Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
Chương 1: Tổng quan về Vinyl Clorua…………………………..4
1.1 Lịch sử hình thành Vinyl Clorua……………………………..4
1.2. Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới.......................5
1.3 Tính chất vật lý của Vinyl Clorua…………………………....8
1.4 Tính chất hóa học của Vinyl Clorua………………………...10
1.4.1 Phản ứng nối đôi………………………………………..10
1.4.2. Phản ứng của nguyên tử Clo…………………………...10
1.4.3. Phản ứng oxy hóa………………………………...........11
1.4.4 Phản ứng tự phân hủy………………………………......11
Chương 2. Các quá trình sản xuất Vinyl Clorua……………......13
2.1. Tổng quan về sản xuất Vinyl Clorua…………………….....13
2.2. Phương pháp cộng HCl vào Axetylen...................................15
2.2.1. Nguyên liệu.....................................................................16
2.2.2. Các yếu tố cơ bản............................................................16
2.3. Phương pháp Clo hóa etylen và cracking EDC.....................21
2.3.1. Sản xuất EDC bằng phương pháp Clo hóa Etylen..........21
2.3.2. Cracking EDC để sản xuất VC........................................24
2.4. Quá trình kết hợp nguyên liệu Etylen và Axetylen...............26
2.5. Quá trình sản xuất VC bằng phương pháp Oxy clo hóa .......30
2.5.1. Qúa trình chuyển hóa axit HCl thành Cl2........................31
2.5.2. Quá trình oxyclo hóa ......................................................31
Chương 3: Kết luận......................................................................49
Tài liệu tham khảo .......................................................................52

Nhóm 2

1


Công nghệ tổng hợp HCTG

Nhóm 2

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

2


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

LỜI MỞ ĐẦU
Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong
phú, lại giàu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một
nền công nghiệp hoá chất. Cùng với những tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế
giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các ngành công nghiệp mũi nhọn,
một trong những ngành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng trăm
nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên
cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây
dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.
Cùng với sự phát triển của ngành khai thác dầu khí, ngành công nghiệp hoá
chất nói chung và ngành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng
đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với ngành hoá dầu hiện
nay, ngành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm polyme
đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc biệt hiện

nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp
ứng được các yêu cầu của các ngành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác
không thể đáp ứng được.
Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là polyvinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn
định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCl... có khả năng co dãn
và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ
khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được
dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong
các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim.
Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ
cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các

Nhóm 2

3


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ. PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta
các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v...
Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95 vinylclorua
trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong
các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng
hợp các hoá chất.
Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH 2 =
CCl2, vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các
polyme giá trị. Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn

chịu ăn mòn.
Với những tính năng quan trọng trên, ngành sản xuất vinylclorua không
ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được
sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu.

Nhóm 2

4


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA
1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
công nghệ hoá học. Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để
trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome
khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.
Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.Regnault tiến
hành thực hiện phản ứng khử HCl của Dicloetan trong môi trường kiềm rượu và
khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện
vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet
nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này
đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC
đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.Klatte sử
dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành
rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.

Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng
VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để sản
xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương
pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen
vào những năm 1940-1945.
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình
liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình này thuận
lợi về điều kiện tiến hành và điều kiện kinh tế.

Nhóm 2

5


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới
 Thị trường thế giới
- Sản lượng VC thế giới:
Trong thập kỉ qua thị trường VC thế giới đã phát triển nhanh chóng và gắn liền
với thị trường PVC. Sản lượng VC toàn cầu vào năm 2000 là 33,4 triệu tấn,
công suất tăng lên 40 triệu tấn năm 2009. Dự báo sản lượng VCM năm 2020 đạt
47 triệu tấn tăng 14%.

Hình 1: Sản lượng VC trên thế giới qua các năm.
- Nhu cầu VCM thế giới:
Nhu cầu VCM toàn thế giới năm 2000 đạt 20,7 triệu tấn. Với tốc độ tăng trưởng

từ năm 2000 đến năm 2009 là 3,8% thì sản lượng VCM năm 2009 đạt 29 triệu
tấn. Dự kiến tốc độ tăng trưởng nhu cầu VCM từ năm 2009 đến năm 2020 là
5,4%.
Nhóm 2

6


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hình 2: Nhu cầu VC trên thế giới qua các năm.

Hình 3: Nhu cầu VC theo từng khu vực năm 2010.
Năm 2010 nhu cầu ở châu Á - Thái Bình Dương là lớn nhất, tiếp theo là Bắc
Mỹ. Nhu cầu VC ở châu Á - Thái Bình Dương trong năm 2010 là 16,4 triệu tấn
chiếm 56,4%. Nhu cầu VC ở Bắc Mỹ là 5,9 triệu tấn chiếm 20,3%. Châu Âu có
nhu cầu 4,8 triệu tấn VC, tiếp theo là Nam và Trung Mỹ, với nhu cầu 1,2 triệu
Nhóm 2

7


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

tấn và Trung ông là 0,8 triệu tấn. Nhu cầu VC phụ thuộc rất nhiều vào sản lượng
và nhu cầu PVC do có 95% VC dùng để sản xuất PVC.

 Thị trường trong nước
Tại Việt Nam nhu cầu VC chủ yếu để sản xuất PVC. Hiện tại có hai nhà máy
sản xuất PVC chính là :
+ TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) thành lập năm 1998. Công suất của TPC
Vina là 100000 tấn/năm. Dây chuyền sản xuất thứ hai của TPC Vina đã đi vào
hoạt động từ cuối năm 2008 với công suất là 90000 tấn/ năm.
+ Nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà
Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100000 tấn/năm.

Hình 4: Biểu đồ cung- cầu PVC ở nước ta.
Như vậy, năm 2011 Việt Nam vẫn phải nhập khẩu PVC và nhu cầu sẽ tiếp tục
tăng trong những năm tiếp theo. Mặt khác nguồn nguyên liệu VC để sản xuất
PVC vẫn chủ yếu dựa vào nguồn nhập khẩu. Như vậy tiềm năng để phát triển
ngành hóa dầu nói chung và sản xuất VC nói riêng là rất lớn.
Nhóm 2

8


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.3. Tính chất vật lý của Vinylclorua
Khối lượng phân tử

: 62,5

Khối lượng riêng ở 14,20C

: 0,969g/cm3

ở 200C
áp suất hơi ở -300C

: 0,91g/cm3
: 51 kPa

-200C

: 78 kPa

-100C

: 115 kPa

00C

: 165 kPa

100C

: 243 kPa

200C

: 333 kPa

300C

: 451 kPa

400C

: 600 kPa

500C

: 756 kPa

Nhiệt phản ứng H0298 (khí)

: 35,2kJ/mol

Nhiệt dung riêng

Nhóm 2

lỏng, ở 200C

: 1,352 kJ/kg.0K

hơi, ở 200C

: 0,86kJ/kg.0K

Nhiệt hoá hơi ở 259,80K

: 20,6kJ/mol

áp suất tới hạn

: 5600kPa

9


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Nhiệt độ tới hạn

: 429,80K

độ nhớt ở -400C

: 0,34 x10-3Pa.s

-100C

: 0,25 x10-3Pa.s

200C

: 0,19 x10-3Pa.s

Hằng số điện môi ở 17,20C

: 6,26

sức căng bề mặt ở -300C

: 23,87 dyn/cm

-200C

: 23,87 dyn/cm

-100C

: 23,87 dyn/cm

ẩn nhiệt hoá hơi

: 79,53 cal/g

Nhiệt nóng chảy

: 18,14 cal/g

Điểm nóng chảy

: -153,70C

Giới hạn nổ trong không khí ở 250C

: 4  22 V

Độ tan trong nước ở 200C

: 0,11kl

Nước tan trong VC ở -150C

: 300g/kg

Điểm sôi ở 760mmHg

: -13,90C

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi
như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với
oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như:
axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như
ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren.

Nhóm 2

10


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.4. Tính chất hoá học
Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl
Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh
động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên

tử clo.
1.4.1 Phản ứng nối đôi (phản ứng cộng hợp).
Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc
tác là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2 = CHCl + HCl  ClCH2-CH2Cl
Tác dụng với H2:
CH2 = CHCl + H2  CH3-CH2-Cl
Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC, một sản phẩm quan trọng.
n CH2 = CHCl  -CH2-CH- n

Cl
1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo
Trong phân tử VC có sự liên hợp p- của cặp electron không chia ở clo với
nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C
Cl- . Do có hiệu ứng liên hợp p-, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở

+

Nhóm 2

11


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng

thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi
điều kiện khắc nghiệt.
Thuỷ phân:
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen:
+NaOH
 CH  CH

CH2 = CHCl

+ NaCl + H2O

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:
+ RONa 

CH2 = CHCl

CH2 = CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:
CH2 = CHCl

+ Mg  CH2 = CH-Mg-Cl

1.4.3 Phản ứng oxi hoá
Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl.
2CH2=CHCl + 5/2O2  2CO2 + 2HCl + 2H2O
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dể dàng tạo
ra mono axetandehit:
CH2 = CHCl + 1/2O2  Cl-CH2-CHO
1.4.4 Phản ứng tự phân huỷ

Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá
ổn định về mặt hoá học.

Nhóm 2

12


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục
tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien
4500C
CH2 = CHCl



CH  CH

+

HCl

CH2=CHCl + CH  CH  CH2=CCH=CH2
Cl

Nhóm 2

13


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC
2.1. Tổng quan về sản xuất VC
Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830  1834. Khi V.Regnau tổng
hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó,
ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng
bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự
hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ, nên ông chỉ có thể miêu tả hiện
tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang
trạng thái rắn.
Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann nghiên cứu
và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid” và đưa ra
công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n. Năm 1902, VC lại được điều chế từ quá
trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian đó nghành
khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều
hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào
trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới. Vào năm 1912, Klatte và
Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit
clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2 làm
xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn.
Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá
sản xuất và ứng dụng vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một
phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá

trình sản xuất, giá thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành
sản xuất VC. Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự
nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho
đến tận ngày nay. Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới
thị trường tiêu thụ các sản phẩm của VC. Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế
Nhóm 2

14


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

công nghệ sản xuất VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một
thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940  1950, khi
mà khí thiên nhiên và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình
tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ
sở olefin: etylen, propylen, butylen. . .
Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế bằng etylen.
Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành
cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lượng axit clohydric
thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen.
Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho
quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao. Gần đây, quá trình sản xuất
VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được các nhà
phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC theo các
con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90VC được
sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán
rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ được thay thế

bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá trình nghiên cứu trên cơ sở
etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất thu từ quá trình này chưa cao,
độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn chưa được ứng dụng
vào sản xuất.
Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản
xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng
của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc
biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên
hấp dẫn hơn trong tương lai.
Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao.
Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công
Nhóm 2

15


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã
được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi. Năng suất
thiết bị cũng ngày càng được nâng cao.
Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan
trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12  15 triệu
tấn VC được tiêu thụ. Khoảng 25 lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản
xuất VC.
Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày nay
do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở
sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng có

nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng
không ngừng được mở rộng và nâng cao.
Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:
 Từ axetylen.
 Từ dicloetan.
 Từ etylen.
 Từ etan.
2.2. Phương pháp cộng hợp HCl vào axetylen
Trong nhiều năm qua, quá trình sản xuất VC từ axetylen là phương pháp duy
nhất được áp dụng, đem lại nhiều thuận lợi, đơn giản, vốn đầu tư ban đầu thấp.
Mặt khác, axetylen lại có giá cao, dẫn đến quá trình đòi hỏi chi phí cao hơn cho
nguyên liệu ban đầu. Điều này giải thích tại sao công nghệ này đã bị thay thế
bằng các công nghệ sử dụng nguyên liệu ethylene, cũng như sự trở lại của công

Nhóm 2

16


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

nghệ này khi giá dầu mỏ tăng cao, mặc dù ethylene sản xuất từ ethane ở các mỏ
khí có nhiều ưu thế hơn về mặt kinh tế.
2.2.1. Nguyên liệu.
 Axetylen: Có chứa một liên kết 3. Khả năng hoạt động hóa học cao.
Phương pháp sản xuất: Trong công nghiệp đi chủ yếu từ 2 nguồn: một là
than đá, đá vôi. Hai là từ khí tự nhiên và khí đồng hành. Nước ta có thể đi
từ cả hai nguồn này.

 HCl: không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc. Trong không khí ẩm
HCl kết hợp với nước tạo khói trắng. HCl tan mạnh trong nước, dạng
khan không ăn mòn kim loại. Phương pháp sản xuất: Từ H2SO4 + NaCl,
phương pháp Hargreaves, phản ứng tổng hợp H2 và Cl2.
2.2.2. Các yếu tố cơ bản
Phản ứng chính của quá trình là phản ứng tỏa nhiệt, cộng hợp giữa acid
HCl và acetylene:

Phản ứng được thực hiện trong pha khí với xúc tác HgCl 2 tại điều kiện
nhiệt độ 100 – 170oC, áp suất 0.3 MPa. Chất mang là than hoạt tính, nhưng có
thể thay thế bằng graphite, oxide nhôm, Natri silicate etc. Sản phẩm phụ của quá
trình thường là Axetaldehit tạo thành do phản ứng của Axetylen với vết nước có
trong nguyên liệu và 1,1 Dicloetan theo phản ứng sau:
CH2=CHCl + HCl → CH3-CHCl2
Về mặt động học, vận tốc phản ứng là bậc 1 đối với mỗi chất phản ứng.
Nghĩa là sự tạo thành phức π trong giai đoạn cộng hợp HgCl2 vào acetylene, sau
đó tạo thành thủy ngân chlrorvinyl chloride, tác dụng với HCl tạo ra VC và tái
sinh HgCl2.
Nhóm 2

17


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Tiến trình của phản ứng: trong lớp xúc tác cố định và trong ống phản ứng
(đường kính 5 cm, chiều cao 3m) được đặc trưng bằng thông số nhiệt độ thay
đổi theo thời gian và hướng của dòng khí, qua đó có thể xác định độ già hóa của

xúc tác. Thời gian sử dụng của xúc tác đạt khoảng 5 tháng. Sự thay đổi của
thông số nhiệt độ phản ánh sự thăng hoa liên tục của HgCl 2, phần HgCl2 bị cuốn
theo dòng khí có thể gây ra ô nhiễm môi trường. Lượng thủy ngân thất thoát có
thể lên đến 0.5-0.6 kg/ton. Do đó, cần thiết phải có hệ thống xử lý thu hồi để
ngăn chận nguy cơ ô nhiễm môi trường. Điều này có thể giảm tránh bằng việc
sử dụng lớp xúc tác tầng sôi, cho phép lấy nhiệt phản ứng ra ngoài tốt hơn, khiến
profile nhiệt độ đồng đều hơn (BASF). Quá trình cũng đã được đề xuất vận hành
trong pha lỏng với sự có mặt của dung môi (Distiller, Knapsack, Shell, etc…)
Sản phẩm phụ của quá trình là acetaldehyde, tạo thành từ vết nước lẫn trong chất
phản ứng; ngoài ra còn có 1,1 – dichloroethane thu được từ phản ứng cộng hợp
HCl và vinyl chloride:

* Sản xuất trong công nghiệp
Thực hiện phản ứng trong hai pha khí hoặc lỏng. Sơ đồ nhà máy sản xuất quy
mô công nghiệp bao gồm 3 công đoạn chính:
(a) Chuẩn bị nguyên liệu. Acetylene và HCl (dư 10% mol để tránh phản ứng
polymer hóa không mong muốn) được sấy khô và trộn HCl cùng dòng khí
tuần hoàn. Tại đây, sự có mặt của vết Cl2 có thể dẫn đến nguy cơ cháy nổ.
Điều này có thể phát sinh khi acid được lấy từ phản ứng của H2 và Cl2
chuyển hóa chưa hoàn toàn.

Nhóm 2

18


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

(b) Phản ứng. Hỗn hợp khí được đưa vào hệ thống ống phản ứng đặt song
song nhau (gồm khoảng 1500 – 2000 ống, đường kính bó ống 2m, cao
4m) Nhiệt lượng sinh ra từ phản ứng được lấy ra bằng chất tải lạnh tuần
hoàn, làm lạnh bên ngoài bằng thiết bị trao đổi nhiệt trước khi trở lại thiết
bị.
(c) Xử lý, tinh chế. Khí đi ra khỏi vùng phản ứng được xử lý với kiềm và
nước để loại HCl dư, sau đó được nén đến 0.7 MPa và làm lạnh bằng
nước (hầu hết sản phẩm sẽ được ngưng tụ bằng cách này). Nước bị tách ra
sẽ được phân ly bằng thiết bị lắng. Khí hòa tan trong phần hữu cơ được
tách ra ở nhiệt độ trung bình để tránh phân hủy VC thô. Sản phẩm sau đó
được tinh chế bằng chưng cất ở nhiệt độ thấp, áp suất khoảng 0.4-0.5
MPa. Phần acetylene chưa chuyển hóa, chiếm phần lớn trong pha khí,
được tách bằng hấp phụ, tách và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Toàn bộ
quá trình diễn ra với sự có mặt chất chống polymer hóa.
A. Phản ứng trong pha khí.
• Xúc tác: HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này
rất độc nên người ta có xu hướng thay thế bằng các muối kim loại khác
như BaCl2, CdCl2… Khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng thì hiệu
suất chuyển hóa axetylen thành VC tăng. Nhưng khi nồng độ HgCl 2 tăng
quá 2O% thì hiệu suất chuyển hóa tăng chậm đồng thời phản ứng tỏa
nhiều nhiệt làm xúc tác nung nóng cục bộ khiến cho HgCl2 bị thăng hoa.
• Yêu cầu nguyên liệu:
 Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%:
 Hơi nước tạo Axetan Dehit:
CH≡CH + H2O → CH3CHO với xt: HgCl2

Nhóm 2

19

Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

 Không có H2S và H3P: những chất này làm giảm mạnh hoạt tính xt
theo phản ứng:
H2S + HgCl2 → HgS + 2HCl
2H3P + 3HgCl2 → Hg3P2 + 6HCl
 Khí HCl có độ tinh khiết >95%.
 không có Oxy và Clo: nếu trong thành phần khí nguyên liệu có
chứa Clo sẽ xảy ra phản ứng của Axetylen với clo tạo sản phẩm
phụ là Tetreclo Etan:
CH≡CH + 2Cl2 → Cl2CH - CHCl2 Tetraclorua etan
 Điều kiện công nghệ:
 Phản ứng được thực hiện trong pha khí
 xúc tác HgCl2 có thể được mang trên chất mang than hoạt tính,
graphit hay silicat...
 nhiệt độ 100 – 170oC
 áp suất 0.3 Mpa.
Sơ đồ công nghệ (thuyết minh như mục (a) (b) (c) phía trên).
Quá trình này, được ứng dụng và phát triển trong thời gian dài bời nhiều công ty
(Allied, BASF, Distiller, Hoeschst, Huls, ICI, Lonza, Monsanto, Shell,
Solway,…), yêu cầu acetylene có độ tinh khiết cao. Gần đây, một số công nghệ
(VD như công nghệ của Japan Gas Chemical) đã được phát triển để sử dụng
acetylene loãng thu được từ quá trình cracking naptha.

Nhóm 2

20


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

B. Phản ứng trong pha lỏng.
• Xúc tác: Thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác hòa tan trong
CuCl2, NH4Cl, CaCl2 Hòa tan trong axit HCl; cũng có thể dùng xúc tác
HgCl2 trong axit HCl và duy trì ở nhiệt độ 9OC. Tuy nhiên xúc tác động
có xu hướng làm tăng phản ứng phụ trùng hợp thành vinyl axetilen:
2CH≡CH → CH≡C-CH=CH2
• Quá trình được mô tả:
CH≡CH + HgCl2 → ClCH=CH-HgCl
ClCH=CH-HgCl + HCl → CHCl + HgCl2

Nhóm 2

21


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

2.3. Phương pháp clo hóa ethylene và cracking EDC
Ethylene đã được tìm ra và phát triển như một nguồn nguyên liệu rẻ hơn, thay
thế acetylene trong các quá trình tổng hợp hữu cơ - hóa dầu. Điều nay có khả
năng vẫn duy trì trong một thời gian, mặc dù giá dầu mỏ tăng cao, nếu đồng thời

hóa học bể chứa dựa trên LPG và ethane nói riêng phát triển như tốc độ dự kiến.
Điều này có nghĩa là phương pháp phổ biến nhất sẽ tiếp tục dựa trên phản ứng
clo hóa hoặc oxy clo hóa ethylene (thường phổ biến bằng phương pháp kết hợp
cả hai phản ứng trong sơ đồ tích hợp, sau đó cracking EDC để tạo ra VC).
2.3.1. Sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa ethylene
1,2-ethylene dichloride (d204 =1.253, mp=-35.3oC, bp1.013 = 83.7oC) là chất
không màu, dễ bay hơi nhưng bền ở dạng lỏng tại điều kiện tiêu chuẩn.
*

Điều kiện quá trình sản xuất

EDC tạo ra chủ yếu như là sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất VC.
Khi sử dụng phản ứng clo hóa ethylene, EDC được tạo thành nhờ phản ứng
tỏa nhiệt:
Quá trình biến đổi có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, và chọn lọc
dựa trên sự co mặt của xúc tác chloride kim loại. FeCl3 là xúc tác lý tưởng cho
pha lỏng.
Hầu hết các quá trình công nghiệp vận hành ở điều kiện pha lỏng, tại dải
nhiệt độ 50-90oC và áp suất thấp 0.3-0.5 MPa. Nhiệt độ phản ứng được xác định
theo biện pháp thu hồi EDC: 50-60oC nếu sản phẩm ở dạng lỏng, hoặc 85-90oC
nếu EDC đi ra khỏi vùng phản ứng ở dạng khí.
Giải thích cho hoạt tính xúc tác FeCl3 dựa trên cơ chế phân cực và khả năng
phân cực hóa phân tử Cl2 của xúc tác, nguyên nhân tấn công vào liên kết đôi của
ethylene:
FeCl3  Cl2

FeCl4 ...Cl 

Tại nhiệt độ cao hơn, hoạt tính xúc tác thể hiện theo cơ chế gốc tự do.
Trong pha lỏng, FeCl3 có thể thêm vào môi trường, chủ yếu là EDC, nơi mà

ethylen và khí clo được bơm vào. Trong một số trường hợp, xúc tác được tạo
thành tại chỗ nhờ phản ứng của khí clo và thành thiết bị.
Quá trình trên đạt độ chuyển hóa rất cao, xấp xỉ 100% và độ chọn lọc trên
99%. Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-trichloroethane nhưng tại nhiệt độ cao
hơn, một lượng chloroethanes và chloroethylenes cũng được tạo thành.
Sự có mặt của oxy trong dòng nguyên liệu clo ban đầu có tác dụng ức chế
các gốc tự do tạo thành các dẫn xuất không mong muốn, góp phần tăng độ chọn
lọc cho phản ứng tạo EDC, sản xuất quy mô công nghiệp.
Nhóm 2

22


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Trong các sơ đồ sản xuất công nghiệp, pha khí chứa nhiều Cl 2 và ethylene
được đưa vào thiết bị phản ứng đặt song song chứa FeCl3 trong dung dịch EDC.
Quá trình tách nhiệt phản ứng, cũng như kiểm soát nhiệt độ và phân tán của các
chất phản ứng pha khí đạt được bằng tuần hoàn trao đổi nhiệt bên ngoài.
Nếu quá trình chuyển hóa diễn ra trong khoảng nhiệt độ 50-60oC, nhà máy
vận hành ở điều kiện dư một lượng nhỏ ethylene (khoảng 5% mol). Dòng sản
phẩm 2 pha đi ra từ thiết bị phản ứng được đưa sang thùng tách hai pha lỏng –
khí trong khí quyển trơ (thường là N2) để giảm thiểu nguy cơ cháy nổ. Thành
phần của dòng khí thu hồi được điều chỉnh bằng việc bổ sung ethylene. Hỗn hợp
sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng hoàn thiện sản phẩm. Phần lỏng đi ra
khỏi thùng tách hai pha được gia nhiệt và ổn định bằng chưng cất. Phần khí dư
sau khi chưng tách sẽ được đem đốt, trong khi EDC thô sẽ được tinh chế đến
99.8% khối lượng. Điều này đạt được nhờ việc thêm một lượng nước ban đầu để

tăng hiệu quả tách FeCl3. Pha lỏng nhẹ được thu hồi bằng phương pháp lắng,
tách lượng EDC hòa tan và hồi lưu. Pha lỏng nặng chứa nhiều EDC. Pha này
được trung hòa bằng NH3 và làm khô bằng chưng dị đẳng phí (~15 đĩa).
EDC sau khi được ngưng tụ ở đỉnh, cho vào thùng tách và thu được ở lớp
trên được hồi lưu trở lại tháp. Dòng sản phẩm đáy bao gồm trichloroethane,
perchloroethane, chloroethylene và EDC được chuyển sang tháp tách các sản
phẩm nặng (~15 đĩa) và được sử dụng như dung môi bằng chưng cất chân không
(áp suất 17 kPa, 20 đĩa).
Nhóm 2

23


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Nếu quá trình chuyển hóa diễn ra ở khoảng nhiệt độ 85 – 90oC, gần với nhiệt
độ sôi của EDC, dòng sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng ở pha hơi, do đó có lợi
hơn trong việc giảm xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm và cho phép lấy nhiệt
phản ứng bằng cách bay hơi một phần nên giúp đơn giản hóa sơ đồ rất nhiều.
Mặc dù vậy, quy trình này có nhược điểm sản lượng EDC chất lượng cao
thấp, một phần (khoảng 5% khối lương) phải được xả ra cùng với hệ xúc tác.
Khi đó, thiết bị phản ứng được khắc phục bằng tháp đệm có hồi lưu để duy trì
lượng lỏng tích tụ cần thiết, đồng thời phân tách và hồi lưu dòng sản phẩm nặng.
Dòng sản phẩm đỉnh bao gồm khí dư được đem đốt và EDC thô, được ổn định
bằng chưng cất. Phần khí thu được ở đỉnh được thêm vào phần nhẹ.
Trong các quá trình đang được phát triển hiện nay, FeCl 3 được đề xuất xử lý
bằng hấp phụ trên oxide nhôm hoặc than hoạt tính để giảm lượng sản phẩm mất
mát.

Hầu hết các thiết bị được sử dụng được chế tạo bằng thép carbon.
Một số nhà bản quyền lớn trên thế giới như Dow, Goodrich, Hoeckst, Mitsui
Toastsu, Monsanto… Vào những năm 1970, Diamond Alkali and Oronzo de
Nora đã phát triển công nghệ clo hóa hỗn hợp loãng ethylene goi là Dianor.
Hơn 90% EDC tạo ra được dùng để sản xuất VC. Phần còn lại được dùng trong
các phụ gia chống kích nổ hoặc được dùng trong công nghiệp sản xuất amine và
dung môi clo hóa.

Nhóm 2

24


Công nghệ tổng hợp HCTG

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

2.3.2. Cracking EDC để sản xuất VC
Các quá trình trước đây sử dụng xút nóng (6% khối lượng, 150 oC) tại điều
kiện 1 MPa theo phản ứng:
Ngày nay, công nghệ hiện đại thực hiện quá trình bẻ gãy liên kết trong EDC
thành VC trong các thiết bị nhiệt phân, gồm các ống rỗng (Allied, BASF, BP,
Hoechst…) hoặc ống nhồi xúc tác (SBA: Société Belge de l’Azote,…) được đặt
trong các lò nhiệt phân.
A. Điều kiện chuyển hóa chung
Phản ứng chính của quá trình là phản ứng phân hủy, thu nhiệt:
Phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ trên
300oC, nhưng vận tốc phản ứng chỉ tăng mạnh khi nhiệt độ nằm trong
khoảng 400 – 550oC. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc:
(a) Khơi mào:

(b) Phát triển mạch:

(c) Tắt mạch:
Quá trình sinh ra nhiều sản phẩm phụ: sản phẩm polyclo hóa, phân
hủy… do vật cần sử dụng các chất xúc tiến (Cl2, Br2, I2, CCl4,…) để tạo
thuận lợi cho phản ứng chính. Mặc dù vậy, các chất này bị ức chế bởi các
chất như olefin (ethylene, propylene…)
Các quá trình công nghiệp được vận hành ở điều kiện 500 – 550oC, áp
suất 2.5 – 3 MPa và không sử dụng xúc tác, đạt độ chuyển hóa một lần 50 –
60%, độ chọn lọc đạt 95 - 99% mol.
Một số hệ xúc tác (như than hoạt tính, muối chloride kim loại) có thể hạ
thấp nhiệt độ vận hành nhưng thời gian sống của xúc tác ngắn cộng thêm các
giới hạn về mặt công nghệ, đặc biệt là mất mát sản phẩm do phải shutdown
định kì, nên đến nay, các quá trình nhiệt phân EDC có xúc tác không được
ứng dụng trong công nghiệp.
B. Sản xuất công nghiệp:
Dòng EDC ban đầu và dòng tuần hoàn được trộn lẫn và gia nhiệt làm bay
hơi ở nhiệt độ 215oC. Hỗn hợp sau đó được dẫn vào thiết bị phản ứng loại lò
ống (tương tự quá trình steam cracking).
Nhóm 2

25