Công nghệ tổng hợp Metanol

206

Chơng XII
Công nghệ tổng hợp Metanol

Metanol, còn gọi là metyl alcol hoặc cacbinol hoặc rợu gỗ, có công
thức hóa học là CH
3
OH, khối lợng phân tử 32,042. Metanol là rợu đơn
giản nhất trong dy đồng đẳng các rợu no đơn chức. Lần đầu tiên vào năm
1661, Robert Boyle đ thu đợc metanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi.
Suốt trong khoảng từ 1830 tới 1923, đó là phơng pháp quan trọng nhất để
sản xuất metanol. Năm 1857 Berthelot cũng đ tổng hợp đợc metanol bằng
cách xà phòng hóa metyl clorua. Tới khoảng năm 1923 metanol đ đợc sản
xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H
2
. Quá trình này đ dần dần thay
thế phơng pháp chng từ gỗ và cho tới ngày nay là phơng pháp chủ yếu để
sản xuất metanol trong công nghiệp
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng
nhất cho công nghiệp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng.
XII.1. Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan
XII.1.1. Tổng hợp metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp metan
Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt bằng cách oxy hoá không
hoàn toàn metan là một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm là metanol
và formaldehyt dễ bị oxy hoá hơn metan. Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải
rất ngắn, vào khoảng vài giây.
Phản ứng oxy hoá metan xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Các phản ứng có
thể xảy ra trên bề mặt xúc tác hoặc trong pha hơi:

CH
3

+ O CH
3
O

(1)
CH
3
O

HCHO + H

(2)
CH
3
O

+ CH
4
CH
3
OH + CH
3

(3)
Hằng số tốc độ các phản ứng đứt liên kết với nguyên tử hydro nh sau:
k
H

2
= 0,0349; k
CH
4
= 0,0392; k
C
2
H
6
= 1,59; k
C
3
H
8
= 12,17
Các gốc tự do CH
3

và O

bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác có thể tạo

207
thành HCHO theo các phản ứng (1) và (2). Trên xúc tác niken cũng có thể
xảy ra phản ứng của metan với CO
2
tạo thành formaldehyt:
CH
4
+ CO

2
2HCHO (4)
Quá trình đợc thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 400 ... 700
0
C, và áp suất
trong khoảng 0,1 ... 0,15 MPa.
Có nhiều hệ xúc tác đ đợc nghiên cứu: molypdat bismut: BiMoO
4
,
pentoxit vanadi V
2
O
5
(không dùng chất mang) và các hệ xúc tác với cấu tử
hoạt tính là Na, MoO
3
mang trên chất mang là cabosit hoặc aerosit, các kim
loại: Fe, Ni, Cu, Pd... hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp các oxit, hoặc
hỗn hợp oxit và kim loại, nhôm sunfat và các alkyl ete...
Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà sản phẩm chính có thể
là metanol hay formaldehyt. ở điều kiện áp suất thấp, quá trình phân huỷ
trực tiếp gốc CH
3
O

xảy ra thuận lợi theo phản ứng (2), sản phẩm chính nhận
đợc là formaldehyt. ở điều kiện áp suất riêng phần của metan cao, do va
chạm giữa các gốc và phân tử metan xảy ra nhiều hơn, vì thế sản phẩm chính
nhận đợc là metanol theo phản ứng (3) chiếm u thế.
Phơng pháp tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp metan bằng

oxy không khí có mặt xúc tác đợc đa ra sản xuất công nghiệp tại Đức từ
năm 1925. Nhà máy đầu tiên đợc xây dựng vào năm 1926 tại Tallant
Okla. Các nhà máy khác cũng đợc xây dựng tại Seminole và Oklahoma City
nhng đều đ ngừng hoạt động từ trớc năm 1956.
Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hóa trực tiếp
hydrocarbon parafin khí là: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton và
một lợng nhỏ các axit, rợu cao hơn, các aldehyt và xeton khác. Tỷ lệ các
sản phẩm nhận đợc phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần
nguyên liệu.
Các phản ứng xảy ra đều tỏa nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp. Nói
chung hiệu suất sản phẩm metanol tăng khi áp suất tăng. Thời gian phản ứng
tuỳ thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhng nói chung đợc giữ tơng
đối ngắn để hạn chế quá trình oxy hóa sâu thành H
2
O và CO
2
.
Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hoá trực tiếp metan để sản xuất metanol
xem ở hình XII.1. Hỗn hợp khí hydrocarbon đợc nén tới áp suất 30 atm, gia
nhiệt sơ bộ tới 450
0
C ... 470
0
C rồi trộn với không khí nén hoặc oxy với một
tỷ lệ xác định. Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxy hóa có thể có hoặc không chứa
xúc tác. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 tới 4 giây.

Hình XII.1 . Tổng hợp metanol bằng phơng pháp oxy hóa trực tiếp hydrocacbon
1. Axeton; 2. Metanol; 3. Rợu izo-propylic; 4. Rợu n-propylic; 5. Rợu butylic.

Hydrocarbon
khí
Nớc
Khí tuần hoàn
Máy nén
Máy nén
Formaldehyt 37%
Nớc
Tháp cô đặc
formaldehyt
Làm lạnh
Gia nhiệt

Lò
oxy hóa
Phần nặng
Axetaldehyt
Khí làm nhiên liệu
1
2
3
4
5
Tháp
phân ly
Các tháp phân ly và
tinh chế sản

phẩm
Không khí
hoặc oxy
Tháp
hấp

thụ
208

Hình XII.3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Haldor Topsoe
218
Chng cất
9
2
1
3
4
5
8
7
8
6
Hơi nớc áp suất cao
Nớc
Hơi nớc
Oxy
Khí tự nhiên

Khí thải
Nớc
Nhiên liệu
Khí tuần hoàn
Metanol
Trao đổi
nhiệt nớc
8

209
Các sản phẩm đợc hấp thụ trong tháp rửa bằng nớc, tại đó các khí
cha phản ứng có thể đợc tuần hoàn về thiết bị xử lý để đa sang hệ thống
phân phối nhiên liệu. Các thành phần khác của dung dịch nớc đợc tách và
tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phơng pháp khác nhau
nh: trích ly lỏng - lỏng, chng phân đoạn, chng đẳng phí, chng trích ly.
XII.1.2. Xà phòng hóa metyl clorua
Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua là phơng pháp đầu tiên
tổng hợp metanol. Quá trình clo hóa metan đợc thực hiện nhờ tác nhân Cl
2

hoặc HCl và oxy không khí. Sau đó sản phẩm metyl clorua đợc xà phòng
hóa bằng sôđa kiềm. Tuy nhiên phơng pháp này không còn ý nghĩa thực tế
vì hiện nay hầu hết metyl clorua đợc sản xuất từ metanol.
XII.2. Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp
XII.2.1. Cơ sở hoá lý của quá trình công nghệ tổng hợp metanol
Metanol đợc sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng:
CO + 2H
2
CH
3

OH H
300K
= 90,77 kJ/mol (1)
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O H
300K
= 49,16 kJ/mol (2)
Các phản ứng trên đều toả nhiệt và kèm theo sự giảm thể tích. Do đó,
hớng tạo thành metanol sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ, độ
chuyển hoá cực đại đợc xác định bởi thành phần cân bằng. Ngoài hai phản
ứng tạo thành metanol ở trên còn xảy ra phản ứng thu nhiệt sau:
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O H
300K
= 41,21 kJ/mol (3)
Để đơn giản, các phản ứng (1) và (3) có thể coi là các phản ứng độc lập.
Sự chuyển hoá của CO
2

thành metanol sẽ là kết quả tổng cộng của các phản
ứng đó. Và hằng số cân bằng K
2
đợc biểu diễn nh sau:
K
2
= K
1
.K
3

Khi cần tính toán cụ thể các hằng số cân bằng đợc xác định bằng các
phơng trình dới đây:

11
2
3
2
3
2
3
P
2
HCO
OHCH
2
HCO
OHCH
2
HCO

OHCH
1
.
...
KK
PP
P
ff
f
K

=

















=

=




3
22
2
22
2
22
2
P
HCO
OHCO
HCO
OHCO
HCO
OHCO
3
.
...

.
KK
PP
.PP
ff
ff
K
3

=

















=

=


.


210
trong đó f
i
là fugat,

i
là hệ số fugat và P
i
là áp suất riêng phần của cấu tử
thứ i.
Hiện nay metanol đợc sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng
phơng pháp chuyển hoá từ khí tổng hợp. Ngời ta phân loại theo áp suất
tiến hành quá trình tổng hợp nh sau:
Quá trình áp suất cao 25 ... 30 MPa
Quá trình áp suất trung bình 10 ... 25 MPa
Quá trình áp suất thấp 5 ... 10 MPa
Độ chuyển hoá của CO
2

và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc
vào áp suất và nhiệt độ đợc đa ra trong bảng XII.1. Nguyên liệu đợc sử
dụng là khí tổng hợp nhận đợc từ quá trình reforming hơi nớc gồm 15%
CO, 8% CO
2
, 74% H
2
, 3% CH
4
.
BảngXII.1.
Độ chuyển hoá CO
2
và CO ở áp suất và nhiệt độ khác nhau

Độ chuyển hoá CO Độ chuyển hoá CO
2
Nhiệt độ
0
C

5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa
200
250
300
350
400
96,3
73,0
25,4

2,3
12,8
99,0
90,6
60,7
16,7
7,3
99,9
99,0
92,8
71,9
34,1
28,6
14,4
14,1
9,8
27,7
83,0
45,1
22,3
23,1
29,3
99,5
92,4
71,0
50,0
40,0
Quá trình áp suất thấp có u điểm cơ bản là vốn đầu t và giá thành sản
phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Vì vậy hiện nay
hầu hết các nhà máy sản xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng

hợp metanol áp suất thấp.
Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể
đợc mô tả bằng cơ chế hấp phụ nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm
hoạt động trong xúc tác Cu-ZnO-Al
2
O
3
ở điều kiện công nghiệp vẫn đang
đợc nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp metanol
áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu
+1
trong pha ZnO. Mặt khác có
dấu hiệu cho thấy Cu
0
cũng xúc tiến cho việc tạo thành metanol. Thành phần
khí nguyên liệu, đặc biệt là tỷ lệ CO
2
và H
2
O đóng vai trò quan trọng trong
việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất metanol.
Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hớng tạo thành metanol từ CO hoặc
CO
2
trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác.