Phenol formandehit Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

MỞ ĐẦU
LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………………………...1
Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................................................... 3
1.1.

Giới thiệu về nhựa phenol-formaldehyde ................................................................................. 3

1.1.1.

Lịch sử hình thành .............................................................................................................. 3

1.1.2.

Nhu cầu thị trường và tình hình phát triển ...................................................................... 4

1.2.

Phân loại, tính chất và ứng dụng của nhựa phenol-formaldehyde ......................................... 5

1.2.1.

Phân loại .............................................................................................................................. 5

1.2.2.

Tính chất .............................................................................................................................. 6

1.2.3.

Ứng dụng[1,12,3] ............................................................................................................... 12

Chương 2 : NGUỒN NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ......................... 20
2.1. Phenol và dẫn xuất của phenol ..................................................................................................... 20
2.1.1, Phenol ....................................................................................................................................... 20
2.1.2. Các dẫn xuất của phenol [10] ................................................................................................. 33
2.2. Formaldehyde................................................................................................................................. 35
2.2.1.

Giới thiệu ........................................................................................................................... 35

2.2.2.

Tính chất ............................................................................................................................ 36

2.2.3.

Ứng dụng và tình hình sản xuất....................................................................................... 39

2.2.4.

Tổng hợp formaldehyde ................................................................................................... 43

Chương 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL-FORMALDEHYDE ............................... 56
3.1. Hóa học và cơ chế phản ứng. ........................................................................................................ 56
3.2 Điều kiện công nghệ ........................................................................................................................ 59
3.3 Các quá trình công nghiệp sản xuất nhựa novolac[9,13,14]........................................................ 64
KẾT LUẬN……………………………………………………………………………………………….68

TÀI LIỀU THAM KHẢO……………………………………………………………………………….69

1


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

LỜI MỞ ĐẦU
Từ xa xưa, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục vụ
cho những nhu cầu rất đa dạng của mình như nhu cầu về nhà ở, may mặc, sinh hoạt
và đi lại…Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người ta càng tìm ra được các loại vật
liệu thay thế một cách hữu hiệu hơn như tìm ra các loại tài nguyên khoáng sản, kim
loại. Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên này cũng dần
cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu truyền
thống trước đây một cách có hiệu quả. Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu bức
thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát triển
đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người.
Từ nửa sau thế kỷ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước
phát triển vượt bậc. Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc
sống cũng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và
yếu tố giá thành. Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu
khác không thể so sánh được như: Độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm,
cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và dể gia công…
Công nghệ sản xuất keo dán là một ngành công nghiệp hoá học cao phân tử
và nó được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, đồ
sắt, giày da và các lĩnh vực kỹ thuật khác. Phenol và formaldehyde được bắt đầu
nghiên cứu bởi Adolf Bayerr vào năm 1872 và Losekam vào năm 1889. Phương
pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi Leo

Hendrik Baekeland, và vào năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là
bakelite, đây là kết quả của việc thêm vào polymer những chất như bột gỗ, vật liệu
chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có khả
năng chịu lửa và cứng cáp hơn. Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng tiêu
1


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

dùng vào thập niên 1920. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên, nó cũng là
loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát triển, ngành
keo dán đã có những thành tựu vượt bậc tổng hợp nên các loại keo dán có tính
năng vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Năm 1993, tiêu thụ
keo phenol-formaldehyde là 3,07 tỉ pound chỉ đứng sau poly-urethane (3,476 tỉ
pound) trong nhựa nhiệt rắn. Năm 2002, thị phần nhựa nhiệt rắn chiếm 25% so với
tổng thị phần nhựa. Trong đó, thị phần của từng loại nhựa như sau: Polyurethane
(PU) chiếm 34%, ure-formaldehyde (UF) chiếm 32%, phenol-formaldehyde
(PF) là 15%, polyeste không no (UP) là 9%, epoxy ở mức 5%, melamine
formaldehyde (MF) là 4% và các loại khác ở mức 1% chiếm phần còn lại. Sản
lượng nhựa phenolic năm 2002 là 3500 ngàn tấn, năm 2007 là 3850 ngàn tấn [2]. Ở
Việt Nam trong những năm trở lại đây có sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực sản
xuất nhựa, chủ yếu là nhựa nhiệt dẻo như polyetylen (PE), polypropylene
(PP)…Trong lĩnh vực keo dán có rất ít nhà máy sản xuất mà chủ yếu nhập từ nước
ngoài Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn là một trong số các sản phẩm của
công nghệ hợp chất cao phân tử. Đây là một loại keo dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn,
loại keo này có đặc tính ưu việt là độ bền mối dán cao, chịu ẩm, chịu vi khuẩn và
có thể phối hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc biệt
hơn. Keo phenol-formaldehyde có nhược điểm là màng keo dòn, tính bền giảm đối

với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẫm. Loại keo này thích hợp với
điều kiện thời tiết và nền kinh tế nước ta do giá thành rẻ, bền thời tiết, bám dính tốt
và công nghệ sản xuất đơn giản.Tuy lượng sử dụng keo ở nước ta rất lớn nhưng
vẫn có rất ít nhà máy sản xuất. Do vậy em tìm hiểu dây chuyền công nghệ sản xuất
keo phenol-formaldehyde tan trong nước nhằm đáp ứng yêu cầu của việc sử dụng
keo dán của nước ta hiện nay.

2


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Chương 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu về nhựa phenol-formaldehyde

1.1.

1.1.1. Lịch sử hình thành
Nhựa phenol-formaldehyde là một loại nhựa phenolic là sản phẩm của phản ứng
trùng ngưng giữa phenol và formaldehyde.
Nhựa phenolic được nhà hóa học người đức Bayer nghiên cứu đầu tiên vào năm
1872.
Vào những năm cuối thế kỷ 19 các nhà khoa học Klecberg, Tollens, Abel
nghiên cứu, tuy nhiên sản phẩm của họ chỉ là nhựa không nóng chảy và không hoà
tan. Trong thời gian này Leaderer và Manasse đã nhận thấy O­, P­, hydroxy Benzyl
acol có thể thu được từ phản ứng phenol và formaldehyde trong môi trường kiềm trung
tính. Sự hình thành nhựa từ phenol va aldehyde tiếp tục được các nhà hóa học nghiên
cứu trong một thời gian dài. Cuối thế kỷ 19, Thus, Claus, Trainer đã tổng hợp được

nhựa phenol và aldehyde trong môi trường axit HCl.
Vào những năm đầu thế kỷ 20 có rất nhiều phát minh tạo ra nhựa Phenolic
với việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau.
Bulumer đã ngưng tụ phenol và formaldehyde khi có mặt các loại axit, thu
được loại nhựa hoà tan trong rượu, được dựng làm vecni.
Smith tạo nhựa phenolic từ phenol và axetaldehyde với HCl làm xúc tác
cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt.[1]
Story cho phản ứng phenol với dung dịch formaldehyde trong một thời gian dài
mà không cần xúc tác, loại nhựa thu được có đặc điểm đóng rắn chậm thích hợp cho
sản phẩm khuôn đúc.
Vào những năm 1905­1909 các nhà khoa học ở thế giới lại nghiên cứu quá
trình trựng ngưng của phenol với formaldehyde. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành
3


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

chưa thể sử dụng trực tiếp như các loại nhựa thực dụng lúc đó. Để cho nhựa có giá
trị thương phẩm cần có một số cải tiến kỹ thuật. Tác giả đề xuất một số giải pháp
nhằm khắc phục những khó khăn trong quá trình gia công sản phẩm, dùng các chất gia
cường như bột gỗ để khắc phục tính giãn, dùng nhiệt và áp lực để giảm thời gian gia
công.
Leo Backeland đã công bố phát minh của mình tại hội nghị hóa học Mỹ vào
tháng 2 năm 1909 đang ký bản quyền và đặt cho sản phẩm thương hiệu là Bakelit vào
ngày 7/12/1909. Trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac khi tỷ lệ
phenol/formaldehyde > 1, trong môi trường kiềm tạo thành nhựa nhiệt rắn rezolic khi
tỷ lệ phenol/formaldehyde < 1. Cũng thời điểm này hãng Bakelit lần đầu tiên đưa vào
sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát triển của nhựa phenolic các năm tiếp theo.

[2]
Tại Nga phản ứng của phenol và formaldehyde lần đầu tiên được giáo sư
Petrov nghiên cứu vào năm 1914. Sau đó nhiều nhà nghiên cứu khác đã quan tâm đến
phản ứng giữa phenol và formaldehyde như A A.Vanshid I.P.Lovsev, Voa Sergev.
1.1.2. Nhu cầu thị trường và tình hình phát triển
1.1.2.1.

Trên thế giới

 Năm 1953 nhựa phenol formaldehyde được sản xuất nhiều nhất so với những
loại nhựa khác.
 Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất là 20.000 tấn.


Năm 1965 sản phẩm đặt đến 65.000 tấn.

 Cho đến năm 1987 nhựa phenolic được sản xuất là 2,3 triệu tấn.
 Năm 1993 là 2,8 triệu tấn.
 Năm 1998 lượng phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn.
Như vậy tốc độ phát triển của nhựa phenolic không ngừng nâng cao.[2]
1.1.2.2. Tại Việt Nam
Tại Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng bán
4


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

sản phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như: bột ép, ván ép, sợi ép, keo dán,

sơn từ nhựa phenolic biến tính ...
• Năm 1958 - 1960 Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Trường ĐHBK
Hà Nội đã xây lắp phân xưởng sản xuất keo dán phenol formaldehyde tại nhà máy gỗ
ép Cầu Đuống.
• Năm 1975 Nam Tư giúp đỡ xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công nghiệp
Việt Trì. Sau đó Miền nam có các nhà máy gỗ ép, ván dăm Đồng Nai, Sài Gòn.
• Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam năm 2000 đến nay :
­ Giai đoạn 1: từ năm 2000­2002 xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy sản xuất ván ép
nâng công xuất lên 22.000 tấn.
­ Giai đoạn 2: xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến lâm
nghiệp.
­ Giai đoạn 3: xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công suất lên
85.000 tấn đáp ứng đáp ứng một phần nhu cầu trong nước.[3]
1.2.

Phân loại, tính chất và ứng dụng của nhựa phenol-formaldehyde

1.2.1. Phân loại
Phenol-formaldehyde có 2 loại :
 Novolac: là nhựa phenol-formaldehyde nhiệt dẻo, không có khả năng tự
đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian.
 Rezolic: Là nhựa phenol-formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn
đóng tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại:
o Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là 1 hỗn hợp sản phẩm phân
tử thấp mạch thẳng và nhánh.
o Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới
không gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như:

5

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

xyclohexanol, phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung
dịch đó > 1000C, lúc đó nối ngang bị gãy.
o Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng
lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan
trong bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những
chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết
H2).[3]
1.2.2. Tính chất
1.2.2.1 Nhựa novolac
Đun nóng hỗn hợp formaldehyde và phenol lấy dư với xúc tác axit được nhựa
novolac (mạch không phân nhánh):

- Nhựa novolac là chất rắn, dễ nóng chảy, dễ tan trong một số dung môi hữu
cơ, dùng để sản xuất vecni, sơn,..
- Novolac tồn tại ở dạng rắn, cứng, giòn, có khả năng hút ẩm cao, không màu
hoặc màu vàng đến nâu tùy thuộc vào độ dư phenol trong sản phẩm, có thể tan
trong hỗn hợp dung môi C2H5OH/CH3CHO dễ dàng.
- Novolac sau khi đóng rắn có độ bền cơ rất cao, chịu nhiệt tốt, cách điện và
chịu môi trường KOH, dung môi …
- Novolac được sử dụng chủ yếu làm các sản phẩm ép dạng tectolit.[3]

6


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

1.2.2.2. Nhựa rezolic
- Đun nóng hỗn hợp phenol và formaldehyde theo tỉ lệ 1:1,2 có xúc tác là
kiềm ta được nhựa rezol (mạch không phân nhánh), nhưng có một số
nhóm −CH2OH còn tự do ở vị trí số 4 hoặc 2 của nhân phenol:

- Nhựa rezolic là chất rắn, dễ nóng chảy, tan trong nhiều dung môi hữu cơ
dùng để sản xuất sơn, keo và nhựa rezit…
- Nhựa rezolic là nhựa mạch nhanh, tồn tại ở dạng nhớt, có màu từ vàng sang
đến nâu tùy thuộc vào lượng dư phenol có trong nhựa.
- Sau khi đó rắng nhựa rezolic có tính chất tương tự nhựa novolac đóng rắn.
- Rezolic được bảo quản tốt nhất ở dạng dung dịch. Rezolic tan trong nước thì
được bảo quản ở dạng dung dịch 50% trong H2O. Rezolic tan trong cồn thì được
bảo quản ở dạng dung dịch 50% trong cồn. Trường hợp nhiệt độ bảo quản lớn hơn
30ºC, sản phẩm còn dư phenol và formaldehyde, khi tiếp xúc với không khí
formaldehyde dễ chuyển hóa thành axit formic.
- Rezolic trong môi trường axit hoặc là trong dung dịch có nhiệt độ lớn hơn
100ºC dễ xảy ra phản ứng đa tụ sâu, tách formaldehyde và chuyển dần sang rezitol
hoặc rezit cấu trúc mạng không gian.[3]
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo nhựa và tính chất sản phẩm
Phản ứng phenol với aldehyt là phản ứng trùng ngưng. Đặc tính từng bậc
của nó giúp ta tách ra và nghiên cứu các sản phẩm ban đầu tương đối ổn định.
Nhựa PF có các tính chất nổi bật như sau :

7


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

 Tính ổn định nhiệt tốt:
Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích thước
ngay cả trong điều kiện khắt khe. Vì thế nhựa PF được sử dụng để sản xuất các
sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn.
 Khả năng lien kết cao:
Nhựa phenolic là chất kết dính lien kết chắc với nhiều hợp chất hữu cơ hay vô
cơ và các chất gia cường tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa PF dễ
dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền. Khi đóng rắn có nó các đặc tính
bền cơ, nhiệt, hóa nên được sử dụng nhiều cho nhiều mục đích khác nhau.
Mức độ sinh khí thải và chất độc hại thấp nên an toàn trong vận chuyển, sản
phẩm có khả năng chống cháy cao đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy
không tạo khói.
 Hàm lượng cacbon cao:
Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phân hủy, nhựa phenolic cho
hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc
như cacbon thủy tinh. Vật liệu này như ceramic và thực tế nó vẫn giữ nguyên
cấu trúc như trong tình trạng chảy. Vì thế nó được ứng dụng làm vật liệu
composite cho thiết bị tấm lưới và ống dẫn dầu ngoài khơi.
Người ta nhận định được rằng các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo thành nhựa và
các tính chat của nhựa là cấu tạo hóa học của nguyên liệu, tỷ lệ mol giữa phenol
và aldehyt, độ pH của môi trường phản ứng…
1.2.3.1. Cấu tạo hóa học của nguyên liệu
Phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khác
nhau.

8

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt động
của các nhóm thế. Phenol đơn chức gồm: phenol, m-crezol và 1,3,5 m-xilenol,
rezorsin và có ba vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn.

Còn phenol có 2 chức như o-crezol, 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenol dùng để
điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác là loại đa chức.
Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ có
formaldehyt và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không hòa tan
với phenol có 3 vị trí hoạt động. Còn những aldehyt khác như: Acetaldehyt… do
chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên không có khả năng tạo nhựa có
cấu trúc không gian.
1.2.3.2. Tỷ lệ mol giữa phenol: formaldehyt
Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và
formaldehyt. Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản
ứng tách ra được và có những nét đặc trưng.
 Nếu tỷ lệ mol giữa phenol: formaldehyt là 1:1
Ở giai đọan của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa 0 và p,m-oxybenzoic trong đó
o- chiếm đa số.
Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa xaliheninic.

9


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Nếu tỷ lệ là 1:2 hoặc cao hơn thì sẽ tạo thành các metylol phenol ở giai đoạn
đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành các nhựa không nóng chảy, không hòa
tan.

10


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

1.2.3.3. Độ pH của môi trường
Độ pH của môi trường ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng.
 Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường axit thì các rượu oxybenzoic
tạo thành không bền, nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol để
tạo thành nhựa nhiệt dẻo.
 Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazo thì các rượu oxybenzoic
tạo ra di, tri metyl phenol và cứ tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc phenol
để tạo thành nhựa nhiệt rắn.
1.2.3.4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất
Tùy thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựa
nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo.
• Xúc tác axit: sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không có
khả năng tự đóng rắn và không tạo thành mạng lưới không gian để
chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan.
11

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

• Xúc tác là bazo: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic.
1.2.3. Ứng dụng[1,12,3]
Từ nhựa phênol - formaldehyde người ta điều chế các chất dẻo khác nhau
gọi là fênolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn có
các cấu tử khác nhau: chất độn, chất hóa dẻo, chất màu và các chất khác. Để làm
các vật phẩm ta thường dùng phương pháp ép. Vật liêu áp không những từ nhựa
novolac mà cả từ nhựa rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ
nghiền mà tất cả các vật liệu ép chia ra làm 4 loại: Bột ép, sợi (hạt), lớp và mảnh
vụn.
• Bột ép :
- Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú từ nhựa novolac và
rezolic, tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra : bột ép novolac và bột ép rezolic
- Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 2 nhóm chính.
+ Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi từ nhựa novolac.
Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có điện áp
cao (>10KVôn) và nhiệt độ cao quá 1000C.
+ Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học và
bền va đập cao.
• Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi.
Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo chịu va
đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi thủy tinh thì
cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao.
• Vật liệu ép thành lớp :

12

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Sản xuất thành những tờ lớn dạng tấm, ống, thanh . Sản phẩm có hình dạng
khác nhau tùy theo yêu cầu.
Tùy thuộc vào phụ gia, chất dẻo lớp sản xuất ra ở những dạng sau testolic
(phụ gia là vải, sợi, bông), thủy tinh testolic (phụ gia là vải thủy tinh), amiăngtestolic (phụ gia là vải amiăng)...
 Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn)
Vật liệu ép với phụ gia đi từ nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại
này cũng có độ dẻo chịu va đập cao.
+ Thường được dùng hơn cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa,
chất độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi trơn, chất màu.
- Chất độn
Thường dùng hơn cả là bột gỗ. Để làm cho bột gỗ có độ chịu nước cao,
người ta xử lý bằng chất lỏng cơ kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất độn
vô cơ vào.
Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh để tăng tính chất
điện môi, có độ chịu nước cao và ít co.
Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì
nó có độ chịu nước cao và bền hóa học.
Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm
cách điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá
trình chế biến sịnh ra.
Amiăng thường dùng loại 3MgO.2SiO2.2H2O để tăng độ chịu nước và
nhiệt, tăng tính điện môi.

13

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng để giảm độ hút
nước và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu.
- Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa.
o Thường dùng là Urôtrôpin, vôi và MgO.
o Thêm Urôtrôpin vào cả nhựa novolac và rezolic
o Trong sản xuất bột ép novolac, nó là cấu tử chính dùng làm chất đóng
rắn nhựa trong khí ép. Khi sản xuất vật liệu ép theo phương pháp khô
thì cho Urôtrôpin đã nghiền nhỏ và nhựa rắn, còn theo phương pháp
nhũ tương thì cho Urôtrôpin vào nhựa ở dạng dung dịch trong nước.
o Trong thành phần bột ép novolac, vôi có tác dụng trung hòa acid còn
trong nhựa, còn trong nhựa rezolic có tác dụng xúc tiến đóng rắn
nhựa, tăng độ bền nhiệt và cơ học của vật phẩm.

- Chất bôi trơn.
Cho vào bột ép dễ đóng bánh tốt hơn và để ngăn ngừa vật phẩm dính vào
khuôn. Ngoài ra nó còn có khả năng tăng độ chảy của nguyên liệu khi ép.
Chất thường dùng là acid ôlêic (C17H35COOH), eteurin hỗn hợp acid hữu
cơ rắn-acid stearic (C17H35-COOH) và palmitic (C18H31COOH), stearat Ca và kẽm.
- Chất màu:
Chất màu cần có độ chịu nhiệt cao và bền ánh sáng, dùng cả chất màu vô
cơ và hữu cơ. Chất màu hữu cơ hay dùng nhất là nitrôzintan trong cồn (tạo màu
đen) liều lượng dùng là 24% so với nhựa.
* Sản xuất bột ép rezolic

14

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Các vật phẩm từ bột ép rezolic có tính điện môi cao, và chịu nước hơn
novolac. Phương pháp sản xuất cũng như bột ép novolac, nhưng có điểm khác là,
ví dụ: các hỗn hợp chứa nhựa rezolic kéo dài 35 phút, do nhựa rezolic đóng rắn
chậm hơn (ở nhiệt độ cán) nhựa novolac có thêm Urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic
có độ nhớt lớn hơn novolac nên thời gian ngấm lâu hơn.
Nhược điểm của bột ép phenol-formaldehyde là dòn, chịu acid kém, các tính
chất điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Để khắc phục các
nhược điểm đó người ta trộn nhựa phênol-formaldehyd với các nhựa khác như
PVC, cao su nitril với polimit
Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập
không cao (độ bền va đập riêng là 1,59 kg lực cm/cm2).Vì vậy không thể dùng
bột ép để dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất
lớn. Theo nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kể cả va đập)
so với độ bền của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác
dụng nhất. Do vậy mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng, sợi
thủy tinh) để làm cho chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía.
• Ngoài ra nhựa phenol formaldehyde còn được ứng dụng làm các vật liệu khác:
vật liệu tạo hình, vật liệu than grafit, nhựa đúc.
+ Vật liệu tạo hình :
Là vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất cao như
faolit, giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm.
Có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật phẩm từ các vật
liệu tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tẩm, rót, li tâm...
- Phao lit:

15


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phênolformaldehyde và chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolít:
faolit A với amiăng antofihot và cơriđôfin; faolit R với grafit và cơdiđotin; phaolit
P với cát và amiăng cơdiđôtin.
Quá trình kỹ thuật sản xuất faolit và các vật phẩm từ faolit có thể chia ra
các giai đoạn sau: điều chế nhựa rezolic phênol-formaldehyde, trộn các cẩu tử, cán,
chế tạo và đóng rắn các vật phẩm.
Ưu điểm : faolit chịu nhiệt độ cao (1301450C) và bền hóa học.
Nhược điểm : dòn, tự co nhiều khi đóng rắn (23%) và độ dẫn dẫn
nhiệt không lớn.
Phaolit được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp để
làm vật liệu chế tạo và lót thiết bị chịu hóa học như: thùng chứa, nồi phản ứng, cột
chưng và hấp thụ, máy móc, thùng điện phân, thiết bị kết tinh, ống, van khóa...
- Vật liêu than grafit:
Than không thấm, grafit không thấm và antêgmit là loại vật liệu than grafit.
Than và grafit là các chất hydrocacbon chịu hóa chất, nhưng việc sử dụng nó bị
hạn chế do độ xốp lớn.
Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là
nhựa rezolic phenol-formaldehyde để tẩm than grafit.
Than và grafit không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn,
không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì,
chỉ thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm.

16

Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Do đó, dùng nó để sản xuất các chi tiết của thiết bị (nhiệt độ làm việc đến
1800C) trong sản xuất HCl, H3PO4, HC3COOH, rượu clo hóa, cácbuahytrô thơm và
béo. Đối với các chất oxy hóa mạnh và kiềm nồng độ trên 5% thì vật liệu đó không
bền. Độ bền hóa học của nó cao hơn dộ bền hóa học của faolit.
Grafit là loại vật liệu tự bôi trơn khi cọ sát trong fa hơi grafit - grafit hoặc
grafit - kim loại, tính chất này là một điều rất đặc biệt để giải quyết các vấn đề cấu
tạo ở những chỗ đệm, nối trục... của thiết bị, mà ở những chỗ để cần đảm bảo chịu
zỉ và làm kín những chi tiết quay.
Có thể dùng được các phương tiện cơ khí để gia công than và grafit không
thấm; có thể dùng keo phenol - formaldehyde để dán các bộ phận đó, đặc biệt nếu
dùng nhựa rezolic phenol - formaldehyde có thêm 36% HCl làm chất đóng rắn thì
dán rất tốt.
Grafit tẩm nhựa phenol - formaldehyde, nó có tính chất rất giống grafit
không thấm. Chỉ có một nhược điểm cơ bản là độ bền va đập thấp. Angtêgmit sử
dụng chủ yếu để sản xuất thiết bị trao đổi nhiệt và ống dẫn trong công nghiệp hóa
chất đặc biệt trong sản xuất H2SO4.
- Nhựa đúc:
Nhựa đúc là vật liệu cứng, không nóng chảy, không tan, được điều chế bằng
cách đóng rắn nhựa rezolic lỏng phênol-formaldehyde ở trong khuôn, có khi gọi
nhựa đúc là phênolplat đúc, rezit đúc...
Vì đóng rắn ở nhiệt độ tương đối thấp, nên phải dùng xúc tác acid cho vào ở
cuối giai đoạn sấy, đối với một số loại nhựa đúc ta dùng xúc tác acid như: ftalêic
oxalic, boric... Đối với loại khác như rezit đúc thì dùng xúc tác kiềm (KOH)

17


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Nhựa đúc dùng để sản xuất các vật phẩm dạng tấm, ống, thanh có độ bền cơ
học cao, đặc biệt là tải trọng động.
- Keo dán và sơn.
Nhựa phenol-formaldehyde cũng nhựa urê-formaldehyde có ý nghĩa rất quan
trọng là dùng để dán các vật liệu khác nhau (gỗ, kim loại, chất dẻo, thủy tinh, sành,
sứ...). Nhựa rezolic phenol-formaldehyde được dùng ở dạng dung dịch rượu hoặc
nhũ tương nước, đóng rắn nguội có acid mạnh, muối của nó hoặc các este acid
hoặc đóng rắn nóng dưới áp suất 36 kglực/cm2 không có xúc tác. Sau khi đóng
rắn nhựa rất dòn nên thường phải biến tính. Nhựa biến tính dùng để dán gỗ, chất
dẻo bọt và vật liệu xốp.
Keo phenol-formaldehyde có độ bền của mối dán cao, chịu ẩm và vi khuẩn,
nhưng nhược điểm cơ bản là màng dán dòn và độ bền của mối dán vào gỗ bị giảm
do tác dụng thủy phân của acid lên xenlulo. Do đó hiện nay ta hay dùng keo
phenol-formaldehyde có phối trộn với nhựa ure-formaldehyde, epoxy và polivinyl
axêtal hoặc với cao su tổng hợp.
Nhựa phenol-formaldehyde là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được dùng để làm
sơn. Hiện nay từ nhựa phênol-formaldehyde người ta điều chế sơn novolac tan
trong cồn và trong dầu.
Để điều chế sơn tan trong cồn nên dùng nhựa iditol. Ngoài nhựa và rượu
(dung môi), còn thêm 515% côlophan vào sơn.
Nhựa phenol-formaldehyde tan trong rượu, axeton, hỗn hợp rượu-benzen và
trong các dung môi có cực khác. Để nhựa này có thể hòa tan trong các
cacbuahyđrô thơm và dầu mỏ và trộn được với dầu thì cần phải giảm độ phân cực

của nó xuống.
18


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Muốn thế, ta ete hóa các nhóm có cực (hydroxyl) của nhựa và đặc biệt là làm
cho nhựa chứa được nhiều nhóm không cực ở vị trí para với hydroxyl của nhân
phenol. Các este đó (nhựa tác dụng với các acid béo của colofan) được ứng dụng
rộng rãi người ta gọi là nhựa copan nhân tạo. Sơn dầu cao cấp được điều chế từ
nhựa phênol 100% (para akyl phênol). Sơn dầu copan là loại sơn được điều chế từ
copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ cao (2302800C). Sơn dầu cao cấp có độ bóng
cao, chịu tác dụng của tia tử ngoại, khí quyển.
Còn có sơn từ nhựa rezolic rắn tan trong C2H5OH gọi (bakelit). Sơn bakelit
dùng để tẩm phụ gia và tạo các màng phủ khác nhau kể cả màng chống rỉ. Sơn
bakelit dùng để bảo vệ các đường ống chịu áp suất cao khỏi bị tác dụng của H2O
làm lạnh, ống thông gió trong xưởng acid và các đường ống khác của máy làm
lạnh, máy nén khí ...
Ngoài các vật liêu trên người ta còn dùng nhựa phenol-formaldehyde để làm
chất dẻo bọt.

19


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Chương 2 : NGUỒN NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP
Nguyên liệu sản xuất phenol-formaldehyde là chủ yếu đi từ phenol và
formaldehyde. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol,
xilenol, rezolsin. Còn các aldehyde thì ngoài formaldehyde người ta còn dùng
furfurol là loại hay được sử dụng nhiều nhất.
2.1. Phenol và dẫn xuất của phenol
2.1.1, Phenol
2.1.1.1. Giới thiệu chung
Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde chưa phát
triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa đáp ứng
được nhu cầu sử dụng trong nước. Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài. Vì vậy vấn đề
nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn.
Cấu tạo
- Công thức phân tử: C6H5OH.
- Công thức cấu tạo :
OH

2.1.1.2. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu có mùi hắc
đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó
bị ôxy hóa.[2]
- Tỷ trọng : d = 1,0545 g/cm2
- Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 40,30C
20


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

- Nhiệt độ sôi : ts = 182,20C
- Phenol tan rất ít trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước ở nhiệt độ>60 0C
- Độc làm bỏng da và các niêm mạc với dung dịch 23%
- Nồng độ cho phép của Phenol trong không khí là 0,005mg/lk2
- Dễ tan trong dung dịch kiềm do tính acid của nó tạo ra Phênolat:
C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O
2.1.1.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của Phênol tương tự như các hợp chất thơm, Phênol tham
gia vào phản ứng thế SE nhưng do hiệu ứng liên hợp nên liên kết OH phân cực
mạch do đó Phênol thể hiện tính acid. Tính acid của Phênol mạnh hơn alcol nhưng
yếu hơn cacboxylic.[4]
• Phản ứng thể hiện tính acid:

C6H5OH + H2O  C6H5O- + H3O+

Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của Phênol, ngược lại
những nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của Phênol.[4]
- Phản ứng tạo muối Phênolat
C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O
- Phản ứng tạo ete:
C6H5ONa + RX 

C6H5OR + NaX

- Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ):
NaOH
C6H5OH + C6H5COCl  C6H5-O-C-C6H5 +HCl

O

21


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

Khi đun nóng este của Phênol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyển vị nhóm oxyl
đến vị trí Octo hoặc Para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị
frisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxyxêtôn thơm.
• Phản ứng thế SE [4]
Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng
chủ yếu vào vị trí Octo và Para
- Phản ứng Nitro hóa:

- Phản ứng sunfonic

OH
SO3H

H2SO4 ,200C
OH


OH

H2SO4 ,1000C
SO3H

- Phản ứng halogen hóa:
OH

OH

Br

Br

2

Br 2 ( d )




22

Br


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

- Phản ứng alkyl hóa Friden - Crap

OH

OH

CH3
H3C - C - Cl

-

-

Br 2 ( d )




CH3

HCl

+

2

-

+

-

H3C - C - CH3
CH3

Phản ứng các hợp chất Phênol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng

bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.
OH

OH

2

COR

AlCl 3



2RCOCl

+

OH
2HCl

+

+
COR

- Phản ứng ghép các muối diazoni
R

OH

R


 OH -

+ NN+-

- N=N -

- Phản ứng Rainơ - Timan
O-

OH

OH

CHO

CH 2Cl
+ 


HCl



NaOH

CHO

Đây là phản ứng dùng để điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có
chứa nhóm -OH.
• Phản ứng với formaldehyt.
Phản ứng kobe : Dùng để điều chế O-hyđroxylbenzoic acid
OH
-

OH

OH
+ HCHO

XT



CH2OH

+
23

, XT

OH

OH
CH2


Tiểu luận môn học

Công nghệ sản xuất phenol formandehyde

2.1.1.4. Ứng dụng
Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay
muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản
xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của
quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức như sau:
CH3
H - C6H4 - C - C6H4OH
CH3
Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản xuất
nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol
A.
Ứng dụng quan trọng tiếp theo của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol
để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được
sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:
­ Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm,
các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ;
2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá
đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ.
­ Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
­ Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
24