Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hôn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện tượng lụt
lội, bão tố, nước biển dâng cao... các dịch bệnh và ung thư ngày càng gia tăng... Đó
là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra. Trong ba dạng ô nhiễm
môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng
rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như cacboncloroíloro (CFCs), cacbon oxit
(CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs)... là các tác nhân
hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí.
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm đặc
biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba hướng có
khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NO x là một ví dụ hoàn hảo cho việc sử
dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và sự khan hiếm của các
kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp đã được tập
trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước
nanomet.
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển nhằm
mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các phương pháp
hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy... có
thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn.
Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng
hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim
loại và hợp phần không kim loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt
cháy PVA là sự phân bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản
ứng nhiệt phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước
nanomet.

1


Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao của
góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy các oxit kim

loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken... đã thể hiện hoạt tính mạnh trong
phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố này ở mức độ đơn lẻ, chưa đánh
giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hôn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng
xúc tác oxi hóa CO” đã được thực hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học.
Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích thước nanomet:
đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen
NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit LaNiO 3) bằng
phương pháp đốt cháy gel polime PVA và đánh giá khả năng xúc tác của các loại
oxit này trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác
perovskit LaNiO3 được biến tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở
nhiệt độ khá thấp (< 250oC).

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken

1.1.1.

Đăc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken

Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần
hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được
ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản
xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công nghiệp khác [1, 2].
Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm

oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu
trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của

niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO 3). Trong mục này sẽ

trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm có: oxit NiO, spinen NiFe 2O4,
perovskit LaNiO3.
1.1.1.

L Cấu trúc tinh thể của oxit NiO

NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại
so với bán kính ion oxi (nếu rM2+/rO2- nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

rM2+/rO2- nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức NiO có tỷ lệ bán kính ion r Ni2+/ro2- =
0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).
Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai
phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng

anion O2- (anion O2- ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến với một khoảng cách bằng ^2 cạnh của

lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử NiO, cation Ni 2+ và anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối
trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Â.


Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO
Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán
dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ
dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này, oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu
xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt độ làm việc nhất định.

4 Ni2+ + O2 ^ 4 Ni3+ + 2 O2-

(1.1)

Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu
hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1). Quá trình này tạo oxi hoạt động
O2-, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni 1-xO. Hiện tượng này xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã
chứng minh được hoạt tính xúc tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả năng
hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6].
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093) và trong các công bố [7 - 9], cho
thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập
phương.
1.1.1.2.

Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4

Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB 2O4 là hợp chất của hai oxit kim loại có số oxi
hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa 3 (B 2O3). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo

bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ
ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ, 32
anion O2- nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.


Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken
Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm trên 24 cạnh ngoài của lập

phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong, 8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x A + 24 x ^2 + 6 x 1 + 8 x 1

= 32 hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64

hốc T) (hình 1.2 a). Như vậy, mỗi đơn vị tinh thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8
+ 16 = 24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B3+ nằm

vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O 4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16
cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu
B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là
spinen trung gian: Bl+xNlị + [N ĩỊ+xBỊ+x]0a với 0 < x <1.
Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên
bản thân các spinen khá bền được sử dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa... Trong lĩnh vực ứng dụng làm

vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng phân hủy NO x [11 - 13]. Tuy nhiên,
dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen NiFe2O4 là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi)

do spinen NiFe2O4 có cấu trúc đảo Fe3+[Ni2+Fe3+O4]. Với kết quả này, tạo cơ sở để spinen NiFe 2O4 thể hiện hoạt
tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp.

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe 2O4
hình thành trong quá trình tổng hợp đã kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch
ứng với công thức Fe3+[Ni2+Fe3+O4].


1.1.1.3.

Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO3

Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO 3, ứng với cấu trúc lý tưởng của perovskit là

dạng lập phương. A thường là cation kim loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A 3+ nằm đỉnh

lập phương và phối trí với 12 anion O2-, còn cation B3+ nằm ở tâm lập phương và có 6 liên kết với anion O2-. Như
vậy mỗi cation B3+ được bao quanh bởi 6


anion O2- tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi (hình

1.3b). Trong trường hợp này, góc liên kết B-O-B là 180 oC và độ dài liên kết giữa cation B3+ tới các đỉnh của bát

diện là như nhau. Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A3+ nằm ở tâm của lập phương tạo bởi các cation B3+ ở
đỉnh và anion O2- ở giữa các cạnh của lập phương (hình 1.3b).

(a). Ô mạng cơ sở của perovskit (b). Hốc bát diện trong perovskit

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của perovskit chứa niken
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách liên kết B-O là a/2 (a là thông số đơn vị mạng, cạnh lập phương) và
khoảng cách liên kết A-O là aV2. Do đó sẽ có biểu thức liên hệ (1.2) giữa bán kính các ion:
TA + ro = V2 OB + ro)

(1.2)

Trong đó rA, rB, rO là bán kính các ion A3+, B3+, o2- (rA h rO, rB < rA) Người ta nhận thấy cấu trúc lập phương
của perovskit vẫn giữ được khi phương trình trên không đúng hoàn toàn. Goldschmidt [6, 17] đã đưa ra thừa số
dung sai t (torlerance) của perovskit và được định nghĩa bằng biểu thức (1.3), như sau:
=

r A + rB

(1.3)

V2 OA + TB)


Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở thành lập phương khi t ~ 1. Tuy nhiên,
trong thực tế nhận thấy một số ít trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 < t <

1), còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các dạng cấu trúc khác như [ 6, 17]: trực thoi
(orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal)... trong đó phổ biến nhất là méo cấu trúc kiểu trực
thoi, mặt thoi. Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không
đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180oC.
Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp
kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt
perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 400 oC. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh
động trong mạng tinh thể xác định hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc tác
là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất. Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan
trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.
Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc tác của
perovskit. Thông thường, trong công thức ABO 3 bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển
tiếp B. Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi. Phần thay thế nguyên tố B có thể tăng lớn hoạt tính
xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B.
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 01-0792451) và trong các công bố [15 - 17, 27 29] cho thấy, perovskit LaNiO3 được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi.
1.1.2.
Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken
Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit
hỗn hợp chứa niken đều là các chất oxit bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh
thể oxit có xu thế hấp phụ hoặc thoát oxi [30 - 32].
Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó
là phản ứng oxi hóa - khử, trong nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch.

a) Hấp phụ CO
Các oxit kim loại chuyển tiếp trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken sau khi hấp phụ CO, trong điều kiện
đun nóng sẽ thu được CO2 + H2O. CO bắt đầu hấp phụ hoá học bằng tương tác với ion kim loại trên bề mặt, trong
nhiều trường hợp phản ứng này dẫn tới sự khử kim loại theo phương trình
(1.4)

.
CO....Me2+ + O2“ ^ M + CO2

(1.4)

b) Hấp phụ oxi

Các vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken có khả năng hấp phụ oxi với độ che phủ bề mặt rất cao và kèm theo

sự hình thành oxi linh động O2o và ion O2-. Thí dụ, trong trường hợp của oxit NiO, ion Ni2+ sẽ bị oxi hoá thành

Ni3+, nhiệt hấp phụ gần như là hằng số, còn bề mặt vật liệu được lấp đầy dần tới bão hoà bởi O 2o, quá trình hấp
phụ oxi được biểu diễn bằng phương trình
(1.5)

.
2Ni2+ + O2 ^ 2(O2-.. .Ni3+)

(1.5)

c) Hấp phụ hyđro
Phản ứng hấp phụ H2 xảy ra theo phương trình (1.6). Trong đó bước hấp phụ hoá học là phản ứng đồng

thời tạo ra H nguyên tử trên bề mặt vật liệu oxit. Khi tăng nhiệt độ ion hyđroxyl chuyển hoá thành hơi nước thoát

ra và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại.
M2+ + O2- + HH ^ HM+ + OH“
1.1.3.

(1.6)

Biến tính một số oxit chứa niken

Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken
đã được ứng dụng làm chất xúc tác chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NO x. Để tăng cường hoạt tính của các
oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu có diện tích bề mặt
cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.
Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất
cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cường yếu tố điện tử,
ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32].


Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa
thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong
mạng tinh thể...
Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều chỉnh các khuyết tật của mạng lưới
tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên

tố có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr 2O3, MnO, Fe2O3, CoO, NiO... và hợp
chất giữa các oxit như spinen ZnFe2O4, spinen MgCr2O4, perovskit LaMnO3.
Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp
tổng hợp hợp chất bất hợp thức, phương pháp pha loãng, như sau:
(i) . Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim

loại. Phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều chất xúc tác. Thí dụ: AFeO 3, AMnO3 (A = La, Nd, Sm), LaFe1x

MgxO3, và Sm1-xSrxMnO3 [23, 24], LaCr1-xNixO3, Lai-xSrxNiO3 [25, 26].
(ii) . Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó

rồi nung trong môi trường oxi hoá hoặc môi trường khử. Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu TiO 2
nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong hơi Fe, ... Thành phần của vật liệu bán dẫn
thu được khác với hợp thức. Thí dụ ( F eịì2 xFe 2X V O ) O, ở đây Vo là lỗ trống [3].
(iii) . Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện, chất bán dẫn với chất không dẫn điện
để tạo thành dung dịch rắn. Thí dụ: dung dịch rắn của các hệ: CeO 2-ZrO2 [33], CeO2-NiO [34], NiO-CoO [7].
Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một
quy luật chung để biến tính nhằm thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo sát
để tìm điều kiện tối ưu.
Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có tiềm năng cải tiến rất lớn qua con
đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha tạp, do đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay
thế được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn
lọc...
1.2.

Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại
Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng [16, 17], nhưng có thể chia thành hai nhóm phản ứng: oxi hóa sâu (hay

oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối là CO 2, H2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là


các hợp chất hữu cơ chứa oxi. Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ
trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp oxo, còn phản ứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất
chứa oxi như các axit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin... Như vậy, chất xúc tác đóng vai rất quan trọng để phản
ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo một hướng nào đó.
1.2.1.

Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại

Trong những phản ứng mà tác nhân phản ứng chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng
là sự đứt gãy giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng [16, 35]. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết
của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình đó xảy ra trên bề mặt xúc tác như sơ đồ (1.7).
O2 ^ O2- ^ O- ^ O2-

(1.7)

Tất cả các dạng oxi trên sơ đồ (1.7) đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi hóa. Chính sự tương
tác của các tiểu phân mang điện tích (âm) trên bề mặt xúc tác đã chuyển dịch điện tử ngược lại chất xúc tác. Mặt
khác, sự chuyển dịch điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụng làm cho oxi phân ly dễ dàng hơn.
Do đó, đã từ lâu các nhà khoa học nhận thấy vai trò quan trọng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, bởi vì sự
thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá lớn.
Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính
vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra
đồng thời). Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó
có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề
mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi).
Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng
định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm để khẳng định,

oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, do độ nhạy của phương pháp chưa cao,
sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời
còn chưa rõ ràng.


1.2.2.

Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại

Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [16, 35, 36] có thể được mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản
ứng như sau:
O2 + 2 □ ^ 2 [O]

(1.8)

CO + □ ^ [CO]

(1.9)

CO + [O] ^ CO2 + □

(1.10)

[CO] + [O] ^ CO2 + □

(1.11)

Từ các phương trình (1.8) đến phương trình (1.11) cho thấy, cơ chế Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là
cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn tương ứng với các phương trình (1.8), (1.9) và (1.11) và cơ chế Eley-Rideal
hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình (1.8) và (1.10) đều có thể là hiện
thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxi của oxit, [O] biểu thị cho oxi được hoạt hóa.
Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận,
trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá
trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là
giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn
quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản
ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng
oxit là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250oC.

Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở
nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO 2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo
cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ
thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:


Đối với xúc tác V2O5 [35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn
580oC, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.
1.3.

Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken

1.3.1.

Phản ứng oxi hoá CO


CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành công nghiệp như: khí hóa than, luyện
kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO 2 trên xúc tác để xử lý khí này là mộtquá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến
lĩnh vực môi trường. Chính vì vậy, người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ
ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxi hóa trên xúc tác có thể được thể hiện bằng
phương trình (1.12) [39 - 41]:

CO + ^ O2 ^ CO2 (1.12)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra
như sau [42]:
CH4 + H2O ^ 3 H2 + CO CH + CO2 ^ 2 H2 + 2 CO
CH4 + ^ O2 ^ 2 H + 2 CO

Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.14) là quá trình chính. Tuy

(1.13)
(1.14)
(1.15)

nhiên, phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm lượng CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp
khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển hóa thành CO2.

Kết quả nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp chứa niken như perovskit NiMnO 3 [8] hình thành với độ kết
tinh tốt là chất xúc tác phù hợp để oxi hóa CO, có lẽ là do sự hấp phụ bề mặt đối với CO đã làm tăng hoạt tính xúc
tác.
Sử dụng chất mang làm tăng mức độ phân tán, tăng hoạt tính xúc tác và tăng tính chất bền nhiệt theo
hướng ngăn cản sự phát triển kích thước của các hạt. Hoạt tính xúc tác của hầu hết các oxit kim loại được cải
thiện nhiều khi tìm được chất mang phù hợp như là Al2O3, SiO2, MgO và CeO2 [43, 44].
1.3.2.

Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ


Các hợp chất hữu cơ hydrocacbon (CxHy) hay các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), được xem là một

nhóm hợp chất gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường khí. Các hợp chất C xHy, VOCs được phát tán chủ yếu

từ các động cơ xăng hoặc điezen. Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần khí thải động cơ xăng khá cao.
Đây là những chất độc có khả năng gây ung thư. Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có
thể đượctạo ra do phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ. Ngoài ra, các hợp chất C xHy, VOCs còn được thải ra từ

quá trình sản xuất hàng hóa tiêu dùng và các quá trình công nghiệp khác [39, 40]. Sự oxi hóa hoàn toàn C xHy,
VOCs xảy ra theo phương trình (1.16).

CxHy, VOCs + O2 ^ CO2 + H2O

(1.16)

Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý CxHy, VOCs. Việc lựa chọn oxit kim loại
chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ, khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh với
kim loại quý. Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit, oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều
được nghiên cứu áp dụng cho loại phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48].

Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) trên nền SnO 2 làm chất
xúc tác để oxi hóa metan. Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác. Khi nghiên
cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnO x/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh
với những xúc tác oxit kim loại khác.
Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để

oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự [8]. Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp
perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn
hợp spinen NixMn3-xO4.
Động học của quá trình oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 (x = 0 - 1) đã được nghiên cứu bởi

Stojanovic và cộng sự [25]. Hoạt tính xúc tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 thay đổi theo hàm
lượng Cr bị thay thế bởi Ni. Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị khử về dạng kim loại khi

phản ứng xúc tác thiếu oxi. Nhóm tác giả này đã đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử
Ni(III) trong cấu trúc perovskit LaCr1-xNixO3 về Ni kim loại.

Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La 1-xSrxCoO3, Lai. xEuxCoŨ3, La1.xCexCoO3, La1.xSrxNiO3,
và La1.xSrxFeO3 cho việc oxi hóa metan. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong cấu trúc perovskit coban tồn tại một

phần ở Co(IV) và để cân bằng điện tích đạt được bằng cách tạo ra các lỗ trống ion kim loại. Chính vì vậy, việc

thay thế La(III) bởi một ion hóa trị bốn Ce(IV) sẽ làm giảm nồng độ khuyết tật và khi thay thế La(III) bởi một ion

kim loại hóa trị hai Sr(II), Eu(II) sẽ làm tăng nồng độ khuyết tật. Hoạt tính chuyển hóa metan trên xúc tác là khác
nhau tương ứng với mỗi cách thay thế.
1.4.

Một số phương pháp tổng hợp oxit chứa niken

1.4.1.

Phương pháp kết tủa

Một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại là phương pháp kết tủa [14,
5]. Trong phương pháp kết tủa, điều kiện để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân
tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:
(i) . Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii) . Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat,
hyđroxit của natri, kali, amoni... Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn và
khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa
hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của
dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.
Vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp kết tủa đã được một số tác giả quan tâm
nghiên cứu và công bố, như sau:

+ Lima và cộng sự [50] đã tiến hành tổng hợp các perovskit của LaNiO 3, LaNi1-xFexO3 và LaNi1-xCoxO3

theo phương pháp kết tủa theo hai cách khác nhau. Cách thứ nhất, thêm từ từ dung dịch Na 2CO3 (được dùng tới
dư) vào dung dịch có chứa hỗn hợp muối nitrat của lantan, niken và coban (hoặc sắt) theo tỷ lượng mol nhất định.

Kết tủa tạo thành được làm sạch bằng nước cất và sau đó được lọc, sấy khô ở 60 oC trong 20 giờ, tiếp theo nung

tới 550oC trong không khí, cuối cùng kết tủa được nung ở nhiệt độ khác nhau là 800 oC hoặc 900oC lần lượt trong

5 giờ, 10 giờ, 15 giờ. Trong cách thứ hai, dung dịch hỗn hợp muối nitrat của các kim loại trên được thêm nhanh
vào dung dịch natri cacbonat. Kết tủa được làm sạch, sấy khô và nung tương tự như trong cách thứ nhất. Kết quả
cho thấy, theo cách thứ nhất quá trình kết tủa xảy ra khá chọn lọc, với cách thứ hai đã thu được đơn pha tinh thể
oxit hỗn hợp perovskit có diện tích bề mặt riêng đạt từ 1,5 m2/g đến 10,3 m2/g.


+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp Ce 1-xNixOy. Oxit NiO được tổng hợp

bằng cách kết tủa dung dịch niken nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 < pH < 6,6. Sau đó lọc, sấy và

nung trong không khí ở 500oC trong 5 giờ. Bột oxit NiO có diện tích bề mặt riêng đạt 25,6 m 2/g. Oxit hỗn hợp
Ce1-xNixOy được tổng hợp bằng cách kết tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung

dịch KOH hoặc trietyl amin. Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và
niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit). Tiếp theo, lọc kết tủa,
sau đó rửa với nước cất ở 100 oC, sấy khô ở 110oC trong 12 giờ và nung ở 700 oC trong không khí trong 5 giờ.

Trong trường hợp kết tủa với trietyl amin, kết tủa được lọc và rửa với etanol, sau đó với nước cất ở nhiệt độ

phòng. Kết tủa tiếp tục được sấy ở 110 oC trong 12 giờ và được nung trong không khí ở 700 oC trong 8,5 giờ. Các
mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy thu được có diện tích bề mặt riêng đạt 35 m2/g đến 40 m2/g.

+ Sivakumar và cộng sự [52] đã tổng hợp hạt nano và ống nano spinen NiFe 2O4 bằng cách trộn 20 ml dung

dịch muối Fe(NO3)3 0,2 M với 20 ml dung dịch muối Ni(NO 3)2 0,1 M trên máy khuấy từ trong 1 giờ ở 80 oC. Sau
đó thêm vào dung dịch PEO {polyetylenoxit- (-CH 2-CH2-O-)n}, PEO đóng vai trò như tác nhân bọc phủ và với
việc bổ sung 0,2 g PEO ứng với tổng hợp mẫu hạt nano, bổ sung 0,4 g ứng với tổng hợp nano ống. Sau đó lần
lượt nhỏ từng giọt hydrazin hydrat (NH2-NH2.H2O) vào dung dịch cho tới khi kết tủa màu nâu tạo thành. Cuối

cùng, kết tủa được tách ra bằng cách ly tâm và sấy khô bởi không khí nóng trong lò suốt 4 giờ ở 100 oC, tiếp tục
nung ở 300oC trong 10 giờ, sản phẩm cuối cùng thu được là oxit hỗn hợp spinen dạng hạt nano và dạng ống nano.
Kết quả ghi nhận bằng giản đồ XRD cho thấy pha tinh thể NiFe 2O4 kết tinh dạng bột với kích thước trung bình 24
nm và dạng ống với đường kính 60 nm - 65 nm.

+ Maluf và cộng sự [53] đã tiến hành tổng hợp perovskit La 1- xCexNiO3 đi từ dung dịch muối nitrat của La,

Ce và Ni, các muối này được phối trộn theo tỷ lượng thích hợp với dung dịch Na 2CO3/NaOH trong môi trường
pH = 10 tại nhiệt độ phòng. Nồng độ cation Na+ trong dung dịch cacbonat được sử dụng lớn gấp 3 lần tổng nồng

độ kim loại chuyển tiếp trong muối nitrat. Cuối cùng, kết tủa được rửa với nước trong 4 giờ, sau đó với etanol

trong 1 giờ và sấy khô ở 85oC trong 24 giờ, nung sơ bộ trong không khí ở 350 oC (2 giờ) và nung lại ở 700oC (4
giờ) để thu được perovskit La1-xCexNiO3 có diện tích bể mặt riêng đạt 24,1 m2/g - 25,1 m2/g.

+ Cui và cộng sự [54] đã tổng hợp perovskit La 1-xCexNiO3 đi từ dung dịch muối nitrat của lantan, xeri,
niken được lấy theo tỷ lượng thích hợp. Quá trình kết tủa được tiến hành bằng cách bổ sung dung dịch amoni
hyđro cacbonat vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trong khi khuấy trộn. Kết tủa tạo thành được lọc, rửa sạch


bằng nước cất, sấy ở 100oC trong 4 giờ, sau đó nghiền kỹ trong cối, tiếp tục nung ở 900 oC trong 6 giờ để thu được
perovskit
La1-xCexNiO3. Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit thu được có diện tích bề mặt riêng đạt 12,6 m2/g - 20,0 m2/g.
1.4.2.

Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel [55 - 57] thường dựa vào sự thủy phân hoặc ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat

tiền chất định hướng cho sự phân tán các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol được ngưng tụ thành mạng không
gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là nước thì sol và
gel tương ứng có thể được gọi là aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng cách
làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của các tiền chất,
pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn

pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol - gel: hình
thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy về ba hướng sau: thủy phân
các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu
sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức
hiện đang được nghiên cứu và đã được đưa vào thực tế sản xuất.
Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm nghiên cứu và được tổng hợp theo
phương pháp sol - gel, như sau:
+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan
7,5 g axit xitric và 5 g
Ni(NiO3)2.6H2O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu được một hỗn hợp trong suốt. Sấy khô
hỗn hợp ở 120oC, nung sản phẩm ở 750oC trong 8 giờ. Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp sol
- gel có dạng dây nano có đường kính 20 nm - 60 nm. Trong khi đó, các hạt oxit NiO hình thành từ nung
Ni(NO3)2.6H2O cùng điều kiện cho các hạt kích thước rất khác nhau từ 100 nm - 500 nm.

+ Barati và cộng sự [29] đã tổng hợp spinen NiFe2O4 theo phương pháp sol - gel xitrat. Cách tiến hành như
sau, hỗn hợp dung dịch muối nitrat của Fe(NO 3)3 và Ni(NO3)2 được hòa tan trong nước khử ion theo tỷ lượng mol

cation Fe3+/Ni2+ = 2/1. Sau đó axit xitric được thêm vào với số mol bằng số mol kim loại, tiếp tục hỗn hợp dung
dịch được điều chỉnh pH về 7 bằng dung dịch amoniac. Một phần dung dịch được bổ sung chất hoạt động bề mặt
n-cetyhrimetyl amonium bromid (C13H30BrN), phần còn lại không có chất hoạt động bề mặt. Cuối cùng, dung dịch
được bốc hơi chậm đến khi một gel hình thành, gia nhiệt cho tới khi quá trình tự bốc cháy xảy ra, nung lại sản
phẩm trong khoảng nhiệt độ 800 oC - 1000oC sẽ thu được pha tinh thể NiFe 2O4, kết quả tính theo XRD spinen
NiFe2O4 có kích thước đạt 31,2 nm - 61,4 nm.

+ Azadmanjiri và cộng sự [58] đã tổng hợp thành công spinen NiFe 2O4 kích thước nanomet theo phương
pháp sol - gel xitrat bằng cách hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit xitric theo tỷ lệ phân tử nitrat và
xitric là 1/1. Điều chỉnh pH = 7 bằng một lượng nhỏ dung dịch amoniac, khuấy trộn và gia nhiệt để chuyển thành
xerogel tới nhiệt độ tự bắt cháy. Khối bột hình thành từ quá trình bắt cháy được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ
700oC - 1000oC có kích thước tinh thể trung bình trong khoảng 45 nm - 72 nm; tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng
800oC - 900oC pha tinh thể thu được có lẫn Ỵ-Fe2O3, chỉ ở nhiệt độ 1000oC mới quan sát được đơn pha tinh
thể NiFe2O4 với kích thước hạt đồng đềutheo ảnh TEM đạt 70 nm - 80 nm.
21


+ Li và cộng sự [59] đã tổng hợp perovskit LaNiO 3 theo phương pháp sol gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO 3)3.6H2O, 0,02 mol Ni(NO3)2 và 0,1 mol
axit xitric C6H8O7.H2O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung dịch được điều
chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac. Sau đó dung dịch được khuấy trộn liên tục và
gia nhiệt ở 130oC để loại bỏ H2O cho tới khi dạng gel trong suốt được hình thành,
gel tiếp tục được gia nhiệt lên tới 300 oC, sau vài phút gel tự bốc cháy, tro còn lại
được nung ở khoảng nhiệt độ 500oC - 900oC. Cuối cùng, các kết quả cho thấy
perovskit LaNiO3 hình thành ở 600oC với kích thước tinh thể trung bình đạt 23,1
nm.
+ Kuras và cộng sự [60] đã tổng hợp perovskit LaNiO 3 theo phương pháp
sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i). Trong phương pháp sol - gel xitrat
sử dụng dung dịch muối nitrat được phối trộn với dung dịch axit xitric để nhận
được xitrat kim loại. Dung dịch amoniac được đưa vào để chuyển xitric thành dạng

muối xitrat. Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo. Keo
được xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức xitrat trung gian và sau đó được xử lý ở
900oC qua đêm để hình thành perovskit LaNiO 3; (ii). Trong phương pháp Pechini
cho phép các bước tiến hành tương tự như phương pháp xitrat, chỉ khác trước khi
thêm dung dịch amoniac thì hỗn hợp dung dịch được bổ sung etylen glycol. Quá
trình xử lý nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii). Trong phương pháp
propionat, muối được hòa tan trong axit propionic, dung môi được bay hơi cho tới
khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương tự như hai
phương pháp trên. Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD lần lượt theo các
phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích thước hạt quan sát trên ảnh
SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100 nm, đối với hai phương pháp còn
lại là 30 nm - 100 nm.
+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay thế
La1-xCexNiO3 bằng cách phân hủy vô định hình xitrat. Dung dịch xitric được thêm
vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan, xeri, niken theo tỷ


lượng. Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110 oC trong 48 giờ thì thu được vật
liệu xốp. Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền chất xitrat được nghiền và phân
hủy nhiệt ở 600oC trong 10 giờ để hình thành perovskit La 1-xCexNiO3. Diện tích bề
mặt riêng của perovskit La1- xCexNiO3 đạt 0,2 m2/g - 1,1 m2/g.
1.4.3.

Phương pháp đốt cháy gel

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [27, 62 - 66]
hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những
kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và vật liệu
xúc tác.
So với một số phương pháp hóa học khác [64], tổng hợp đốt cháy có thể tạo

ra oxit kim loại với kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp hơn, trong một thời gian
ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế được sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm năng lượng.
Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại được phân bố đồng đều
và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại tỏa
nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối
đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều
khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy [65] được biết như là quá trình tổng hợp tự lan
truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng
thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái
rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution
Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy
pha khí (GPC, Gas Phase Combustion).


Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp này thường sử dụng
các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất hữu cơ được dùng vào
mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng
nhất.
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm,
phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl ancol (PVA),
polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl (sorbitol,

manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên
phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme. Trong phương
pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối
nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ
nhớt cao. Hỗn hợp được sấy loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo
gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng.
PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương đối bền, không độc
và có giá thành tương đối rẻ [65 - 67]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp
(dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm
-OH có khả năng tương tác với cation kim loại [68]. Đây là một kỹ thuật mới có


nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp các nano oxit. Tuy nhiên việc nghiên cứu,
đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm
lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho
một số vật liệu.
Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken
theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:
+ Mridula Biswas [69] đã áp dụng phương pháp đốt cháy gel sử dụng
đường mía như là nhiên liệu để tổng hợp perovskit LaNiO 3. Theo quy trình này,
bằng cách khuấy trộn dung dịch có cùng số mol của La(NO 3)3.6H2O và Ni(NO3)2,
sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim loại, dung dịch
trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen, quá trình gia nhiệt
được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ nhiệt gel xảy ra. Sản phẩm

của quá trình được nung ở các nhiệt độ từ 500 oC đến 800oC trong 2 giờ. Kết quả
cho thấy, pha tinh thể LaNiO 3 bắt đầu xuất hiện ở 600oC và hình thành hoàn toàn
đơn pha tinh thể LaNiO3 khi nung ở khoảng nhiệt độ 750oC - 800oC. Kích thước
tinh thể trung bình của perovskit LaNiO3 trong khoảng 14,6 nm - 17,6 nm.
+ Souza và các cộng sự [70] đã tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe 2O4 kích
thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất C 12H22O11 (đường
mía) để tạo phức, gel được hình thành khi làm bay hơi nước ở 60 oC cuối cùng nung
ở nhiệt độ 300oC, 600oC và 750oC trong thời gian 2 giờ có thể thu được oxit NiO
và spinen NiFe2O4 với kích thước hạt tinh thể trung bình xác định bằng phương
trình Scherrer và kích thước hạt trên ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong khoảng 11
nm - 36 nm.
+ Gallego và các cộng sự [71] đã tổng hợp perovskit dạng thay thế La 1x

AxNiO3-5 (A = Ce, Pr) bằng quá trình tự bốc cháy gel glyxin. Cách tiến hành như

sau, chất tự bắt cháy glyxin được thêm vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat kim loại
đã lấy theo tỷ lượng để tỷ lệ mol NO 3-/H2NCH2CO2H = 1/1. Dung dịch được bốc
hơi ở nhiệt độ xấp xỉ 100oC cho tới khi thu được một gel màu xanh. Gel tiếp tục


được gia nhiệt tới 250oC, ở nhiệt độ đó sự bắt cháy xảy ra tạo thành khối bột tiền
chất còn lại cacbon. Khối bột tiền chất được nung ở 700 oC trong 6 giờ đến 10 giờ
để loại bỏ hoàn toàn cacbon để thu được pha tinh thể perovskit. Vật liệu perovskit
La1-xAxNiO3-5 tạo thành có diện tích bề mặt riêng đạt 7,8 m2/g - 24,0 m2/g.

Nhận xét phần tổng quan:
Từ các kết quả tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài luận án, có thể rút ra
một số nhận xét sau:

(i) . Vật liệu oxit chứa niken tồn tại trong nhiều trạng thái cấu trúc như

trong đơn oxit (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen NiB 2O4) hay
oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit (perovskit ANiO 3). Do đặc tính bán dẫn nên
vật liệu oxit chứa niken có khả năng đóng vai trò làm chất xúc tác oxi hóa nhiệt độ
thấp chuyển hóa khí thải như CO, CxHy, VOCs.

(ii) . Mặt khác, với đặc tính về cấu trúc nên oxit chứa niken có thể biến
tính bằng nhiều cách khác nhau như: tạo dung dịch rắn với hệ oxit khác, hoặc pha
tạp với một số nguyên tố kim loại khác dưới dạng cấu trúc thay thế. Việc biến tính
vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động hay các hiệu ứng tương
tác của ion gốc với ion pha tạp làm thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính
xúc tác của vật liệu tăng. Tổng hợp vật liệu oxit hôn hợp chứa niken theo hướng
pha tạp vào mạng tinh thể oxit hôn hợp kiểu A1-xA xNi1-yB yO3 và Ni1-xA xB2-xB xO4;
hay tạo thành hệ oxit hôn hợp Ni1- xAx Oy với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc
trạng thái siêu phân tán như: NiO-CeO 2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới
nhằm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa của vật liệu.

(iii) . Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken với kích
thước nanomet như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel hay phương pháp
đốt cháy gel. Trong đó, phải kể đến phương pháp đốt cháy gel PVA đã được sử
nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit kim loại có kích thước
nanomet và diện tích bề mặt lớn, bởi vì PVA tạo thành mạng lưới phân tán đồng
đều các hạt ngăn cản sự hình thành kết tụ.


Đề tài luận án đã được thực hiện với ba nội dung chính:

(i) . Tổng hợp và đặc trưng một số nano oxit hỗn hợp chứa niken.
(ii). Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken.
(iii)

. Nghiên cứu hoạt tính oxi hóa CO trên xúc tác oxit chứa niken.