai đoạn hình thành cacbocation.
Tác nhân là olefin,có mặt HCl :
R-CH=CH2 + AlCl3 + HCl
+

→ R-C H-CH3 + AlCl4

Trong giai đoạn tiếp theo, vòng hydrocacbon thơm sẽ bị cacbocation này tấn
công thay thế cho một proton của nhân thơm.Khi olefin là etylen thì :

CH2-CH3

CH2-CH3
CH2-CH3
H

CH2-CH3
H+


 Etylbenzen chủ yếu được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzen với etylen.
 Phản ứng chính là :

C2 H 5
∆H = -114 kJ/mol)

CH2=CH2

(Nếu không có xúc tác thì quá trình thuận nghịch)

 Có mặt của xúc tác là AlCl 3 và HCl thì :

C2H5
CH2=CH2

Phản ứng phụ :
 Xét đối với quá trình thuận :
+Ngưng tụ tạo vòng thơm → tạo cặn nhựa
+Polyalkyl hóa (thế liên tiếp) tạo ra dietylbenzen hay trietylbenzen.
+Isome hóa nhằm biến đồng đẳng của sản phẩm tạo thành.


 Xét đối với quá trình nghịch :
+Dealkyl hóa mục đích tách nhóm alkyl.
+Phân bố lại nhóm alkyl.

C2 H5

C2H 5
2

Phản ứng phụ này tạo ra monoetylbenzen (sản phẩm mong muốn).

C 2H 5


Biện pháp tránh phản ứng phụ :
 Tách sản phẩm liên tục
 Thời gian tiếp xúc ngắn,tức là chuyển hóa liên tiếp nhiều lần.
Độ chuyển hóa 1 lần: 5%
Độ chuyển hóa tổng thể: 99%

 Tách nhiệt giúp đồng đều khối phản ứng hạn chế phản ứng phụ (dealkyl
hóa)

 Dư benzen nhằm hạn chế polyalkyl hóa,và quá trình phân bố lại nhóm
alkyl hóa.


Xúc tác :
 -H3PO4/Chất mang : Pha khí
Zeolit,AlCl3
H3PO4/Al2O3
H3PO4/Silicagen

 -AlCl3 + HCl

:Pha lỏng


2. Một số công nghệ trên thế giới :
a) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng xúc
tác AlCl3(xúc tác sử dụng còn gọi là
phức đỏ) :

 Đây là công nghệ được sử dụng để sản xuất 85% etylbenzen của thế giới.
 Thành phần xúc tác : -AlCl3 25 – 30 %
-Benzen , etylen/etylclorua 45 – 50 %
- pha nền với các hydrocacbon(M lớn) 25%

 Cơ chế :
+
C2H4 +HCl + AlCl3 → C2H5.AlCl 4
+

C2H5.AlCl4 +C6H6 → C6H5 +C2H5.AlCl 4
C6H5 + C2H5.AlCl 4→C6H5 C2H5+ HCl+ AlCl3


 Thực tế chỉ một lượng nhỏ HCl để kích động AlCl3. Do đó để tránh ăn mòn
đưa vào phản ứng một lượng C2H5Cl :

 C2H5Cl + C6H6 → C6H5-C2H5 + HCl
 Vì khối lượng riêng lớn nên hệ xúc tác lắng xuống đáy thiết bị phản ứng
 Phức xúc tác này có tính ăn mòn cao nên thết bị phản ứng phải được lót
một lớp vật liệu chịu ăn mòn hoặc thành thiết bị phải làm bằng thủy tinh.


 Thế hệ công nghệ đầu tiên vận hành ở điều kiện áp suất 0,15 MPa, nhiệt
0
độ 80 – 110 C.

 Thế hệ công nghệ thứ hai tiến hành ở điều kiện công nghệ áp suất cao
0
hơn, khoảng 1MPa và nhiệt độ cao (160 – 180 C).

Để có thể thu hồi nhiệt giải phóng ra từ phản ứng và giảm lượng xúc tác tiêu
thụ.


Sơ đồ alkyl hóa pha lỏng với xúc tác AlCl 3 sản xuất
etylbenzen


b) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng, xúc

tác axit rắn (CN UOP) :
 Được công nghiệp hóa từ năm 1958.
 Công nghệ này sử dụng khí cracking với hàm lượng etylen thấp (8 –
10%TT)

 Xúc tác BF3/Al2O3 .
Hạn chế tối đa sự ăn mòn vì không hình
proton.

thành nên các dạng axit chứa

 Độ chuyển hóa một lần của quá trình duy trì ở mức 25 – 30 %.
 Hiện nay công nghệ này đang cung cấp khoảng gần 1 triệu tấn

etylbenzen/năm. Hình bên dưới minh họa sơ đồ công nghệ alkyl hóa pha
lỏng Akar UOP.


Vì loại xúc tác sử dụng trong công nghiệp này
không cho phép tiến hành alkyl hóa và chuyển
hóa nhóm alkyl đồng thời nên có hai loại thiết
bị được sử dụng cho hai quá trình:
 Alkyl hóa : tiến hành trong thiết bị đoạn nhiệt , nhiệt độ dòng vào 120 –

0
0
150 C , dòng ra 170 – 180 C ,áp suất 3,5 MPa , đệm xúc tác cố định
Al2O3. Xúc tác BF3 được đưa vào cùng dòng nguyên liệu benzen. Cơ chế
làm việc của xúc tác :

Al2O3 +3BF3 → 2AlF3 + (BOF)3(bay hơi)

 Chuyển nhóm alkyl : tiến hành trong thiết bị đoạn nhiệt, ở nhiệt độ
0
khoảng 200- 210 C, áp suất 3,5 MPa.


Công nghệ alkyl hóa pha lỏng, xúc tác
axit rắn (CN UOP)


c) Công nghệ alkyl hóa pha hơi :
Các loại xúc tác sử dụng cho quá trình :
 Thế hệ xúc tác đầu tiên sử dụng trên cơ sở Al2O3, điều kiện làm việc là:T
0
= 310 C, P =6 – 6,5 MPa,không cho phép alkyl hóa và chuyển nhóm
alkyl tiến hành đồng thời.

 Những năm 1960 sử dụng hệ xúc tác H3PO4/kizengua, làm việc ở điều
0
kiện:T = 325 C, P = 6 Mpa, có khả năng xúc tiến cho cả hai quá trình
alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl.

 Từ năm 1980,đã nghiên cứu và áp dụng xúc tác zeolit cho quá trình alkyl
hóa công nghiệp. Công nghiệp Mobil Badger sử dụng xúc tác ZSM-5(rây
0
phân tử),T= 400-450 C, áp suất trung bình, không gây ăn mòn đáng kể


Công nghê Mobil-Badger

Sơ đồ nguyên lý của công nghê này được mô tả bên dưới :


Sơ đồ gồm hai phần chính :

 Tổng hợp
1. Hỗn hợp benzen mới và benzen tuần hoàn cùng với polyetylbenzen tuần
hoàn trở lại được đưa vào thiết bị phản ứng từ phía trên đỉnh tháp.

2. Nguyên liệu này được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra
3.
4.
5.

khỏi thiết bị phản ứng.

Sau đó được hóa hơi trong lò gia nhiệt
Một phần etylen trộn cùng dòng nguyên liệu.
Thiết bị phản ứng có chứa một vài lớp đệm rây phân tử (thường là
4),giữa chúng, các dòng etylen và benzen lạnh được dẫn vào để kiểm
soát nhiệt độ vùng phản ứng.



1.
2.

Xử lý dòng sản phẩm

3.

Hai tháp chưng tiếp theo được sử dụng để phân tách các hợp chất C8,
tách etylbenzen và tuần hoàn polyetylbenzen trở lại thiết bị phản ứng.

Theo phương pháp chưng cất phân đoạn trong một loạt các tháp.
Tháp thứ nhất tách benzen và các sản phẩm nhẹ ở đỉnh. Tháp thứ hai
tách các hợp chất C7 ở đỉnh và C8 ở đáy


B)DEHYDRO HÓA ETYLBENZEN TẠO STYEREN:
Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen thu styren chiếm khoảng 85% sản phẩm
thương mại.

1.

Cơ sở quá trình:




Phản ứng là thu nhiệt ,có thể được thực hiện đoạn nhiệt hoặc thu nhiệt.




Cơ chế phản ứng:

∆H=125Kj/mol

C2 H5

CH=CH2

2
Phản ứng là phản ứng thuận nghịch,thu nhiệt mạnh,tăng thểHtích,thích
hợp tiến hành ở nhệt độ cao áp suất thấp


 Nếu không sử dụng xúc tác,quá trình tiến hành ở 700-800oC,độ chuyển hóa sau 1 vòng
phản ứng 20-30%.Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ như:phản ứng hydrodealkyl
hóa,cracking,phản ứng alkyl hóa.

 Phương trình phản ứng phụ:
∆ H=101.8Kj/mol
∆ H=1.72Kj/mol

C 2H 5
CH2=CH2
C 2H 5
8C

C2 H5

5H2

CH3
+

CH4