Phản ứng trùng ngưng ba chiều

1. KHÁI NIỆM
 Phản ứng trùng ngưng ba chiều:

Khi trùng ngưng monome có ba nhóm chức

trở lên sẽ tạo thành polyme có mạch nhánh hay
ba chiều mà giới hạn là phân tử polyme ba
chiều vô hạn.
 Sự tạo thành mạng lưới này (mạch nhánh
hay không gian) phụ thuộc vào bản chất của
monome và điều kiện tiến hành phản ứng.
 Sau một thời gian phản ứng, khối phản ứng
polyme sẽ tạo thành hai phần : phần gel không
tan và phần sol tan có thể tách khỏi phần gel
bằng cách chiết bằng dung môi. Thời điểm này
gọi là điểm tạo gel.
Hóa lý Polyme


2. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG
 Tính không tan của gel là do cấu trúc mạng
lưới phân tử lớn, có liên kết hóa học bền giữa
các mạch phân tử mà dung môi không thể
tách chúng khỏi nhau. Sự phân tách này
bằng sự phân hủy polyme.
 Polyme chỉ tan trong trường hợp hoạt tính
dung môi đủ lớn có khả năng phân tách các
liên kết riêng và làm thay đổi bản chất hóa
học của polyme.
 Ở điểm tạo gel, polyme có khối lượng phân
tử về số không lớn, còn khối lượng phân tử

về khối lượng đi tới vô hạn.
Hóa lý Polyme


2. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG
 Sau khi tạo thành gel, lượng sol bắt đầu
giảm nhanh để chuyển thành gel, khối phản
ứng nhớt trở thành vật liệu dẻo rồi chuyển
thành rắn và không tan.
 Trong quá trình này có tương tác giữa các
phân tử, đồng thời có tương tác giữa các
nhóm chức của cùng một phân tử mạng lưới,
song phần lớn là ở xa nhau và thiếu khả
năng chuyển vào mạng lưới, cho nên coi như
không đổi. Vì thế tỷ lệ phần trăm nhóm chức
được dùng khi trùng ngưng ba chiều nhỏ hơn
khi trùng ngưng mạch thẳng.
Hóa lý Polyme


3. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG
 Thực tế khi trùng ngưng ba chiều, người ta
chia ra làm ba giai đoạn:
 1 – Giai đoạn A : khối phản ứng tạo polyme
mạch thẳng, polyme nóng chảy và tan.
 2 – Giai đoạn B : khối polyme tạo mạng lưới
không gian, không tan nhưng còn mềm dẻo.
 3 – Giai đoạn C : khối polyme rắn, không tan,
không nóng chảy.
Hóa lý Polyme

3. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG

 Thực tế giai đoạn B khó tách riêng ra được,
song bằng cách chọn điều kiện phản ứng có
thể dừng ở giai đoạn trung gian này rồi sau
đó chuyển hóa tiếp bằng đun nóng polyme
hay dùng thêm xúc tác. Qúa trình này có thể
thực hiện khi gia công những vật liệu bền
nhiệt.

Hóa lý Polyme


3. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG
 Trong kỹ thuật người ta phân biệt polyme
nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn.
 Polyme nhiệt rắn có khả năng chuyển thành
polyme không nóng chảy và không tan.
 Polyme nhiệt dẻo không tạo được polyme
không tan và không nóng chảy sau khi gia
công.
 Theo lý thuyết, việc xác định chính xác thời
điểm gel hóa là rất tinh tế và ngay cả vật lý
hiện đại cũng khó theo dõi. Trong thực
nghiệm điểm gel được quy ước bởi sự gia tăng
đột ngột độ nhớt của hỗn hợp.
Hóa lý Polyme

4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Thuyết Carothers (1936).
Gắn liền với khái niệm độ chuyển hóa tới
hạn và độ chức trung bình.
- Gọi Pc là độ chuyển hóa tới hạn khi ta
quan sát được hiện tượng gel hóa

Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
* Trường hợp đồng tỷ
lượng:

2
p=
f
Khi gel hóa


1 
1 −

 DPn 

DPn

2
→ >>> Pc =

f

Trên lý thuyết, kết quả này đúng với trường hợp
đồng tỷ lượng
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
Ví dụ: đồng trùng ngưng giữa 2 mol hợp chất
ba chức và 3 mol hợp chất hai chức:

(3 × 2) + (2 × 3)
2
f =
= 2, 4 → PC =
= 0,833
3+ 2
2, 4
* Trường hợp không đồng tỷ lượng:
Ví dụ:
1 mol 3 chức
5 mol 2 chức
Hóa lý Polyme

r = 0,3

Theo thuyết Carothers

f

= 2,17 > 2

Pc = 0,922


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Thực tế quá trình phản ứng không tạo nên
polyme
⇒ Cần thiết đưa ra định nghĩa mới về độ
chức trung bình. Theo một số tác giả :
*Ta có công thức (4.2) như sau :

f =

2 x ∑ số chức phân tử ít

∑số chức có thể phản ứng

=
∑số phân tử trong hỗn hợp ∑số phân tử trong hỗn hợp

Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Theo định nghĩa này, trong thí dụ trên ta có
độ chức trung bình là :

2×3
f =

= 1 < 2 : không thể tạo thành polyme.
5 +1

 Từ định nghĩa trên ta suy ra đối với hệ không đồng
tỷ lượng, khi đạt điểm gel thì giá trị Pc vẫn có thể
được tính theo công thức:

2
PC = = f ( N i , f i )
f

Với : PC – là độ chuyển hóa tương đối của phần monome ít
- độ chuyển hóa của phần monome nhiều ≡ rPc
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
4.b. Thuyết Flory – Stockmayer (1952 –
1953).
 Cũng như thuyết Carothers, điểm gel hóa
được định nghĩa khi rất lớn.
 Giả thiết :
- Các nhóm chức đều có hoạt động như nhau
(glyxerin các gốc rượu I, II, III đều có độ
hoạt động như nhau).
- Chủ yếu là phản ứng trùng ngưng (không
chú ý đến phản ứng đóng vòng).
Hóa lý Polyme

4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Gọi α là xác suất để một nhóm chức gắn
trên một phân tử (đơn vị cấu trúc nhánh –
hình vẽ
) có thể tác dụng được với một
nhóm chức khác.
 Để xác định chính xác điểm gel hóa của
phản ứng ta có định nghĩa:
 Hệ số đâm nhánh α: Xác suất để một nhóm
chức trong một đơn vị cấu trúc nhánh (f > 2)
đã tạo được nên liên kết với một đơn vị cấu
trúc nhánh khác (đơn vị cấu trúc ở đầu
mạch).
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
Ví dụ : Trong hỗn hợp :
A–A
f=2
B–B
f=2
Af
f=3

(A

A)
A

Xét xác suất khả năng tương tác của
một nhóm chức đầu nhánh trong trường
hợp fA = 3:
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
1
2

3

1

4

3

α = 1/5

α = 2/7
5

2

5

4
6
7

1

2

3

4

8

7

Tổng quát :
Hóa lý Polyme

α = 3/9

6

5

n
α=
3 + 2n

9


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Khi gel hóa , n

1
→ ∞ ⇒ α th →
2

 Khái quát hóa cho Af (f > 2):
Af-1A(B-BA-A)iB-BA-Af-1 0 < i <


∞

Xác suất để cho một nhóm chức của đầu
nhánh ( f - 1: đã có một đầu nhánh gắn
vào mạch phân tử ) tạo liên kết với một đơn
vị cấu trúc nhánh khác:

1
α=
f −1

Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Với định nghĩa như trên, ta thấy đây là xác
suất tới hạn αth bắt đầu xuất hiện sự gel
hóa: để tạo gel, ít nhất 1 trong (f – 1)
nhánh tự do đầu mút phải dính với một
nhánh khác.

1
α = α th =
f −1


Với : f – độ chức của đơn vị cấu trúc
tạo nhánh.

Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Xét quan hệ giữa α và p:
- Trường hợp tổng quát :
A – A;r B
= – B ( f = 2) và : Af ( f > 2).
∑ nhóm chức
=
A
∑ nhóm chức B

Với :

ρ=

N Ao
N Bo

∑ nhóm chức A của đơn vị cấu trúc nhánh (f > 2)

∑ nhóm chức A có trong hỗn hợp

hay

ρ=

Hóa lý Polyme

∑ số A nhánh
∑ số A


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Ở thời điểm t : tỉ lệ nhóm A, B đã phản ứng
lần lượt là pa, pb
Do A và B phản ứng với nhau theo tỷ lệ: 1:1

⇒
⇒

pA N Ao = pB N o ( lượng chức đã phản ứng ).
B


N Ao
N Ao 
pB = p A o = rp A  r = o ÷
NB
NB 


Bằng lý thuyết xác suất thống kê, người ta chứng
minh được:
2
2

r × pA × ρ
pB × ρ
α=
=
2
2
1 − r × p A × (1 − ρ ) r − pB (1 − ρ )

Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
* Các trường hợp đặc biệt:
a- N o = N o ⇒ r = 1 ; pA = pB = p ⇒ α =
A
B
b-

c-

Không có A-A, chỉ có B-B và Af :
2
p
2

ρ = 1 ⇒ α = r × pA = B
r

Không có A-A và

d-

p ×ρ
1 − p 2 × (1 − ρ )
2

Af, Bf ( f > 2)
NA= NB

Hóa lý Polyme

⇒

N

o
A

2
;
r
=
ρ
=
1

;
α
=
p
⇒
=N

o
B

r =1 
α = p
ρ = 1


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
Xác suất đâm nhánh ≡ xác suất phản ứng ≡ độ
chuyển hóa.

Nhận xét: khi gần điểm gel, độ nhớt thay đổi là
nhanh nhất (các tính chất cơ lý tương tự).
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Nếu khi trùng ngưng ba chiều, khả năng
phản ứng là như nhau thì sự khâu mạch
chỉ xảy ra do phản ứng giữa các phân tử
và theo qui luật thống kê. Thường người ta

dùng hệ số phân nhánh α là xác suất của
nhóm chức phản ứng đã có trong đơn vị
cấu trúc gây ra sự phân nhánh và đã có độ
chức lớn hơn hai tạo được liên kết với đơn
vị cấu trúc đó.
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Chẳng hạn khi trùng ngưng hai monome
hai chức với monome ba chức, tìm α ở
điểm gel như sau:
 Nếu ban đầu phản ứng giữa hai monome
hai chức:
X–A –X

+ Y–B–Y + X–A–X

X–A–B–A–B ….. A–B–Y

sau đó phản ứng xảy ra theo hai hướng tạo
mạch phân nhánh:
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
X A

X

X

A

B

A

B

..... A

B

A

X

X
Y B Y

X

A B A

B

..... A

B

A

B

.....

B
A
B

.....

 Nếu α < 0,5 thì xác suất có monome hai chức ở
cuối mạch sẽ lớn hơn xác suất có monome ba chức
ở cuối mạch
Hóa lý Polyme


4. LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA
 Trong trường hợp này sự tạo thành mạch
thẳng ưu tiên hơn mạch mạng lưới và vì
thế không tạo thành mạng lưới lớn vô hạn.
 Trong trường hợp α > 0,5 thì xác suất
phân nhánh với sự tạo thành hai mạch lớn
hơn xác suất mạch thẳng, có thể hình
thành mạng lưới do lặp lại nhiều lần sự
phân nhánh:

Hóa lý Polyme