POLYURETHANES Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

MỤC LỤC
Trang
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYURETHANES

3

Lịch sử hình thành
1.1.

Khái niệm về Polyurethanes

6

1.2.

Tính chất của Polyurethanes

7

1.2.1. Tính chất cách nhiệt
1.2.2. Độ bền
1.2.3. Khả năng gia công
1.2.4. Độ kết dính
1.2.5. Tính tương hợp
1.2.6. Độ bền trong điều kiện sử dụng
1.2.7. Sự lão hóa
1.2.8. Khả năng hấp thụ nước
1.2.9. Tính chống cháy
1.2.10.Tính nhẹ
1.2.11.Tính chịu hóa chất
1.3.

Các dạng Polyurethanes

9

1.3.1. Dạng sợi
1.3.2. Dạng màng
1.3.3. Dạng đổ khuôn
1.3.4. Dạng nhiệt dẻo
1.3.5. Dạng bọt
1.3.6. Dạng cán được
1.4.

Những ứng dụng của Polyurethanes
1.4.1. Ứng dụng trong quần áo vào trang bị thể thao
1.4.2. Ứng dụng trong gia đình và các ứng dụng thường nhật
khác
1

16


1.4.3. Ứng dụng trong ngành điện tử
1.4.4. Ứng dụng trong ngành y tế
1.4.5. Ứng dụng trong phương tiện vận chuyển
1.4.6. Ứng dụng trong xây dựng và công trình dân dụng
1.4.7. Những ứng dụng công nghiệp khác
1.5.

Nguyên liệu để sản xuất Polyurethanes

Chương 2: TỔNG HỢP ISO CYANAT

20

23

2.1.

Tính chất hóa học

23

2.2.

Sản xuất isocyanat

24

2.3.

Tính độc hại

24

2.4.

Tổng hợp Toluene Diisocyanate (TDI)

25

2.4.1. Nitrohóa toluene thành dinitro toluene
2.4.2. Khử dinitro toluene thành tolylene diamin
2.4.3.Phosgen hóa tolylene diamin thành TDI
2.4.4.Tổng hợp Diphenylmethane – 4,4’-diisocyanate (MDI)
2.4.5.Phản ứng ngưng tụ của formandehyt với anilin thành
metylen diphenyldiamin
2.4.6.Phosgen hóa poliamin thành MDI
Chương 3: TỔNG HỢP POLYOL

35

Chương 4: CÁC CNSX POLYURETHANES

41

4.1. Phương pháp sản xuất polyurethane gián tiếp
4.1.1. Prepolyme

2

41


4.1.2. Ưu điểm của quá trình
4.1.3. Sơ đồ hệ thống
4.1.4. Quy trình sản xuất
4.2.Sản xuất Polyurethane bằng quy trình một giai đoạn(one – shot) 46
4.2.1. Đầu trộn trong quá trình sản xuất polyurethane
4.2.2. Quá trình sản xuất sử dụng đầu trộn áp suất cao

KẾT LUẬN

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

59

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ
POLYURETHANES
Lịch Sử Phát triển Polyurethanes
Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi Wurtz và
Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isocyanate và một hợp chất
hydroxy. Nhưng mãi cho đến năm 1937 khi Otto Bayer và các cộng sự tại
phòng thí nghiệm I.G. Farnen, Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa trên
phản ứng giữa hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có tính chất
cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các
sợi cho bàn chải.
Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới II (1937 –
1945) đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu polyurethane cho ngành sợi,
sơn và mút xốp. Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào
những năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate
(TDI) và polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự vào
năm 1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được cho vào công thức
mút xốp. Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút tạo ra còn có tính chất
cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ polyester polyol (poly este). Sự phát triển mạnh
mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản.

Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại
polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng dụng lớn nhất của
urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28%
cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi. (số liệu về
thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực).
Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay
polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl
chloride (vinyl clorua).., polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị

4


urethane theo cách thông thường mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy như
là polyether polyol với các isocyanate. Nói ngắn gọn polyurethane là những
polymer chứa nhóm liên kết (-NH-CO-O-).
Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có thể tạo ra những loại mút
từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán cứng và dạng đàn hồi. Chúng có
thể tạo ra dạng khối lớn hay đổ vào các khuôn có hình dạng và kích thước khác
nhau.
1.1. KHÁI NIỆM VỀ POLYURETHANE
Polyurethane thường được gọi tắt là PU. Polyurethane thực chất là sản phẩm
của một quá trình trùng hợp bậc (trùng ngưng) giữa polyisocyanates OCN-RNCO và polyalcohols (polyols) HO-R-OH. Người ta lợi dụng đặc tính rất nhạy
cảm của nhóm chức isocyanate với H linh động để tạo nên các liên kết urethane
(liên kết của nhóm isocyanate với H linh động của alcohol). Phản ứng tạo liên
kết urethane giữa 1 phân tử chứa 1 nhóm isocyanate với 1 phân tử chứa 1 nhóm
alcohol được mình họa như sau.

O
R1 N C O

H O R2

R1 N C O

R1

H O R2

N C O R2
H

Cách thức hình thành liên kết urethane
Trong trường hợp phản ứng giữa phân tử chứa 2 nhóm isocynate với phân tử
chứa 2 nhóm alcohol, các liên kết urethane này có tác dụng như một chất keo
kết dính và nối các phân tử polyisocyanate với polyol để tạo một dây polymer
dài. Phản ứng tạo ra polyurethane có thể được minh họa như sau.

5


Phản ứng tạo Polyurethane

Một cách thật đơn giản, ta hãy hình dung tới hình ảnh polyurethane chính là
sản phẩm của việc “nắm tay nhau” của các phân tử có 2 nhóm chức isocyanate
và các phân tử có 2 nhóm chức alcohol như thế này.

Vậy polyurethane được hình thành với 2 nguyên liệu chính: Đó là

6

Polyisocyanates với Polyols. Ngoài ra, tất nhiên phải có thêm các chất xúc tác,
các phụ gia trong quy mô sản xuất công nghiệp. Ở khu vực Bắc Mỹ, người ta
gọi thành phần chứa isocyanate là thành phần A, thành phần chứa nhóm alcohol
được pha sẵn với xúc tác, phụ gia được gọi là thành phần B. Ở Châu Âu, người
ta là gọi ngược lại, thành phần A là polyol với xúc tác, phụ gia, thành phần B là
chứa isocyanate. Bài báo cáo này sẽ dùng quy ước của Bắc Mỹ.
Từ nãy giờ ta nói tới trường hợp phản ứng đơn giản nhất để tạo
Polyurethane là giữa diols và diisocyanates (tức giữa phân tử chứa 2 nhóm
alcohol và phân tử chứa 2 nhóm isocyanate). Nhưng trên nguyên tắc thành phần
A có thể chứa nhiều hơn 2 nhóm isocyanate trong mỗi phân tử và thành phần B
có thể chứa nhiều hơn 2 nhóm alcohol trong mỗi phân tử , lúc này sản phẩm
Polyurethane có khâu mạng. Trong bài báo cáo, tôi đề cập đến phản ứng giữa
diisocyanate với diol là chính.

1.2. TÍNH CHẤT CỦA POLYURETHANE
Polyurethane cách nhiệt (Mút polyurethane cứng - rigid foam) được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau nhờ có các tính chất vật lý, cơ học tối
ưu. Phổ biến sử dụng trong sản xuất panel (dùng trong kho lạnh), sản xuất mút
cách nhiệt tủ lạnh, bình nóng lạnh chạy điện, bình nóng lạnh năng lượng mặt
trời, dùng để phủ hầm tàu đánh cá, cách nhiệt đường ống hay các thiết bị trữ
lạnh khác nói chung...
1.2.1.Tính chất cách nhiệt:
PU foam cứng (mút PU cứng) có độ dẫn nhiệt thấp so với hầu hết các vật
liệu cách nhiệt khác hiện có, (xem bảng so sánh bên dưới) nhờ đó được sử dụng
làm vật liệu giữ nhiệt hoặc cách nhiệt trong môi trường làm lạnh hay trữ lạnh...

7

Cách nhiệt hiệu quả cho hầu hết các công trình xây dựng, cả trong lĩnh vực
xây dựng dân dụng (nhà cửa, nhà container..) cũng như trong các công trình ứng
dụng đặc biệt.
1.2.2.Độ bền:
Foam PU cứng có độ bền nén và độ bền biến dạng cao, kết hợp với vật liệu
phủ lên bề mặt (mặt nhựa, thép...) sẽ cho độ bền lớn hơn gấp nhiều lần, phù hợp
cho từng ứng dụng.
1.2.3.Khả năng gia công:
Mút Polyurethane cứng có thể sản xuất liên tục hoặc không liên tục trong
nhà máy, cũng có thể khuấy trộn thủ công hoặc phun bằng máy phun tay hoặc
bơm trực tiếp vào ứng dụng mong muốn. Thực tế không có vật liệu cách nhiệt
nào có các đặc tính sản xuất linh hoạt đến như vậy!
1.2.4.Độ kết dính:
Trong khoảng thời gian giữa quá trình trộn và lưu hóa sau cùng, mút cứng
polyurethane có độ kết dính vô cùng lớn, nhờ đó cho phép gắn kết hiệu quả với
nhiều loại bề mặt của công trình xây dựng (mặt xi măng, gỗ, composite, nhựa,
kim loại...).
Độ kết dính thường mạnh hơn cả độ bền kéo và độ bền biến dạng của mút.
1.2.5.Tính tương hợp:
Rigid PU foam (mút PU foam) kết hợp được với hầu hết các vật liệu làm bề
mặt thông thường như giấy, lá kim loại, sợi thủy tinh, thép, nhôm, tấm vữa, gỗ
ép và cả nhựa đường. Điều này giúp cho dễ dàng sản xuất các loại panel có các
kiểu bề mặt khác nhau (ví dụ tấm lợp cách nhiệt - tôn xốp: một mặt tôn, một
8


mặt tấm nhựa PVC). Điều đó cũng cho phép mút pu sử dụng được trong khâu
hoàn thiện các công trình xây dựng giống như là vữa và sơn để làm hàng rào
ngăn ẩm, ngăn ồn và cách nhiệt trong điều kiện môi trường ẩm ướt, có tiếng ồn
và môi trường chịu nhiệt.

1.2.6.Độ bền trong điều kiện sử dụng:
Mút PU cứng có thể sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ 200 độ C đến + 100 độ C.
1.2.7.Sự lão hóa:
Có sự tăng giá trị dẫn nhiệt theo thời gian của mút PU không được phủ bề
mặt (tức khả năng cách nhiệt giảm đi theo thời gian - độ truyền nhiệt tăng lên).
Sự tăng giá trị độ dẫn nhiệt này giảm đi nếu như mút cứng được phủ lên bề mặt
bằng vật liệu phù hợp như là thép, nhôm hay các loại bề mặt nhựa và các loại bề
mặt khác. Sự phủ bề mặt giúp hạn chế sự khuếch tán không khí vào trong các tế
bào mút gây ra sự tăng độ truyền nhiệt.
1.2.8.Khả năng hấp thụ nước:
Mút polyurethane cứng có độ thấm khí thấp, ngoài ra trong các công trình
xây dựng còn được kết hợp thêm với các vật liệu giúp ngăn sự xâm nhập của
hơi ẩm như là màng phim (film) polyethylene hay màng phim nhôm, vừa có tác
dụng bảo vệ bề mặt, vừa có chức năng trang trí.
1.2.9.Tính chống cháy:
Giống như tất cả các vật liệu xây dựng gốc hữu cơ khác-gỗ, giấy, nhựa, sơnmút PU cứng cũng dễ cháy, tuy nhiên khả năng và tốc độ cháy có thể điều chỉnh
để phù hợp cho từng ứng dụng trong xây dựng. Khả năng cháy của panel có thể
9


giảm đáng kể bằng các vật liệu phủ bề mặt, ví dụ bề mặt bằng tôn thép..
Hiệu quả chống cháy tốt nhất có thể thực hiện được bằng cách sử dụng mút
PU cứng hay mút polyisocyanurate (PIR) có gia cường bằng sợi thủy tinh hay
những kết cấu mạng lưới có tính chất nóng chảy ở nhiệt độ cao. Mút PU cứng
thường dùng có độ dày thấp hơn các vật liệu cách nhiệt khác, do đó nhiệt độ hay
năng lượng cần cho sự cháy cũng thấp hơn so với vật liệu khác dày hơn.
1.2.10.Tính nhẹ:
Tại tỷ trọng 30kg/m3, thể tích của polyurethane trong mút PU cứng là
khoảng 3%. 97 phần trăm còn lại của khối mút là khí bị giữ trong các tế bào mút
giúp cho nó có tính truyền nhiệt thấp.

Tính nhẹ của mút là một khía cạnh quan trọng trong vấn đề vận chuyển,
thao tác và lắp đặt dễ dàng.
1.2.11.Tính chịu hóa chất:
Mút PU cứng chịu hóa chất rất xuất sắc đối với nhiều loại hóa chất, dung
môi và dầu.
1.3. CÁC DẠNG POLYURETHANE
Polyurethane có thể được sản xuất với sự khác biệt rất lớn về thành phần
hóa học. Sử dụng các kỹ thuật phối trộn khác nhau, có thể sản xuất ra
polyurethane với những tính chất khác nhau. Các nhóm chính bao gồm:
- Dạng sợi
- Dạng màng
- Dạng đổ khuôn

10


- Dạng nhiệt dẻo
- Dạng bọt
- Dạng cán được
1.3.1. Dạng sợi
Mục đích ban đầu của việc phát triển polyurethane là tìm kiếm một vật liệu
thay thế cho nylon. Những phát triển ban đầu của Otto Bayer dẫn đến những
phát minh đầu tiên và sự phát triển của dạng sợi và dạng bọt. Các loại sợi thông
dụng nhất được làm từ polyurethane là Perlon và Spandex.
1.3.2. Dạng màng
Màng có thể làm từ polyurethane theo 3 cách chính sau:
Polyurethane phun xịt hai thành phần được sử dụng để sản xuất sơn và lớp
phủ chống hóa chất. Polyurethane có thể tan trong một vài dung môi để dễ dàng
trong quá trình phun xịt. Polyurethane ngày càng trở nên rất quan trọng trong
lĩnh vực này của thị trường vì vận tốc kết mạng của chúng rất nhanh.

Loại một thành phần trong hầu hết các trường hợp dựa vào sự kết mạng diễn
ra bởi phản ứng của hơi nước trong không khí với prepolyme để hình thành
polyme rắn. Khí cacbon dioxyt được tạo thành trong suốt phản ứng này và nó
thoát ra ngoài không khí hoặc được giữ lại bằng các vật liệu độn trong hệ thống
phản ứng. Những loại này được dùng làm vật liệu chống thấm nước và sơn
polyurethane một lớp phủ.
Latex: Polyurethane đã kết mạng hoàn toàn được tạo thành trong latex, và
việc loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp film. Loại này được dùng để
tạo nên những chi tiết được phủ mỏng như các vật ngăn ẩm và các chất kết dính.
Áp lực bảo vệ môi trường trong việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi (VoC) đã dẫn đến sự quan tâm ngày càng lớn trong lĩnh vực này.
11


1.3.3. Dạng đổ khuôn
Năm 1952, dạng polyurethane đổ khuôn lần đầu tiên được thương mại. Năm
1956, loại polyether lần đầu tiên được giới thiệu bởi DuPont, sau đó là loại
polyether rẻ hơn từ BASF and Dow trong những năm tiếp theo. Trong những
năm sau đó, những phát triển đã được thực hiện để kết mạng dạng này và các
isocyanate đặc biệt để tối ưu các tính chất khác nhau. Có vô số những ứng dụng
khác nhau đối với loại polyurethane đổ khuôn, từ các bánh xe cao su của giày
trượt đến các chi tiết quân sự.

Bánh xe cao su polyurethane chịu mài mòn
1.3.4. Dạng nhiệt dẻo
Polyurethane nhiệt dẻo được thiết kết để có thể gia công bằng các máy gia
công nhựa chuẩn, như là các máy ép đùn và các máy khuôn tiêm. Polyurethan
nhiệt dẻo được dùng trong những ứng dụng y sinh. Chúng cũng có thể được sử
dụng ở dạng vi xốp nên rõ ràng khối lượng riêng có thể giảm xuống. Một vài
ứng dụng bao gồm ống, tay cầm, các chi tiết xe hơi, đế và gót giày.

1.3.5. Dạng bọt
Polyurethane dạng bọt được sử dụng trong máy bay ở Chiến tranh thế giới
thứ hai. Dạng bọt trở nên phổ biến khi khi các polyol loại polyether giá thấp có
mặt trên thị trường. Nhiều công sức đã được thực hiện để phát triển
12


polyurethane dạng bọt này. Dạng bọt có mạng lưới cấu trúc lỗ xốp không gian 3
chiều. Các lỗ xốp có thể mở hoặc đóng, tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể. Bọt
polyurethane có thể được tạo thành theo các dạng riêng biệt sau:
Loại cứng: Loại bọt cứng được dùng cho cả cách nhiệt và cách âm. Chúng
có thể được gia công bằng tay hoặc bằng máy hoặc, một cách khác, chúng có
thể được phun xịt. Chúng cũng có thể được sử dụng làm phao nổi. Chúng được
sử dụng như vật liệu cách ly trên tường và trần nhà cũng như trong ván lướt
sóng để tạo nên cấu trúc của ván. Những ứng dụng của chúng rất khác nhau và
chỉ được giới hạn bởi sự sáng tạo của người thiết kế.
Loại mềm dẻo: Polyurethane dạng mềm dẻo có nhiều ứng dụng trong nhà
như nệm, gối và tấm lót thảm. Dạng bọt này được gia công bình thường và cần
một diện tích lớn cho sản phẩm đã hoàn thành vì khối lượng riêng của nó rất
thấp.
Loại phủ bên ngoài: Những loại polyurethane phủ bên ngoài được thiết kế
có lớp phủ bên ngoài không phải là bọt, mà có phần bên trong là bọt. Điều này
tạo nên một cảm giác chắc chắn rằng không có chất bẩn được giữ lại trong các
lỗ xốp. Những ví dụ điển hình của loại này là bánh lái và bảng đồng hồ xe ô tô.
1.3.6. Dạng cán được
Urethane cán được, có thể gia công trên máy gia công sao su chuẩn. Chúng
có thể được kết mạng bằng peroxide hoặc lưu huỳnh. Các dạng được kết mạng
bằng lưu huỳnh phải thêm vào một vài hóa chất để làm cho quá trình kết mạng
bằng lưu huỳnh diễn ra. Những polyurethane này cũng có những tính chất như
loại polyurethane đổ khuôn nhưng cần được gia công trên máy gia công cao su

chuẩn.
Ngoài ra nó còn được phân loại theo cách khác thành 3 nhóm chính là:

13


+ Polyurethane nhiệt dẻo
+ Polyurethane đổ khuôn
+ Polyurethane kết mạng
Polyurethane nhiệt dẻo: được gia công trên các máy nhựa thông thường và
khi được gia nhiệt trên 1200C tới 1500C, nó sẽ mềm và có thể gia công được.
Theo định nghĩa, quá trình này có thể lập đi lập lại nhiều lần
TPU được cung cấp là những mạch polymer có chiều dài thích hợp với
những nhóm ở cuối mạch không cho phép kéo dài mạch nữa.
Polyurethane đổ khuôn: được cung cấp là các prepolyme với các nhóm
isocyanate hoạt tính gắn ở cuối mạch.
Những nhóm isocyanat này phản ứng với diamien hoặc diol.
Một cách khác, chúng có thể được cung cấp như là quasiprepolyme,
prepolyme được tạo thành và sự kéo dài mạch được thực hiện cùng một lúc.
Khi mạch bắt đầu dài hơn thì độ nhớt tăng, và tại một thời điểm nào dó nó
trở thành dạng rắn.
Đối với polyurethane đổ khuôn, mạch sẽ bị bẻ gẫy trong quá trình gia nhiệt
trước khi nhứng liên kết hóa học vật lý bị phá vỡ.
Vì vậy, vật liệu không thể tái sử dụng sau khi sự kéo dài mạch kết thúc.
Đối với polyurethane kết mạng: ngang, những liên kết hóa học thực sự
được hình thành theo 3 chiều không gian.
Sự khác biệt chinh là đối với polyurethane đổ khuôn, cấu trúc hóa học thực
sự gồm 2 vùng chính, vùng cứng và vùng mềm.

14

Điều này không rõ rang trong polyurethane kết mạng.
Một ví dụ điển hình là việc them TMP (trimetylol propane) vào
polyurethane để làm cho nó mềm hơn.
Chất kết mạng này sẽ làm cho vật liệu mềm nhiều hơn vì nó bẻ gẫy các phần
cứng tới một mức độ nhất định.
Tuy nhiên, cũng làm cho vật liệu cải thiện tính chịu biến dạng nén.
1.4. NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA POLYURETHANES
Polyurethane là một dạng polymer có nhiều ứng dụng linh hoạt bởi những
đặc tính nổi bật như đàn hồi, chống mài mòn, khả năng dãn dài cao, độ bền cơ
học, tính linh hoạt trong khả năng điều tiết độ cứng mềm của sản phẩm, tính
chống ăn mòn, chống hóa chất, thân thiện sinh học cao... Do đó Polyurethane
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực từ cao cấp nhất như y học đến những lĩnh
vực rất phổ thông.

15


Lượng Polyurethane
Ứng dụng

được ứng dụng (triệu

Phần trăm sử dụng

pounds)

Xây dụng và kiến trúc

1459

26.80%

Vận tải

1298

23.80%

Đồ gia dụng và giường

1127

20.70%

Phụ tùng

278

5.10%

Đóng gói

251

4.60%

Tơ, sợi và trang phục

181

3.30%

Cơ cấu các bộ phận máy

178

3.30%

Điện tử

75

1.40%

Giày dép

39

0.70%

Ứng dụng khác

558

10.20%

Tổng cộng

5444

100%

Bảng : Thống kê về ứng dụng của Polyurethane (tại Mỹ,2004)

16


Dựa vào quá trình gia công, thay đổi phụ gia, xúc tác. Người ta hoàn toàn
kiểm soát tốt khả năng cứng mềm, tỉ trọng của sản phẩm Polyurethane. Nhìn
vào bảng sau đây người ta thấy rằng tính chất sau gia công của sản phẩm
Polyurethane là một dải liên tục khó mà phân tách rõ các dạng Polyurethane nào
là nhiệt dẻo, nào là foam cứng, foam mềm,… Tính chất cơ lý đa năng như vậy
mang tới những ứng dụng cũng rất đa năng. Đôi lúc hai hay ba dạng sản phẩm
Polyurethane vẫn có thể ứng dụng cho một dạng sản phẩm hay một dạng
Polyurethane cũng có thể ứng dụng cho nhiều dạng sản phẩm khác nhau.
Điểm đáng lưu ý là hơn 3/4 tổng lượng tiêu thụ Polyurethane là những sản
phẩm PU foam cả dưới dạng foam cứng và foam dẻo. Điều này có thể là do quy
trình gia công foam đơn giản hơn non-foam, thể tích sản phẩm tạo ra hoàn toàn
có thể kiểm soát dễ dàng, việc điền đầy khuôn rất tốt, hầu như là luôn có thể tạo
ra sản phẩm với hình dạng mong muốn.

1.4.1. Ứng dụng trong quần áo vào trang bị thể thao
Polyurethane đóng góp vào cuộc sống thường nhật của chúng ta những ứng
dụng rộng lớn thông qua trang phục và những ứng dụng của trang phục trong
lĩnh vực thể thao được làm từ Polyurethane. Một ví dụ điển hình chính là sợi
spandex, đặc trưng bởi tính chất đàn hồi và thoải mái, được ứng dụng làm đồ lót
cho phụ nữ, bít tất dài cũng như ngắn, trang phục thể thao (đồ bơi và đồ trượt
tuyết). Trang phục khoác ngoài dựa trên cơ sở Polyurethane sở hữu khả năng

chống trầy và ứng phó với thời tiết xấu một cách lạ thường, do vậy chúng được
ứng dụng rộng rãi trong các trang bị thể thao khác nhau như là trượt tuyết và
đua thuyền buồm. Polyurethane xốp rắn có khối lượng nhẹ và khả năng chống
trầy, những đặc tính khiến chúng đặc biệt thích hợp cho môn thể thao leo núi
cao, làm lõi cho ván lướt sóng. Hơn nữa, khả năng chống trầy và dẻo dai khiến
Polyurethane được ứng dụng nhiều trong việc làm ra đế giày dép.
17


1.4.2. Ứng dụng trong gia đình và các ứng dụng thường nhật khác
Lớp sơn và lớp phủ ngoài Polyurethane giúp bảo vệ sự hao mòn, trầy xước,
cũng như làm đồ vật và các nhạc cụ như piano sáng bong thẩm mỹ. Các dạng
Polyurethane xốp dẻo cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất vật liệu ghế nệm
và giường ngủ. Trong bếp, các
Polyurethane xốp cứng được dùng làm đế cách nhiệt tủ lạnh. Tính tương
thích sinh học của Polyurethane khiến chúng có giá trị và được tận dụng trong
các thiết bị làm sạch nước,băng vệ sinh khô và tã lót vệ sinh. Da thuộc nhân tạo
Polyurethane, da tổng hợp và các vật liệu xốp được sử dụng rộng rãi để sản xuất
túi xách, giày và nhiều sản phẩm khác nhờ cảm giác tin cậy và tính bền.
1.4.3. Ứng dụng trong ngành điện tử
Polyurethane cũng đóng vai trò quan trọng trong việc hỗ trợ sự phát triển
liên tục của ngành điện. Ứng dụng khác nhau trong phương tiện ghi âm, từ băng
video, đĩa vi tính, thậm chí thẻ trả trước và vé tàu xe. Do đặc tính cách điện của
Polyurethane, chúng cũng được sử dụng rộng rãi trong sợi và dây cáp sợi quang
học. Độ bám dính của Polyurethane cũng tìm thấy những tấm dát mỏng mạch in
ở điện thoại cầm tay.
1.4.4. Ứng dụng trong y tế
Polyurethane cũng đóng một vai trò đáng kể trong việc hỗ trợ tiến bộ trong
lĩnh vực y học. Một đặc tính quan trọng của Polyurethane đàn hồi là có cấu trúc
phân tử tương tự với cấu trúc protein của con người, điều này khiến chúng trở

thành ứng viên sáng giá trong các ứng dụng y như khả năng bắt chước sinh học.
Ví dụ, Polyurethane đàn hồi đang được sử dụng làm chất bịt kín những bó sợi
rỗng trong các ống trụ thẩm tách nhân tạo.

18


1.4.5. Ứng dụng trong phương tiện vận chuyển
Polyurethane được ứng dụng cực kỳ rộng rãi trong hình thái vật lý khác
nhau trong lĩnh vực ô tô, như tấm cách âm, cách nhiệt, nệm ghế êm ái, sàn giảm
độ rung, tiếng ồn, chất bịt kín, bảng đựng dụng cụ, khung cửa, tấm chắn bùn,
tấm lót đầu ở ghế xe, vật giảm sóc, roan, lốp xe với tuổi thọ dài, chất phủ bề
mặt. Một ứng dụng nổi tiếng gần đây là xích bánh xe dẻo, bền và chống chầy
xước, nhưng không làm tổn thương bề mặt đường như xích bằng kim loại . Do
đặc tính bền và chịu mọi thời tiết, lớp phủ dựa trên cơ sở Polyurethane cũng có
dùng trong ứng dụng xe motor, tàu và toa xe hàng .

1.4.6. Ứng dụng trong xây dựng và công trình dân dụng
Polyurethane được sử dụng rộng rãi trong ngành xây dựng. Trong lĩnh vực
nhà cửa, Polyurethane foam xốp cứng là chất cách nhiệt tốt nhất để làm tường,
trần và sàn nhà, giảm nhu cầu dùng máy điều hòa, giúp tiết kiệm năng lượng.
Do khả năng thích ứng với mọi thời tiết, lớp phủ làm bằng Polyurethane được
dùng để phủ bề mặt tường bên ngoài. Ngoài ra, lợi dụng khả năng chống ẩm,
chống hóa chất, và đặc tính dẻo tốt, Polyurethane cũng được dùng trong vật liệu
làm sàn trong các bệnh viện, phòng thể dục, lớp phủ bề mặt cầu đường để tránh
gỉ, vật giảm xóc giữa đường ray xe lửa và tà vẹt, chất bịt kín và tác nhân chống
thấm nước cho mái nhà cao tầng cũng như chất keo kết dính trong những ngôi
nhà gỗ được làm sẵn. Polyurethane cũng được ứng dụng làm sàn thể thao trong
mọi thời tiết.

1.4.7. Những ứng dụng công nghiệp khác
Polyurethane nhiệt dẻo được sử dụng trong nhiều dạng con lăn khác nhau

19


trong máy in và máy photocopy cũng như con lăn trong các dây chuyền sản xuất
các tấm kim loại, các tấm thép và giấy. Polyurethane nhiệt dẻo cũng được dùng
làm vật liệu cách ly trong các thùng chứa và bình đựng LNG

1.5. NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT POLYURETHANES

Để sản xuất polymer Polyurethane đòi hỏi phải có nguyên liệu gồm hợp
chất polyisocyanates (A) và hợp chất polyols (B). Cấu trúc, đặc tính lý hóa và
kích thước phân tử của những hợp chất này ảnh hưởng đến quá trình polymer
hóa, tính chất cơ lý sản phẩm polyurethane cũng như mức độ khó dễ của khâu
gia công sản xuất.
Thêm vào đó các phụ gia như xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp,
chất nối dài mạch, chất chống cháy và hạt độn cũng được sử dụng để kiểm soát
và hiệu chỉnh quá trình phản ứng, tạo nên đặc tính riêng cho sản phẩm
polyurethane.Hệ xúc tác trong quá trình tổng hợp isocyanat với các hợp chất
polyol là amin bậc ba và các hợp chất cơ kim như Sb, Pb, Fe. Xúc tác amin phổ
biến nhất là 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane (DABCO) và xúc tác kim loại được
dùng nhiều nhất là dibutyltindilaurate (DBTDL), dibutyltindioctanate.
Xúc tác amin
Amin bậc 3 đã được sử dụng từ lâu làm xúc tác cho sản xuất polyurethane.
Chúng đóng vai trò cân bằng và điểu khiển phản ứng gel hóa và phản ứng thổi
(tạo bọt lớn) do đó quá trình tạo mút được điều chỉnh thích hợp. Nồng độ xúc
tác amin có thể được lựa chọn để phù hợp cho quá trình nở, thời gian phản ứng
và ngay cả cho lớp da bên ngoài của mút. Lượng xúc tác amin có thể điều chỉnh

để cải thiện khả năng tạo khí và để giảm thiểu biến thiên tỷ trọng.
Các xúc tác amine thương mại thường chứa nhiều amin khác nhau, hoạt
20


tính của chúng tất nhiên là không giống nhau. Một số có thể xúc tác cho phản
ứng nở, số khác cho phản ứng gel hóa.
Xúc tác thiếc (Tin)
Các dẫn xuất hữu cơ của thiếc (Tin) được biết có tính xúc tác mạnh đối
với phản ứng gel hóa (phản ứng làm khối polyurethane quánh lại). Khi sử dụng
kết hợp với xúc tác amin, phản ứng thổi và phản ứng gel hóa có thể cân bằng
nhanh chóng hơn. Stannous Octoate là xúc tác thiếc thông dụng nhất hay dùng
trong sản xuất mút khối mềm.
Mức xúc tác Stannous Octoate thấp, mút sẽ nứt do gel hóa không đủ và
phản ứng thổi tương đối dư. Tăng nồng độ xúc tác stannous octoate vừa phải sẽ
cho mút tế bào mở và bớt căng. Tăng xúc tác nhiều thêm nữa sẽ giảm độ đàn
hồi và tạo mút khít hơn. Tăng nhiều lược xúc tác thiếc, làm cho quá trình gel
hóa quá nhanh làm cho các khoang tế bào mút khó vỡ ra được.
Chất tạo màu
Cả màu hữu cơ lẫn vô cơ đều sử dụng được. Chúng có thể phân chia
thành:
 Màu không tan trong nước. Chúng thường phân tán trong polyol hay
trong chất dẻo hóa (plasticizer).
 Tan trong nước. Có nhiều loại và hầu hết thường thay đổi nồng độ theo
nước, do đó có thể giảm theo tổng lượng nước trong công thức mút.
Chất chống cháy
Có nhiều chất chống cháy một phần hay làm chậm cháy trong thương mại
nhưng tất cả thường thấy có gây bệnh ung thư.
Thêm một lượng nhỏ (lên đến 2 pphp – phần theo phần trăm polyol) chất
làm chậm cháy thường không gây ảnh hưởng hoặc rất nhỏ đến tính chất cơ lý

của mút. Nhưng khi tăng lượng đáng kể của chất chậm cháy sẽ gây ảnh hưởng
tới tính chất cơ lý của mút.
Chất tạo liên kết ngang và chất tăng mạch
21


Đây là những chất có hoạt tính hóa học có thể sử dụng phối hợp trong sản
xuất polymer nhờ phản ứng hóa học. Để sản xuất mút chịu tải trọng cao cần
phải cải thiện lượng liên kết ngang trong polymer. Tuy nhiên, vì những chất này
thường rất hoạt động, việc chọn lọc và nồng độ của chất tạo liên kết ngang,
cũng như bản chất của polyol tương ứng là có giới hạn nên phải cân nhắc theo
công thức phù hợp.

22


CHƯƠNG 2:TỔNG HỢP ISOCYANAT

Isocyanate là những hợp chất có một hay nhiều nhóm isocyanate hoạt động
(-N=C=O).

Hơn 90% PU đc sản xuất từ polyisocyanat thơm do so với policyannat no và
béo thì chúng có khả năng phản ứng với các hợp chất hydroxyl hơn và cho PU
có tính cơ học cao hơn
Hợp chất isocyanat khác biệt với cyanat (R–O–C≡N) và hợp chất Isocyanit
(R-N≡C).
2.1.Tính chất hóa học
Phản ứng với nucleophil: Isocyanat là một electrophil nên có khả năng phản
ứng với các hợp chất như rượu, amin và cả nước. Khi isocyanat phản ứng với
rượu đơn chức sẽ xảy ra phản ứng tạo urethan theo phản ứng:

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R'
Khi isocyanat phản ứng với rượu đa chức sẽ xảy ra phản ứng đồng trùng
hợp tạo sản phẩm polyurethane. Ngoài ra isocyanat còn có thể phản ứng với
amin để tạo ure với nhiều ứng dụng thực tế:
R2NH + R'NCO → R2NC(O)N(H)R'
Tương tự như với rượu, khi phản ứng với hợp chất chứa nhiều nhóm amin,
sản phẩm tạo thành là polyure.

23


Phản ứng đóng vòng: Các phân tử isocyanat tham gia phản ứng tam hợp để
tạo thành các hợp dị vòng có cấu trúc tương tự axít xyanuric.
Phản ứng sắp xếp lại: isocyanat là hợp chất trung gian trong quá trình tổng
hợp các amin bằng phương pháp thủy phân.

2.2.Sản xuất isocyanat
Các phương pháp sản xuất isocyanat được áp dụng trong công nghiệp là:
Isocyanat được sản xuất dựa trên phản ứng hóa học giữa amin và phosgen:
RNH2 + COCl2 → RNCO + 2HCl
Với những hợp chất di-isocyanat đi từ các hợp chất diamin. Sản phẩm HCl
thu từ phản ứng trên là nguồn chính để sản xuất công nghiệp.
Sản lượng di-isocyanat trên toàn thế giới năm 2000 là 4,4 triệu tấn. Với
61,3% là metylen diphenyl di-isocyanat (MDI), 34,1% là toluen di-isocyanat
(TDI) là 2 hợp chất chính trong quá trình tổng hợp polyuretan. Các sản phẩm
isocyanat khác bao gồm 3,4% là hexametylen di-isocyanat (HDI) và isophoron
di-isocyanat (IPDI).
Các hợp chất isocyanat có 1 nhóm chức quan trọng nhất trong công nghiệp
là metyl isocyanat (MIC), có ứng dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc bảo
vệ thực vật.

2.3.Tính độc hại
Các hợp chất isocyanat đều là những chất độc hại, gây nguy hiểm đến sức
khỏe và môi trường.

24


MDI là ít nguy hiểm nhất trong các isocyanat nhưng không phải là lành tính.
Áp suất hơi rất thấp của nó làm giảm nguy cơ trong quá trình xử lý so với
isocyanat lớn khác (TDI, HDI). Tuy nhiên, nó, giống như isocyanat khác, là một
chất gây dị ứng và mẫn cảm. Người mẫn cảm với isocyanat có thể có những
phản ứng nguy hiểm khi tiếp xúc với lượng nhỏ như suy hô hấp. Xử lý MDI yêu
cầu kiểm soát kỹ thuật nghiêm ngặt và thiết bị bảo vệ cá nhân.
Methyl isocyanate (MIC) là cực kỳ độc hại. MIC là độc hại khi hít phải,
tiêu hóa và tiếp xúc với lượng thấp 0,4 ppm. Triệu chứng phơi nhiễm bao gồm
ho, đau ngực, khó thở, hen suyễn, kích ứng mắt, mũi và họng, cũng như tổn
thương da. Khi tiếp xúc cao hơn 21 phần triệu, có thể dẫn đến phù phổi hoặc
phổi và xuất huyết, viêm phổi phế quản và tử vong.
Tác dụng độc hại của các hợp chất đã được rõ ràng trong thảm họa Bhopal,
khi khoảng 42000 kg methyl isocyanate và các khí khác đã được phát hành từ
bể chứa dưới lòng đất của nhà máy Union Carbide India Limited (UCIL), trên
một khu vực đông dân cư trên 03 Tháng 12 1984, ngay lập tức giết chết hàng
ngàn người và dẫn đến cái chết của hàng chục ngàn người trong vài tuần tiếp
theo.
Tất cả các isocyanate sử dụng trong công nghiệp polyurethane chứa ít nhất
hai nhóm isocyanate. Isocyanate sử dụng phổ biến nhất là toluene diisocyanate
(TDI) và diphenylmethane – 4,4’- diisocyanate (MDI).
2.4.Tổng hợp Toluene Diisocyanate (TDI)
Toluene diisocyanate (hay tolylene diisocyanate) có một số đồng phân, hai
đồng phân quan trọng nhất là đồng phân 2,4 –diisocyanat và đồng phân 2,6 .diisocyanat

25