TRUNG HOP DIEU HOA LAP THE

2.3 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ĐIỀU HÒA
LẬP THỂ
2.3.1 Các cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.
2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể


2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.






Cấu trúc monomer thu được sẽ khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của
monomer ban đầu cũng như sự định hướng của chúng trong mạch
phân tử polymer. Sự khác nhau về cấu trúc không gian đó cho ta
những polymer lập thể khác, đặc trưng những chu kỳ đồng nhất khác
nhau.
Trùng hợp gốc cũng có thể tạo thành polmer điều hòa lập thể, nếu có
được điều kiên tạo được sự định hướng xác định của monomer và
giảm độ linh đông của monomer
Phản ứng tồng hợp ra polymer điều hòa lập thể cũng gọi là trùng hợp
lập thể. Phản ứng trùng hợp theo cơ chế ion gốc tự do


2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.
CH

H2C

+

CHX

X
CHX

+

H2C

CHX

X

X

H
C

CHY

Y


H H2
C C

H2
C

CHX

Y

Y

H H2
C C

CHX

An

X

X

H H2
C C

CH

Y

Y

Hay trùng hợp theo cơ chế cặp ion
CH

An

+

H2C

CHX

X

CH
Y

Cat

+

H2C

CHX

Cat


2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.





Phản ứng trùng hợp anion phối
tri hai trung tâm hay nhiều
trung tâm có tính chất trùng
hợp điều hòa lập thể cao:
Anion phối trí hai trung tâm:
Anion phối trí nhiều trung
tâm:

CH2

H H2
C C CH

CH CH Y
Y

......

H2
C
CH

CH

Y

Y

MII

CH2
HC Y

...... CH
Y

MI
Z

Y M

Y

M

H2
C

H2
C
CH

CH

Y

Y
MII

MI

Z


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer
điều hòa lập thể


Polymer cũng tổng hợp được khi dùng hợp chất
bọc,

•
•

Hợp chất bọc là một chất rắn kết tinh có nhiều khe nhỏ với tiết
diện lục giác
chẳng hạn khi chiếu ánh sáng vào phức bọc thiore hay ure có
butadien sẽ thu được polymer trans-1,4-polybutadien


Sơ đồ trùng hợp 1,4-butadien trong chất bọc
thiore


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer
điều hòa lập thể


Phương pháp tổng hơp bất đối:
• Thường được mô hình hóa trong tổng hợp các hợp chất tự nhiên

• Khi trùng hợp các monomer vinyl tạo các cacbon bất đối (hay
chiral,không trùng ảnh vật) có hai cấu hình lập thể R (hay D)
hoặc S (hay L) của trung tâm bất đối đó trong mạch phân tử
H

n CH2

CHR

CH

C
R

H

H

*

CH2

C
R

*

CH2

C

R

*


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer
điều hòa lập thể

• Mỗi nguyên tử trong mạch điều hòa phải có cấu hình

xác định theo ba cách sắp xếp sau
• Nếu sự phân bố theo một quy luật RRR (hay DDD)
hoặc SSS (hay LLL) gọi la polymer isotactic
• nếu phân bố theo trật tự RSRSRS (hay DLDLDL)
gọi là polymer syndiotactic
• nếu phấn bố lộn xộn R và S (hay D và L) goi là
polymer atactic.


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer
điều hòa lập thể

....

R

R

R

R

C

C

C

C

C
CH2
H2 H

H

CH2

H

CH2

....
C
H2

....

H

R

H

R

H

C

C

C

C

H

CH2

R

CH2

syndiotactic

isotactic

....
C

H2

R

H

R

R

C

C

C

C

H

CH2

R

atactic

CH2

H

CH2

H

....

H

CH2

R

....


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
•

;

Xác suất kết hợp monomer với cấu hình R và S phụ thuộc
vào tốc độ tương đối của sự kết hợp iso- và syndiotactic
với giá trị sau:

ksyn
kkiso = k
β=
α=
kiso + ksyn

kiso + ksyn
iso

syn

Hệ số kết hợp tactic α càng gần tới 0.5 thì

Với

;

kiso ksynlà hằng số tốc độ kết hợp tương ứng.

kiso = k syn

tính atctic của polymer càng lớn tính điều hòa lập thể càng nhỏ


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer
điều hòa lập thể

Nghĩa là Trong đó liên quan tới cấu trúc
và tính bền của phức chuyển tiếp tạo được
trước khi có phản ứng cộng:
H

H

C

C

H

R

kiso

ksyn

H

H

H

H

C

C

C

C

H

R

H

R

H

H

H

R

C

C

C

C

H

R

H

H


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer

điều hòa lập thể

• Thực tế mạch polymer không nằm trong
mặt phẳng đó có tương tác giữa các
nhóm thế với nhau nên tồn tạ ở những
cấu dạng khác nhau.
•Polyisotactic có cấu trúc mạch xoắn,
•còn syndiotactic có cấu trúc mạch
zicắc.


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Chẳng hạn polymer điều hòa
lập thể từ proylen thu được khi có
xúc tác TiCl3–Al(C202H5)3 có cấu
trúc dạng xoắn với chu kỳ đông
nhất là 6.5 Ao (nếu là syndiotactic
thì chu kỳ đồng nhất là 7.67 Ao)

Sơ đồ cấu trúc lập thể
polypropylen
a) Isotactic
b) Lập thể khối
c) atactic


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể

• Khi trùng hợp monomer loại CHA=CHB sẽ thu

được polymer có 2 trung tâm bất đối ở mỗi mắt
xích monomer gọi poly diatactic với cấu hình như
sau

CHA=CHB

* CHA

* CHB


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể

A

A

A

B

B

threo-diisotactic

A B

B

A B A B A B
synthro-diisotactic

A B

A B

disyndiotactic


2.3.2 Đặc điểm phương pháp của các quá
trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể


Phương pháp trùng hợp gốc: thường thu
được polymer atcatic vì không có nguyên
nhân nào làm khó khăn cho sự định hướng
cộng:


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Sơ đồ cộng hợp của gốc tự do

R1

R4

R4
C
R3
R4

R2

C

R1

R2 hay

R1
C

R4
R3

R3

R2


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Nếu có điều kiên tạo định hướng xác định của
monomer, giảm độ linh động của monomer
-chẳng hạn khi trùng hợp ở nhiệt độ thấp hoặc khi
dùng monomer có nhóm thế thể tích lớn

-ví dụ: thu đươc polyvinylfomiat syndiotactic ơ nhiệt
độ 0 độ C hay -30 độ C thu được Polymer syndiotactic từ
este2,4,6-triphenylbenzyl metacrylat
(C6H5)3C6H2CH2OCO(CH3)=CH2 do có thể tích lớn của
nhóm thể.


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể


Phương pháp phản ứng trùng hợp phối trí:
đặc biệt là dùng phức Zieler-Natta thu được
polymer điều hòa lập thể vì đại đa sô thu
được plymer điều hòa lập thể


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Đặc tính của xúc tác là gồm 2 cấu tử: một cấu tử đảm bảo cho
sự phối trí một đảm bảo cho sự lớn mạch. Trong phản ứng, monomer
bắt đầu cộng phối trí với một phần xúc tác rồi đi vào liên kết ỏ phía
khác với đâu mạch đang lớn mạch.
Xúc tác thường dùng là: các ankyl kim loại(Na, Be, AL…) và
các hợp chất kim loại nhóm IV-VIII, thường dùng laTi, V, Cr, Co…
những nguyên tô có đám mây electron trung gian chứa chất đầy,
những nguyên tố này phải có mức oxy hóa hơn mức cực đại, nghĩa là
chúng phải có tính bazơ, chẳng hạn: VCl2, TiCl2…có mức oxy hóa
thấp phản ứng vớiAlH3 , etylat nhôm… tạo nên phức phân ly ra anion
nên cho phản ứng trùng hợp anion phối trí. Nếu tăng khuynh hướng

phần cắt đồng ly của liên kết C-Me hay tăng tính electrophin của các
cấu tử thì sẽ tăng khuynh hướng trùng hợp gốc hay cation phối trí. Do
đó giá trị thực tế là bản chất của nguyên tử và nhóm thế liên kết với
kim loại, trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, sự hiện diện của
oxy hay peroxit và bản chất monomer


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Các loại xúc tác:
-Hợp chất ankyl nhôm với oxy, VO(OR)3. C6H5Ti
[OCR(CH3)3]3.H2Al2Cl2,… là xúc tác trùng hợp phối trí-gốc
-phức (C6H5)2TiCl2Al(C2H5)2 là xúc tác trùng hợp anion
phối trí ,còn (C6H5)2TiCl2AlCl-2 theo cơ chế phối trí cation
(C6H5)2TiCl2AlC2H5 chiếm vị trí trung gian
-Hiên nay còn dùng các loại phức xúc tác л-allyn,
phức chelat của ankyn liti, phức hợp chất cơ kim, các
axetylaxetonat kim loại khác nhau để thu được polymer có
cấu trúc điều hòa


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Phản ứng của phức xúc tác với monomer trong quá trình trùng
hợp xảy ra nhiều giai đoạn như Natta đưa ra:
-Phản ứng kích thích:
[Cat]

+

R

CH2

C
H

CH3

[Cat]

CH2 CH

R

CH3

-Phản ứng lớn mạch:

[Cat]

CH2 CH
C

R + n CH2

CH
CH3

[Cat]

CH2 CH(CH2
CH3

CH) n R
CH3


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
-phản ứng tắt mạch:
+ bằng cách loại xúc tác:

[Cat]

CH2 CH(CH2 CH) n R
CH3

[Cat]

H + H2C C (CH2 CH) n R
CH3

CH3

CH3

+bằng cách chuyển mạch qua monomer:

[Cat] CH2 CH(CH2 CH) nR +HC CH

CH3

CH3

CH3

[Cat] CH2 CH2 CH + H2C C(CH2 CH) nR
3
CH3

CH3


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể

+bằng tác dụng với ankyl nhôm:

[Cat]

CH2 CH(CH2 CH) nR + AlR'3
CH3

CH3

[Cat] R +

R'2CH2 CH(CH2 CH) n R
CH3

CH3


2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp
polymer điều hòa lập thể
Phản ứng trùng hợp điều hòa lập thể có thể tiết hành
trong trạng thái dị thể hay đồng thể.
Khi dùng xúc tác dị thể loại Ziegler-Natta, sự định
hướng cần thiết bảo đảm bằng sự định chỗ của đầu mạch
polymer đang lớn mạch(liên kết Al-C) và phân tử
monomer ở trên bề mặt xúc tác, phân tử monomer đi vào
giữa mạch xúc tác và đầu cuối của mạch polymer đang
lớn mạch: như sơ đồ sau