Poly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

MỤC LỤC

Phần I/ TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................... 5
I. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ POLYESTER ...................................................................... 6
II. POLYRETYLEN TEREPHTALAT (PET)…..……………………………………....11
2.1. Tính chất chung và sự phân loại của polyretylen terephtalat (pet). ....................... 11
2.2. Giới thiệu chung về sợi polyester ............................................................................... 8

Phần II/ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ......................... 17
Chương 1: NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET .................. 17
1.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET ............................................................. 17
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET ...................................... 21
1.3. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER …………...…………………………..25
1.3.1 Công nghệ sản xuất TPA………………………………………………………25
1.3.1.1. Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco……………………………………...27
1.3.1.2. Công nghệ của hãng Eastman.....................................................................30
1.3.2. Công nghệ sản xuất DMT………………………………………………….....33

3


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

1.3.2.1. Công nghệ của hãng Witten……………………………………...……..…34
1.3.2.2. Công nghệ của hãng H&G……………………………….…………..……36
1.4. CÔNG NGHỆ TRÙNG HỢP PET. .......................................................... ………399
1.4.1. IPT (Công nghệ thực hiện theo Invista) Quy trình NG3TM……………….…41
1.4.2. Công nghệ Lurgi Zimmer DHI………………………………………………..42
1.4.3. Công nghệ Buhler (Tái chế PET)……………………………………………..46

1.5. ĐÁNH GIÁ CÔNG NGHỆ. ................................................................................... 47
1.5.1.Đánh giá công nghệ sản xuất monome………………………………………..47
1.5.2. Đánh giá công nghệ trùng hợp PET………………………………………….49
Chương 2: SẢN XUẤT XƠ, SỢI……………………………………………....................50

2.1. Quy trình……………………………………………………………………50
2.2. Sản xuất sợi Filament…………………………………………………..…..50
2.3. Sản xuất xơ ngắn PSF………………………………………………..…….51
Chương 3: LIÊN HỆ VỚI NHÀ MÁY TƠ SỢI ĐÌNH VŨ VIỆT NAM………………..52

KẾT LUẬN………………………………………………....73
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………74

4


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Phần Một
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Thập niên 1930, W.H.Carothers và đồng sự ở viện Duponts tổng hợp polyester
dựa trên phản ứng ngưng tụ đa phân tử. Sợi polyester đầu tiên được tổng hợp dựa trên
phương pháp kéo nguội không được sử dụng trong công nghiệp dệt do nhiệt độ nóng
chảy thấp ngoài ra nó còn dễ tan trong một số dung môi thông thường.
Năm 1941 J.R.Whinfield và J.T.Dickson tổng hợp được một loại polyester mới
từ acid terephthalic và một số rượu hai chức. Loại sợi mới này có nhiệt độ nóng chảy
cao, các tính chất của nó vượt trội nên bắt đầu được ứng dụng trong công nghiệp dệt
với tên gọi là Terylene.
Kể từ đó rất nhiều sợi polyester mới được tổng hợp và được đưa ngay vào sản

xuất từ nguyên liệu ban đầu là acid terephthalic. Gia đình sợi polyester càng ngày càng
đông đúc với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, trong đó các loại sợi
polyester được sản xuất với sản lượng cao nhất là: Poly ethylene terephthalate, poly 1-4
butylene terephthalate, poly 1-4 bis cyclohexane terephthalate.
Bằng cách đưa các rượu thơm hai chức thay thế cho các rượu hai chức mạch
thẳng, người ta đã sản xuất được các sợi polyester có các đơn vị cấu trúc chỉ chứa
những vòng thơm. Những sợi này tạo thành họ polyacrylate, được sản xuất bằng
phương pháp kéo nóng chảy sau đó được ủ ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy để
làm tăng mật độ pha tinh thể. Do chúng có khả năng hình thành pha tinh thể ở trạng
thái lỏng nên mật độ pha tinh thể trong sợi rất cao, sợi có các tính chất cơ lý ưu việt
hơn hẳn các polyester thông thường. Phần lớn các polyester là polymer đồng trùng hợp.

5


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

I/ Tổng quan về polyester
- POLYESTER là sản phẩm trùng ngưng của axit carboxylic đa chức (polyaxit)
và ancol đa chức (polyol) hay từ quá trình trùng hợp mở vòng lactone. Trong đó, hoặc
polyol hoặc polyaxit hoặc cả hai đều có chứa nối đôi.
- Nhựa polyester không no được chia thành nhiều loại tuỳ thuộc vào các nhóm
cấu trúc trên mạch chính, thông thường như orthophtalic, isophtalic, terephtalic,
clorendic, bisphenol–fumarate và dicyclopentadien.
+ Nhựa orthophtalic: hay loại nhựa thông thường, trên cơ sở anhydric phtalic
(AP), anhydric maleic (AM) và propylen glycol (PG). Hai nhóm axit của AP ở vị trí 2
carbon nằm cạnh nhau trên vòng thơm sẽ rất khó để tổng hợp được sản phẩm có khối
lượng phân tử (KLPT) cao, nhựa sản xuất từ AP có tính ổn định nhiệt thấp và kháng
hoá chất kém hơn so với khi sử dụng isophtalic hay terephtalic.

+ Nhựa isophtalic: người ta thay thế AP bằng axit isophtalic để tạo nhựa có
KLPT cao hơn, do hai nhóm –COOH ở vị trí được tách riêng bởi C của vòng benzen
nên tạo điều kiện hình thành mạch dài hơn. Nhựa tạo thành có độ bền lớn, kháng nhiệt,
dẻo dai và độ đàn hồi lớn hơn, cải thiện các tính chất so với nhựa đi từ AP.

6


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

+ Nhựa terephtalic: polyester được tổng hợp từ axit terephtalic với mong muốn
cải thiện các tính chất của nhựa giống như việc đã thay thế AP bằng axit isophtalic.
Tuy nhiên, trường hợp này không xảy ra, nhựa terephtalic chỉ xuất hiện một ưu điểm
nhỏ về nhiệt độ gây biến dạng lớn hơn loại nhựa isophtalic, các tính chất quan trọng
khác như modul, độ cứng, độ bền hoá chất thiên về nhựa isophtalic. Axit terephtalic có
độ hoà tan và khả năng phản ứng thấp, nó đòi hỏi phải sử dụng xúc tác hoặc áp lực nén
khi sản xuất nhựa thương mại. Nếu không đủ các điều kiện trên, thời gian tổng hợp
nhựa polyester terephtalic có thể kéo dài hơn đến 3 lần so với thời gian tổng hợp nhựa
đi từ isophtalic. Với kết quả như vậy, các nhà nghiên cứu hướng đến terephtalate từ sợi
PET đã qua sử dụng hoặc phế thải từ quá trình sản xuất nhựa PET. Nguồn nguyên liệu
thải này được đề polymer hoá bởi PG tại nhiệt độ cao. Sản phẩm thuỷ phân sau đó cho
phản ứng với AM rồi hoà tan vào styren để sản xuất loại polyester terephtalic có hiệu
quả về mặt kinh tế.

+ Nhựa Bisphenol A–fumarate: là loại polyester cứng sản phẩm của quá trình
ngưng tụ propoxylate (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric. Cấu
trúc bisphenol tạo cho loại nhựa đặc biệt này có độ cứng, tính ổn định nhiệt và bền ứng
suất cao.

7

Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

+ Nhựa Clorendic: là nhựa POLYESTER độc nhất trên cơ sở axit HET
(hexaclorocyclopentadien) hoặc anhydric của nó. Khi axit này tác dụng với polyol như
neopentyl glycol sẽ cho sản phẩm có độ cứng vượt trội, đặc biệt với tính ổn định nhiệt
và chịu môi trường oxi hoá. Sự có mặt của các nhóm clo sẽ hấp thụ gốc tự do tạo cho
nhựa khả năng chống bắt lửa cực tốt.

II/ Tính chất hóa lý chung của Polyeste
2.1. Tính chất vật lý
Cấu trúc cơ bản của polyester như sau:
O
O

H2
C

H2
C

O

C

Poly ethylene
terephthalate

C

n

O

O
O

H2
C

H2
C

H2
C

H2
C

O

C

Poly 1-4 butyllene
terephthalate

C

n

O

Poly 1-4 bis
methylene
cyclohecxan
terephythalate

O
O

H2
C

H2
C

O

C

n
O

Xơ polyester có đô ̣ bề n cơ ho ̣c cao, ở tra ̣ng thái ướt xơ không bi ̣giảm đô ̣ bề n cơ
ho ̣c. Độ bền đứt ướt so với độ bền đứt khô: 90 – 95% (độ bền đứt khô: 30 – 40g/tex).
Xơ polyester có khả năng chố ng biế n da ̣ng và giữ nế p, song do kém bề n với ma
sát nên it́ đươ ̣c sử du ̣ng trong dê ̣t kim, găng tay và bit́ tấ t. Sau khi vò nhàu nhiề u lầ n xơ
8

Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

polyester có khả năng phu ̣c hồ i la ̣i tra ̣ng thái ban đầ u .Vì vâ ̣y người ta thường pha trô ̣n
nó với các loa ̣i xơ khác dễ nhàu như xơ bông và viscose để ta ̣o loa ̣i vải pha như :
PE/CO, PE/VISCOSE…
Polyester có khố i lươ ̣ng riêng d=1.38g/cm3, xơ khó trương nở trong nước, khó
thoát mồ hôi, khó nhuô ̣m. Người ta chỉ nhuô ̣m polyester với phẩ m phân tán ở nhiê ̣t đô ̣
cao 1300C hoă ̣c 1000C có chấ t tải.
Polyester là loa ̣i xơ nhiê ̣t dẻo, đô ̣ bề n nhiê ̣t vươ ̣t xa các loa ̣i xơ thiên nhiên và đa
số các loa ̣i xơ hoá ho ̣c khác. Ở 2650C xơ mới bắ t đầ u bi ̣ mề m và ở 2800C xơ bi ̣ nóng
chảy và phân huỷ.
Có hàm ẩ m thấ p nên xơ polyester có khả năng cách điê ̣n cao. Nhưng đồ ng thời
cũng dễ tić h điê ̣n nên gây khó khăn trong quá trin
̀ h dê ̣t.
Các thông số vật lý khác:
-

Độ mảnh: 1,3 den

-

Độ hồi ẩm: 0,3%

-

Độ hút ẩm kém: 0,4 – 0,5% (điều kiện tiêu chuẩn)

THÔNG SỐ

Xơ – sợi cắt ngắn (staple)
Loại thường

Sợi filament

Loại dún thấp Loại thường

Chịu lực cao

Độ bền đứt (gf/tex) 40 – 60

20 – 30

40 – 60

60 – 80

Độ giãn đứt (%)

30 – 55

25 – 30

7 – 15

15 – 30

Bảng 1.1. Thông số cơ lý các dạng sợi polyester
Cách nhâ ̣n biế t sợi polyester:
- Khi đưa vào ngo ̣n lửa và gầ n lửa: phầ n chưa cháy co la ̣i.

- Khi ở trong ngo ̣n lửa: cháy châ ̣m và chảy, khói màu đen, muô ̣i than.
- Khi lấ y ra ngo ̣n lửa: cháy châ ̣m và tự tắ t.
- Phầ n tro còn la ̣i: ha ̣t tròn, cứng, rắ n, không bóp vỡ, khói màu đen.
- Mùi: thơm.

9


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

2.2. Tính chất hóa học
 A, Ảnh hưởng của axit
Polyester tương đối bền với tác dụng của axit. Hầu hết các axit hữu cơ và vô cơ
với nồng độ không cao lắm ở nhiệt độ thường đều không gây ảnh hưởng gì đến độ bền
của sợi, chỉ ở nhiệt độ trên 70oC với nồng độ axit cao (H2SO4 > 70%, HNO3 >60%) thì
sợi polyester mới bị phá huỷ từng bộ phận.
 B, Ảnh hưởng của bazơ
Sợi Polyester kém bền với tác dụng của kiềm. Khi đun sôi lâu trong dung dịch
xút 1%, sợi polyester đã bị thuỷ phân. Nó hoàn toàn bị phá huỷ khi gia công bằng dung
dịch xút 5% ở 180oC trong 1 giờ. Trong dung dịch NaOH 40% và KOH 50% ở nhiệt
độ thường cũng bị phá huỷ mạnh, còn ở nhiệt độ sôi nó sẽ hoàn toàn bị phá huỷ. Sở dĩ
sợi polyester kém bền với kiềm là vì trong mạch phân tử của chúng có chứa các nhóm
estes dễ bị thuỷ phân.
 C, Ảnh hưởng của chất khử và oxi hoá
Sợi polyester tương đối bền với chất khử và oxi hoá (hidro peroxit,
natrihypocloit và natri hidrosunfit chỉ gây hư hại nhẹ cho polyester).
Ví dụ: Khi gia công bằng dung dịch NaClO có nồng độ ClO hoạt động 5g/l với
PH= 7-10. Ở nhiệt độ thường trong vòng 1 tuần lễ độ bền của sợi giảm không đáng kể,
hoặc khi chịu tác dụng của dung dịch chất khử của dung dịch Na 2SiO4 trong vòng 3
ngày độ bền của sợi vẫn không thay đổi.

 D, Ảnh hưởng của dung môi
Polyester rất bền với các dung môi thường trong giặt và tẩy mỡ (chứa
Hidrocacbon và Clo như Benzen, toluene, acetone, cloetan, rượu tetraclorua cacbon).
Tuy nhiên không bền với các dung môi chứa oxi.

10


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

 E, Khả năng nhuộm màu của polyester
Do polyester chứa ít nhóm ưa nước, lại có cấu trúc chặt chẽ do đó xơ polyester
có hàm ẩm thấp, làm cho polyester có khả năng cách điện cao, dễ tích điện gây khó
khăn trong quá trình dệt.
Mạch đại phân tử của polyester thể hiện tính bất đối xứng cao giữa chiều ngang
và chiều dọc, các nhóm (– CO – C6H4 – CO –) kém linh động, khó quay tự do, các
nhóm ester còn liên hợp với nhân thơm nên có độ phân cực lớn. Những đặc điểm trên
làm cho polyester rất đều đặn, ít gấp khúc, không phân nhánh và có độ định hướng cao,
làm cho xơ khó nhuộm hoặc những loại thuốc nhuộm có tính chất tương tự ở nhiệt độ
cao hay khi có mặt chất tải.
Xơ polyester không chứa nhóm base cũng chẳng chứa nhóm acid mạnh, bởi vậy
không thể dùng các loại thuốc nhuộm cation hay anion để nhuộm chúng. Để nhuộm
polyester thường dùng thuốc nhuộm phân tán hoặc những loại thuốc nhuộm có tính
chất tương tự ở nhiệt độ cao hay khi có mặt chất tải, trong một vài trường hợp có thể
dùng thuốc nhuộm hoàn nguyên hoặc azoic.

III/ Polyretylen Terephtalat (PET)
3.1. TÍNH CHẤT CHUNG VÀ SỰ PHÂN LOẠI CỦA POLYRETYLEN
TEREPHTALAT (PET).
3.1.1. Tính chất hóa lý

Công thức phân tử: (C8H10O4)n Công thức cấu tạo:

 Tùy thuộc vào quá trình tổng hợp và nhiệt độ, polyethylen terephtalat có thể tồn tại
cả hai dạng vô định hình trong suốt và bán kết tinh. Vật liệu bán kết tinh có thể
xuất hiện trong suốt (kích thước hạt <500 nm) hoặc đục và trắng (hạt kích thước lên
11


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

đến một vài micron) tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó và kích thước hạt.
 PET có độ cứng cao, độ bền, độ dẻo dai tốt ngay cả ở nhiệt độ thấp và khả năng
chống rão tốt. PET có lợi thế là có tính chất điện cách điện tốt và khả năng chống
ăn mòn cao với nhiều chất hóa học khác nhau.
 Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của PET là chỉ số độ nhớt – Intrinsic
Viscosity. Chỉ số độ nhớt của vật liệu phụ thuộc vào độ dài của mạch polymer.
Mạch càng dài, các vật liệu càng cứng hơn, và do đó IV càng cao. Chiều dài mạch
trung bình của một lô cụ thể của nhựa có thể được kiểm soát trong quá trình
polyme hóa.Chỉ số độ nhớt của PET đối với một số vật liệu:


0.60 dL/g: sợi



0.65 dL/g: màng



0.76 ÷ 0.84 dL/g:chai



0.85 dL/g: dây thừng

 PET có tính hút ẩm, nghĩa là nó tự nhiên hấp thụ nước từ môi trường xung quanh
nó. Do đó nó cần được sấy trước khi đưa vào các công đoạn sản xuất tiếp theo.
 Thời gian sấy không được ngắn hơn 4 giờ. Điều này là do các vật liệu khô trong ít
hơn 4 giờ sẽ đòi hỏi phải có nhiệt độ trên 160oC. Tiếp xúc với nhiệt độ cao như vậy
sẽ làm phân hủy lớp ngoài của vật liệu trước khi bên trong nó khô hoàn toàn.

Tính chất vật lý

Giá trị

Tính chất nhiệt

Khối

1.3-1.4

lượng Điểm chớp
riêngcháy

Giá trị
Trên 200oC

(g/cm3)
Khả năng duy trì ngọn Tự dập tắt

Nhiệt độ làm việc -60 đến -40

lửa

dưới (oC)

Giới hạn oxi cho phép

21%

Nhiệt độ làm việc 115-170
trên (oC)

12


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Chỉ số khúc xạ

1.58-1.64

Nhiệt dung riêng 1200-1350
(J/kg.K)

Khả năng chống tia cực Tốt

Độ

dẫn

nhiệt 0.15-0.4

tím

(W/m.K) ở 23oC

Cân bằng nước hấp thụ <0.7%

Sự chênh lệch nhiệt 80
độ ở 1.8MPa (oC)

Độ nhớt ở T=75oC

600 mPa.s

Sự chênh lệch nhiệt 115
độ ở 0.45MPa (oC)

Tính chất cơ học

Giá trị

Hệ số giãn nở nhiệt 20-80
(x10-6K )

Hệ số ma sát

0.2-0.4

Tính chất hóa học

Đánh giá

Tính cứng

M94-101

Bền axit

Tốt với hầu hết
axit thường

Độ bền chống va đập

13-35

rượu,

xeton, Tốt

halogen, dầu mỡ

(J/m)
Hệ số Poisson

Bền

0.37-0.44

Bền kiềm

Đặc biệt kém
ở nhiệt độ cao

Modun kéo

2-4

Bền

hydrocacbon Khá tốt

Độ bền kéo

80

aromatic

Bảng 1.2. Các tính chất chung của PET

13


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

3.1.2. Các ứng dụng của pet
Tầm quan trọng của PET xuất phát từ thực tế là nó được sử dụng rộng rãi trong
nhiều sản phẩm.PET có thể được tạo thành các vỏ chai hoặc các hộp đựng, bền và
chịu được va đập mạnh. Chúng được sử dụng bao ngoài cho các sản phẩm có thể

uống hoặc ăn được như nước ngọt, nước khoáng, nước trái cây, thức ăn trẻ em, bơ
đậu phộng, dầu giấm, dầu và giấm.
PET có thể kéo thành màng mỏng thường được bao bọc với nhôm làm hoạt giảm
tính dẫn từ, làm cho nó tính phản chiếu và chắn sáng. PET hoặc Dacron cũng có thể
được sử dụng rộng rãi như một lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần ngoài của trạm vũ
trụ quốc tế (ISS). Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các sản phẩm liên quan
đến hóa chất khác, chẳng hạn như mỹ phẩm, dược phẩm và chất tẩy rửa gia dụng.
Dưới đây là sơ đồ khối thể hiện tầm quan trọng và các ứng dụng phổ biến của
polyeylen terephtalat:

Hình 1.1. Ứng dụng phổ biến của PET

14


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

3.1.3. Tình hình tiêu thụ trên thế giới

Hình 1.2. Thực tế và dự báo nhu cầu bao bì nhựa PET trên thế giới
(NGUỒN:)

15


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Sơ bộ thống kê, nhập khẩu PET nguyên liệu 6 tháng đầu năm 2012 đạt 210,2 triệu
USD, lượng đạt 134,2 nghìn tấn, tăng 39,8% về lượng và tăng 26,0% về kim ngạch so
với nhập khẩu cùng kỳ 2011

Hàn Quốc là thị trường cung cấp PET lớn nhất cho Việt Nam trong 6 tháng đầu
năm, đạt 107,9 triệu USD, lượng đạt 70,4 nghìn tấn, chiếm tới 52,4% tổng lượng và
chiếm 51,3% tổng kim ngạch nhập khẩu PET, tăng 57,8% về lượng và tăng 40,6% về
kim ngạch so với cùng kỳ 2011. Giá nhập khẩu từ thị trường này 6 tháng đầu năm 2012
ở mức 1533 USD/tấn, giảm 10,9% so với giá nhập khẩu bình quân cùng kỳ 2011.

Hình 1.3. Cơ cấu thị trường
cung cấp PET nguyên liệu 6
tháng/2012
(NGUỒN: Tổng cục Hải quan Việt Nam)

16


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Phần Hai
CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

Chương 1
NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET

1.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET
1.1.1. Phản ứng giữa axit Terephtalic với Etylen glycol.
Giữa axit terephtalic và ethylene glycol là phản ứng pha lỏng. Độ tan của axit
terephtalic trong glycol sôi ở áp suất thường rất thấp nên để nâng cao khả năng hòa tan
phản ứng cần được tiến hành ở áp suất 4.105 Pa (4 atm), nhiệt độ từ 240 - 260oC. Đây
là phản ứng tự xúc tác, tuy nhiên một số axit mạnh hoặc ester của axit titanic được
thêm vào hỗn hợp phản ứng như là xúc tác cho phản ứng ester hóa. Tỷ lệ mol các tác
chất cho phản ứng ester hóa trực tiếp là etylen glycol:axit terephtalic vào khoảng 1:1 –

1,3:1. Polyester sản xuất bằng phương pháp ester hóa trực tiếp có khối lượng phân tử
cao hơn hẳn so với polyester sản xuất bằng con đường trao đổi ester.
Phản ứng ester hóa luôn luôn đi kèm phản ứng ete hóa, nhất là trong môi trường
axit. Trong sản xuất polyester một ít kiềm mạnh như NaOH được thêm vào hỗn hợp
phản ứng để hình thành hệ đệm với mục đích làm giảm tốc độ phản ứng ete hóa. Nếu
phản ứng không tiến hành trong hệ đệm lượng ete sinh ra làm cho phân tử polymer có
cấu trúc không đồng nhất. Điều này làm giảm khả năng cơ lý của sợi đồng thời làm
nhiệt độ nóng chảy giảm xuống dưới mức có thể chấp nhận được và không thể kiểm
soát được. Nếu tiến hành phản ứng ester hóa ở nhiệt độ cao hơn một chút vào khoảng
280 – 290oC, tốc độ phản ứng ester hóa có khả năng đạt đến ngưỡng. Lúc này phân tử
17


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

polymer không còn đáp ứng được các yêu cầu sản xuất sợi do sự phân bố khối lượng
phân tử quá đa dạng.
Một sản phẩm khác của phản ứng ester hóa là nước. Để thúc đẩy phản ứng đạt đến
hiệu suất cao nhất, nước được chưng cất để tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cuối phản
ứng ester hóa, muối photphat hay photphit được cho vào nhằm ổn định polymer. Nó
giúp polymer khó tan trong môi trường kiềm hơn so với những polymer không có các
chất này. Giai đoạn tiếp theo trong quá trình polymer hóa tương tự nhau cho cả phản
ứng ester hóa trực tiếp lẫn phản ứng trao đổi ester. Một lượng xúc tác được thêm vào
trộn lẫn với các obligomer mạch thẳng, glycol dư được tách ra bằng chưng cất hỗn hợp
sau phản ứng. Nhiệt độ được nâng lên khoảng 280 – 290oC trong khi áp suất được
giảm nhanh về dưới 25Pa để tránh tạo bọt do glycol hóa hơi, cho tới lúc thu được
polyester có khối lượng phân tử mong muốn. Trong quá trình ngưng tụ ester antimon
trioxit tạo phức với ester của acid titanic lẫn trong polyester gây ra những đốm có màu
khi chúng kết hợp antimon trioxit. Tuy nhiên, hiệu ứng này không đáng kể khi có mặt
P3+ hoặc P5+.

Phản ứng gồm 2 giai đoạn
- Giai đoạn 1: Hỗn hợp PTA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng xảy ra
tạo BHET ( bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử lượng thấp.

n HOOC

COOH

2nHOCH2CH2OH

Temperature
O
HO CH2
O
HO C

CH2

O C

O
C O CH2

CH2 OH

(BHET)

O
C O CH2CH2O

H

2nH2O

x
18


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

- Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET. Sau phản ứng,
EG còn dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt. Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo
thành PET vô định hình.

Xúc tác thường dùng là antimony trioxit, muối của titan, gecmani, coban,
mangan, magie và kẽm. Xúc tác sử dụng với nồng độ thích hợp để làm tăng vận tốc
phản ứng.
Cũng như phản ứng ester hóa, phản ứng đa tụ polymer cũng là một phản ứng
thuận nghịch. Do vậy, trong giai đoạn đa tụ phải tách glycol một cách triệt để. Song
song với phản ứng đa tụ polymer, ở nhiệt độ này còn diễn ra quá trình nhiệt phân
polyester làm giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này hình thành các nhóm cacboxyl
(-COOH) và vinyl ester ở đầu mạch, sau đó các nhóm vinyl ester này sẽ nhanh chóng
chuyển thành các nhóm andehyt.
Trong điều kiện áp suất thấp và tốc độ chưng cất lớn các hợp chất andehyt
nhanh chóng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhưng nếu quá trình diễn ra ở áp suất cao
hoặc thời gian chưng cất kéo dài, những nhóm andehyt này sẽ tạo ra những nhóm
mang màu lẫn trong phân tử polyester. Cuối phản ứng đa tụ polymer, một lượng từ
0,5-2% diphenyl ester hoặc diphenyl terephtalat được cho vào thiết bị đa tụ để kết nối
các obligomer thành polymer theo phản ứng:

19


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

2

Bằng cách này có thể giảm bớt thời gian phản ứng đa tụ polymer so với phương
pháp tiếp tục chưng cất để loại glycol. Do vậy đây là biện pháp làm giảm ảnh hưởng
của các phản ứng phụ sinh ra các hợp chất có màu mà vẫn đáp ứng yêu cầu làm giảm
các obligomer.
Để làm mất các nhóm carboxy ở đầu mạch, người ta cũng có thể cho vào hỗn
hợp một lượng etylen oxit.

1.1.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG
Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Metanol

Phản ứng trans este hóa giữa DMT và EG, methanol là một trong các sản phẩm.

20


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

1.1.3. Phản ứng giữa Terephtaloyl diclorid và Etylen glycol

Phản ứng này xảy ra nhanh và hiệu suất cao. Tuy nhiên do axit clorua đắt nên
phương pháp nên phương pháp này không được sử dụng trong công nghiệp.

1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET

Sản xuất PET chủ yếu chia thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là PTA sản xuất
bằng cách sử dụng p-xylen làm nguyên liệu với sự có mặt của axit làm dung môi, giai
đoạn hai là phản ứng giữa PTA và MEG hình thành nên PET. Do đó các nguyên liệu
sản xuất PET là p-xylen và MEG.

21


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

1.2.1. Nguyên liệu p-xylen
P-xylen là một hydrocacbon thơm, gồm một vòng benzen và hai nhóm thế metyl
thế vào hai tử cacbon ở hai vị trí 1 và 4 vòng thơm. P-xylen có đồng phân là o-xylen và
m-xylen.
Tính chất hóa lý:
 Công thức phân tử: C8H10

 Công thức hóa học:

H3 C

CH3

 Trọng lượng phân tử: 106,17 đvC
 Điểm sôi: 137-140oC
 Tỷ trọng: 0,86
 Nhiệt độ nóng chảy: 13,3oC
 Nhiệt độ sôi: 138,4oC
 Chất lỏng không màu, không tan trong nước, tan trong ancol, ete, và các

dung môi hữu cơ.
Ứng dụng:
P- xylen có một số ứng dụng như chất làm tăng trị số octan của xăng, làm dung
môi trong sơn, phẩm màu, dung môi trong nghiên cứu thuốc…P-xylen được sử dụng
chủ yếu để sản xuất axit terephtalic, một hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựa PET.

22


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Nguồn thu P-xylen:

1.2.2. Nguyên liệu MEG
Tính chất hóa lý:
Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng có nhiệt độ sôi cao, độ bay hơi thấp,
có thể trộn lẫn với nước. Nó được dùng làm dung môi và là nguyên liệu ban đầu cho
nhiều quá trình tổng hợp
- Tên hoá học : 1,2 – Ethanediol, Ethylene Glycol
- Công thức hoá học :HOCH2-CH2OH
- Công thức phân tử :C2H6O2
- Nhiệt độ sôi : 196-1990C
- Nhiệt độ đông đặc : -12.30C

23


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng trong suốt, tốc độ bay hơi thấp, hút

ẩm, nhiệt độ sôi cao, có mùi nhẹ. Nó có thể trộn lẫn với nước, alcohol, polyhydric
alcohols, glycol ether, acetone, cyclohexanone. Tan trong dầu động vật, dầu thực vật
và các dẫn xuất dầu mỏ, không tan hoặc tan hạn chế trong esters, hydrocacbon thơm,
hydrocacbon béo.
Ứng dụng:
Mono ethylene glycol / MEG có các tính chất như : làm giảm nhiệt độ đông
như hệ nước, khả năng hút ẩm, bền hoá học, khả năng phản ứng với Ethylene oxide
và các acid khác. Vì thế nó được dùng nhiều trong các ứng dụng :
 Chất trung gian để sản xuất nhựa
 Chất chống đông và ức chế ăn mòn
 Chất giữ ẩm
 Dung môi hòa tan thuốc nhuộm

Nguồn thu MEG:


Thủy phân etylen oxit



Clohydrin hóa etylen, thủy phân bằng dung dịch kiềm hydro cacbonat



Axetoxyl hóa etylen, thủy phân thu được MEG

24


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

1.3. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER
1.3.1 Công nghệ sản xuất TPA
TPA là dạng á bột có tinh thể mầu trắng với mùi chua nhẹ, có ảnh hưởng nhẹ tới
mắt, da và đường hô hấp của người với các thông số như sau:
Công thức của TPA: C6H4(COOH)2

Bảng 2.1. Đặc trưng

Bảng 2.2. Thông số kỹ thuật của PTA

25


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

Bảng 2.3. Chỉ tiêu kĩ thuật
TPA được sản xuất bằng cách oxy hóa p-xylen. Hai công nghệ để sản xuất TPA
được đề cập là:
 Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco
 Công nghệ oxi hóa nhiều bậc của hãng Eastman

P-xylen là nguyên liệu cho hầu hết các quá trình sản xuất TPA trong đó sử
dụng axit axetic làm dung môi phản ứng. Không khí được nén để cung cấp oxy cho
phản ứng và được đưa vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm
phụ, đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao.
TPA được sản xuất bằng phản ứng lớp xúc tác pha lỏng. Phản ứng tỏa nhiệt
cao, giải phóng 2.105 kJ/kg p-xylen, nhiệt tỏa ra này được tận dụng để đun sôi axit
axetic đồng thời tản nhiệt cho phản ứng. Quá trình oxy hóa các nhóm metyl xảy ra
theo ba giai đoạn. Hai sản phẩm trung gian được hình thành trong phản ứng là axit ptoluic và axit 4-formylbenzoic và cuối cùng TPA được tạo thành.

26


Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyester

1.3.1.1. Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco
TPA trở thành sản phẩm thương mại của Công ty Hóa chất Amoco năm 1965.
Công nghệ của Amoco có thêm một cụm thiết bị để tinh chế TPA thô nhằm thu được
sản phẩm có độ tinh khiết cần thiết để sản xuất PET. Công nghệ này được sử dụng
phổ biến trên thế giới.
Mô tả như ở hình vẽ, nguyên liệu đi qua lò phản ứng oxi hóa mà tại đó phản
ứng oxi hóa xảy ra. Hầu hết các TPA kết tủa, do chúng có độ hòa tan thấp trong dung
môi. Hơi từ đỉnh lò phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt, và được hồi
lưu quay trở lại lò phản ứng. Hơi nước, được tạo ra do quá trình ngưng tụ , được tận
dụng như là nguồn đun nóng cho các bộ phận khác trong quá trình. Khí nghèo oxi
trong bình ngưng được đưa tới tháp rửa để loại bỏ hầu hết các khí không ngưng.
Lò phản ứng vận hành ở điều kiện nhiệt độ là 175-225oC và 1500-3000 kPa,
thời gian lưu khoảng 2,5 giờ. Lò phản ứng được chế tạo titan để tránh sự ăn mòn
mạnh của brom và axit axetic. Chất xúc được sử dụng trong lò phản ứng oxy hóa là
kim loại nặng đa hóa trị, chủ yếu là coban và mangan, ngoài ra còn có brom là nguồn
tái tạo gốc tự do. Hệ thống chất xúc tác hòa tan coban-mangan-brom là trung tâm của
quá trình. Quá trình oxy hóa các nhóm metyl của p-xylen gần như hoàn toàn với tổn
thất xylen nhỏ. Các muối khác của coban và mangan cũng có thể được sử dụng và
nguồn cung cấp brom có thể là HBr, NaBr hoặc tetrabrometan.

27