HÓA 11 CHUYÊN SƠN LÀ Đề thi, đáp án (đề xuất) trại hè hùng vương MỚI NhấT

SỞ GD & ĐT SƠN LA
TRƯỜNG THPT CHUYÊN SƠN LA
ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
NĂM HỌC 2015 – 2016
MÔN HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian : 180 phút

Câu I. Nhiệt – cân bằng hóa học (2,5đ)
1. Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một
bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 oC. Sau phản ứng, nhiệt
độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị
hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.
a. Xác định công thức phân tử của X.
b. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).
(∆H s0,298 )
c. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn
của X.
Cho biết:
∆H s0,298
của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1;
Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1;
0
∆U 298
Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC,
= -2070,00 kJ∙mol-1.
2. Phản ứng 2NO(k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm:
v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:
Cơ chế 1:
2 NO(k) → N2O2 (k)

(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k)
(nhanh)
HON(k) + H2 (k) → H2O(k) + HN(k) (chậm)
HN(k) + HON(k) → N2(k) + H2O(k)
(nhanh).
Cơ chế 2:
2 NO k)
N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2(k) → N2O (k) + H2O(k)
(chậm)
N2O (k) + H2(k) → N2 (k) + H2O(k)
(nhanh).
Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?
Câu II. Dung dịch điện li (2,5đ)
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa
nào tách ra từ hỗn hợp B?
3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng
trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm.
Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.
ƒ
Cho: Fe3+ + H2O
FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
ƒ
Pb2+ + H2O
PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
ƒ

Zn2+ + H2O
ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
RT
0
0
2,303
ln = 0,0592lg
E 0 3+ 2+ = 0,771 V; ES/H
=
0,141
V;
E
=
-0,126
V
2+
S
2
F
Fe /Fe
Pb /Pb
; ở 25 oC:
pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).


pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK

a(NH +
4)

= 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76

Câu III. Nitơ – photpho, cacbon-silic (2đ)
1. A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của
nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.
1:1

a. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:
A + NaClO
X + NaCl + H2O
;
A + Na
G + H2
X + HNO2
D + H2 O
;
G + B
D + H2O
D + NaOH
E + H2 O
b. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.
c. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO 3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường
thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.
Câu IV. Hiệu ứng cấu trúc (2,5đ)
1. So sánh tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích:
CH3-CH(NH2)-COOH (I) ; CH≡C-CH2-NH2 (II) ; CH2=CH-CH2-NH2 (III) ; CH3-CH2-CH2-NH2 (IV).
2. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp
hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
Câu VI. Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ (2đ)
Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8%

O. Hãy:
1. Xác định công thức phân tử của anetol.
2. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:
- Anetol làm mất màu nước brom;
- Anetol có hai đồng phân hình học;
- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit
metoxinitrobenzoic.
3. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol
thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và
tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.
4. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.
Câu V. Cơ chế hữu cơ (2,5đ)
1.
a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần
100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích?
b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan.
Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?
2. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

a. Giải thích cơ chế.
b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?
Câu VII. Tổng hợp hữu cơ (2,5đ)
Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm
các chất vô cơ và hữu cơ khác):


CH3
CHO

HO

COCH3

H
C

b.

C

OH
CH3
Cl

CHO

HOOC
CH2=CH COCH3

HOOC-(CH2)3-COOH

d. CH3COCH2COOC2H5

Câu VIII. Tổng hợp vô cơ (2,5đ)
1. Nung 109,6 gam Bari kim loại với một lượng vừa đủ NH4NO3 trong một bình kín, thu được
hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 3 hợp chất của Bari (hỗn hợp A). Hòa tan hỗn hợp A trong một
lượng nước dư, thu được hỗn hợp khí B và dung dịch C.
a. Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra.
b. Cho khí B vào bình kín dung tích không đổi, khi áp suất ổn định (đạt tới trạng thái cân bằng)
thấy áp suất tăng 10% so với áp suất ban đầu. Tính % thể tích các khí ở trạng thái cân bằng.

2. Cho một chất rắn màu đen tím X 1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền
phù này vào dung dịch không màu X 2 (dạng bão hòa) được một chất rắn màu vàng X 3 và một
dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X 4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và
trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X 5 vào dung dịch X4 (đặc) thấy tạo được một
chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung
dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X 1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa
học cho các quá trình biến đổi trên.


ĐÁP ÁN
Câu I. Nhiệt – cân bằng hóa học (2,5đ)
1. (1,25đ) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong
một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 oC. Sau phản ứng,
nhiệt độ của hệ là 28 oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng
nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.
a. Xác định công thức phân tử của X.
b. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).
(∆H s0,298 )
c. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn
của X.
Cho biết:
∆H s0,298
của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1;
Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1;
0
∆U 298
Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC,
= -2070,00 kJ∙mol-1.
2. (1,25đ) Phản ứng 2NO(k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm:
v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:

Cơ chế 1:
2 NO(k) → N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k)
(nhanh)
HON(k) + H2 (k) → H2O(k) + HN(k) (chậm)
HN(k) + HON(k) → N2(k) + H2O(k)
(nhanh).
Cơ chế 2:
2 NO k)
N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2(k) → N2O (k) + H2O(k)
(chậm)
N2O (k) + H2(k) → N2 (k) + H2O(k)
(nhanh).
Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?
Hướng dẫn chấm
ý
1

Nội dung
nCO2

a.mX = 3,6 g;
⇒

nH 2O

= 0,25 (mol);

⇒

= 0,3 (mol)

Điểm
0,5

⇒

mH + m C = m X
X là hiđrocacbon
nC : nH = 5 : 12
Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12.
b.Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:
∆U 0 = QV ⇒ Q p / u
= -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)

0,5


T2

= − ∫ Chê dT
T1

= -Chệ (T2 –T1)

103500
= 34500
3

⇒

Chệ =
⇒

= Cnước + C nhiệt lượng kế

(J·K-1)

C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)
c.Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A:

0,5

t0

→
C5H12(k) + 8O2(k)
0
∆H p0 / u 298 = ∆U 298

5CO2(k) + 6H2O(l)

+∆nRT
= -2070.103 + (5-9).8,314.298
= -2079910,288 (J·mol-1)
= -2079,910 (kJ·mol-1)
⇒ ∆H s ,298
0

của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ·mol -1)
2

Cơ chế 1:

0,75
k1

→
2NO (k)

N2O2 (k)

(nhanh)

(1)

k2

→
N2O2 (k) + H2 (k)

2HON (k)

(nhanh)

(2)

(chậm)

(3)

k3

→
HON (k) + H2 (k)

H2O (k) +HN (k)
k4

→

(5)

HN (k) + HON (k)
N2 (k) + H2O (k) (nhanh)
(4)
 Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất.
* Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên: v = k 3.[HON][H2]
Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng

d[N 2O 2 ] 1
=
dt
2

k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0

(6)

2

k1[NO]
2k 2 [H 2 ]
→ [N2O2] =

d[HON]
dt
d[HN]
dt

(7)

= 2k2[H2][N2O2]- k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (8)

= k3.[HON][H2]– k4[HON][HN] = 0

(9)

k 2 [N 2 O 2 ]
k3
Từ (8) và (9) ta có: [HON] =

(10)
2

k1[NO]
2k 3[H 2 ]
Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] =

(11)


k1[NO]2
2
Thay (11) vào (5) thu được: v =
= k[NO]2.
Kết quả này không phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm.
Cơ chế 1 là không phù hợp với thực nghiệm.
Cơ chế 2:
2NO

N2O2

Kcb

0,25

(nhanh)

(12)

(chậm)

(13)

k5

→

N2O2 + H2

N 2 O + H2 O
k6

→
N2 O + H 2
N2 + H2O
(nhanh)
(14)
quyết định bởi (13)
=> v = k5[N2O2].[H2]
(15)
Từ (12) => [N2O2] = Kcb.[NO]2
(16)
Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2].
Kết luận:
- Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm.
- Cơ chế này phù hợp với thực nghiệm.

Tốc độ phản ứng được

Câu II. Dung dịch điện li (2,5đ)
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa
nào tách ra từ hỗn hợp B?
3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng
trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm.
Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.

ƒ
3+
Cho: Fe + H2O
FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
ƒ
Pb2+ + H2O
PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
ƒ
2+
Zn + H2O
ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
RT
0
0
2,303
ln = 0,0592lg
E 0 3+ 2+ = 0,771 V; ES/H
=
0,141
V;
E
=
-0,126
V
2+
2S
F
Fe /Fe
Pb /Pb
; ở 25 oC:

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).
pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,90; pK
+ = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76
a(NH 4 )

Hướng dẫn chấm:
ý
1.

Nội dung

Điểm
0,5

ƒ
Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+

*β1 = 10-2,17

(1)

ƒ
Pb2+ + H2O

PbOH+

+ H+

*β2 = 10-7,80

ZnOH+

+ H+

*β3 = 10-8,96

OH-

+ H+

Kw = 10-14

(2)

ƒ
Zn2+ + H2O

(3)

ƒ
H2O

C Fe3+

→
So sánh (1)

(4): *β1.

C Pb2+
>> *β2.

(4)

C Zn 2+

→

>> *β3.

>> Kw

*β1 = 10-2,17

(1)

ƒ
Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+

tính pHA theo (1):


C
[]

0,05

0,05 - x

x

x
+

[H ] = x = 0,0153 M
2

E 0Fe3+ /Fe2+

0
ES/H
2S

= 0,771 V

Do

>
1/ 2Fe3+ + H2S
0,05
-

→

pHA = 1,82.
1,0

= 0,141 V
nên:


→
ƒ

2Fe2+ + S↓ + 2H+
0,05


→
ƒ

2/ Pb2+ + H2S
0,10
-

K1 = 1021,28

0,05

PbS↓ + 2H+
0,05
0,25

K2 = 106,68

ƒ
3/ Zn

2+

+ H2 S

+ 2H+

ZnS↓

K3 = 101,68

ƒ
4/ Fe2+ + H2S
FeS↓ + 2H+
K4 = 10-2,72
K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
'
→ C Zn 2+ = C Zn 2+

Vì môi trường axit

C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+
= 0,010 M;

= 0,050 M.

→

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ

CH+
kể, do đó chấp nhận [H+] =

khả năng phân li của H 2S trong môi trường axit không đáng

CS' 2-

→
= 0,25 M

tính

theo cân bằng:

ƒ
S2-

H2S

+ 2H+

[H 2S]
[ H + ]2

CS' 2-

Ka1.Ka2 = 10-19,92

0,1
(0,25) 2

= 10-19,92

= Ka1.Ka2

C'Zn 2+ CS' 2-

= 10-19,72.

C'Fe2+ CS' 2-

→

Ta có:
.
< KS(ZnS)
ZnS không xuất hiện;
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
3

E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb +

.

→
< KS(FeS)

= - 0,33 V

+ 2

2

0,0592 [H ]
lg
2
p H2

, trong đó [H+] được tính như sau:

EPt =

+
4

→
CH3COONH4

NH

+
4

+ CH3COO1
1

ƒ

NH

NH3

+ H+

Ka = 10-9,24 (5)

ƒ
-

CH3COOH + OH-

CH3COO + H2 O

C NH + = CCH
4

3COO

-

1,0

0,0592 K S(PbS)
lg
2
[S2- ]

0,0592
lg
2
[Pb2+] = - 0,126 +

E 2H+ /H =

FeS không tách ra.

→

Kb = 10-9,24 (6)

→

Do Ka = Kb và
pH = 7,00
[H+] = 10-7
+
(có thể tính [H ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))


E 2H+ /H =
2

0,0592 [H + ]2
0,0592 10-14
lg
=
lg
= -0,415 V
2
pH2
2

1,03

Vậy:

→

< EPbS/Pb = - 0,33 V

điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:
+
4

(-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH
(p = 1,03 atm)

1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+)

Trên catot:

PbS + 2H+ + 2e

Trên anot :

H2
2x

→
→
→

H+ + CH3COO-

+

2H+ + 2e
CH3COOH

→

H 2 + 2CH3COO-

Pb↓ + H2S

2CH3COOH + 2e

→

-

Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H + 2CH3COO

Pb↓ + H2S + 2CH3COOH

Câu III. Nitơ – photpho, cacbon-silic (2,5đ)
A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của
nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.
1:1

1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:
A + NaClO

X + NaCl + H2O
;
A + Na
G + H2
X + HNO2
D + H2 O
;
G + B
D + H2O
D + NaOH
E + H2 O
2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.
3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO 3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường
thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.
ý
1

Nội dung
Điểm
- Giả sử hợp chất của N và H có công thức N xHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có 1,0
Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH 3.
- Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B có 1 nguyên tử
O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2
Như vậy B là N2O.
Các phản ứng hoá học phù hợp là:
2NH3 + NaClO
N2H4 + NaCl + H2O
N2H4 + HNO2
HN3 + 2H2O
HN3 + NaOH

NaN3 + H2O
2NH3 + 2Na
2NaNH2 + H2↑
NaNH2 + N2O
NaN3 + H2O
Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2.

2

Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N(-3) = N(+5) ≡ N(-3).
0,5
Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử.
Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng:
1,0
Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3
Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO 3 + 3HCl), nên có thể hoà
tan được vàng (Au) theo phản ứng:
2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3

3

Câu IV. Hiệu ứng cấu trúc (2,5đ)
1. So sánh tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích:
CH3-CH(NH2)-COOH (I) ; CH≡C-CH2-NH2 (II) ; CH2=CH-CH2-NH2 (III) ; CH3-CH2-CH2-NH2 (IV).


2. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp
hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
ý
1

2

Nội dung
Tính bazơ được đánh giá bởi mật độ electron trên nguyên tử nitơ. Các nhóm có hiệu ứng làm giảm mật
độ electron thì làm cho tính bazơ giảm và ngược lại.
Chất I tồn tại ở dạng ion lưỡng cực
-I của chất II (Csp) > -I của chất III (Csp2)
Chất IV có +I.
Tính bazơ của các hợp chất: (I) < (II) < (III) < (IV)
-OOC
HOOC
H
H

HOOC

H

H
COOH
F Axit fumaric

- H+

H

COO-

OH ... O

OH
H

M Axit maleic

- H+

.... O

H

O
H

- H+

1,5

COO-

F,,

-OOC

....

O

- H+

F

OH ...O

H

,

Điểm
1,0

COO-

H

H

H
M,

M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li
thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra,
bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO - lớn hơn) bazơ liên hợp
F''.

Câu V. Cơ chế hữu cơ
1.

a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần
100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích?
b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan.
Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?
2. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

a. Giải thích cơ chế.
b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?
ý
1

Nội dung
a. Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin (AE) của dien liên hợp theo kiểu cộng 1,4 tạo vòng
6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian. Ở dạng cis phản ứng khó xảy ra hơn dạng trans
vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệu suất phản ứng thấp hơn.

Điểm
0,5


b.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn công vào hướng ngược với
Br có sẵn ( hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết)
Đồng phân threo ( có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher, ngược hướng trong
công thức phối cảnh). Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử C vòng như nhau nên tạo hỗn hợp
raxemic.

0,5

Đồng phân erythro

2

a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước
-

1,0

Bước 1: Tạo carbocation

→

(CH ) C - OH + H+
(CH ) C-OH +
2
3 3
3 3
Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

Và

→

(CH ) C+
3 3


Bước 3: Tạo carbocation trung gian

Bước 4: Tạo sản phẩm

b. Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế S thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm
E
methyl là không thể được. Sản phẩm là:

0,5

Câu VI. Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ (2,5đ)
Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy:
1. Xác định công thức phân tử của anetol.
2. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:
- Anetol làm mất màu nước brom;
- Anetol có hai đồng phân hình học;
- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit
metoxinitrobenzoic.
3. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol
thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và
tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.
4. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.
ý Nội dung
1 Xác định công thức phân tử:
C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ;
O = (10,8/16,0 = 0,675
C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ;
O= 1
C10H12O
2 Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng
phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi
nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3nitrobenzoic. Vậy anetol là:

H3C O

Điểm
0,25
0,25

CH CH CH3

3 Các phương trình phản ứng:
(1) anetol với brom trong nước:

1,5


H3C O

CH3
Br CH
CH OH

Br2/H2O

CH CH CH3

CH3
Br CH
CH Br

+
(2) H3CO

H3CO

(2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic:
+ o

H3C O

CH CH CH3

KMnO4/H3O , t

H3CO

COOH + CH3COOH
(3)

(3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic:

H3CO

COOH

O2N

HNO3/H2SO4

H3CO

COOH
(4)

Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC:
(2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic;
(4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic;
4 Hai đồng phân hình học của anetol:

0,5

H3CO

H3CO

H

H
CH3

(E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen
hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen

+
H

CH3
H

(Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen;
(Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen

Câu VII. Tổng hợp hữu cơ (2,5đ)

Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm
các chất vô cơ và hữu cơ khác):
CH3
CHO

HO

COCH3

H
C

b.

OH
CH3
Cl

CHO
HOOC
CH2=CH COCH3

C

HOOC-(CH2)3-COOH

Hướng dẫn giải: ý: a:0,5đ; b: 1,0đ; c:0,5đ; d: 0,5đ
Viết các phản ứng tổng hợp:

d. CH3COCH2COOC2H5

Br

a.

AlCl3

(A)

1. O3
2. Zn/H 2O

O
C

O
C Cl

O
C

Cl2
AlCl3

(B)

COCH3

COCH3

NaOEt

NBS, as

b.

CHO

O

CHO
Zn/HCl

(D)

(C)

Cl

CH3

Br
C
Br2, as

(E)

Cl

HC CH2
O=C CH3

+

CHO

C

(G)

OH
CH3
Cl

CH
(C)

H2SO4 , to

Cl

COOEt NaOEt
COOEt EtOH

(E)

O

+

COOEt

Cl

EtOOC
EtOOC

O
O

d.

1. OsO4 /dd KMnO4
2. Na2SO3

C

OH
NaBH4

Cl

(F)

Cl

O
C

hoÆc

c.

HO
NaOEt

(D)

Cl

H

H3O+
to

EtOH

Br2, KOH

HOOC

O

H2O

O

COOEt

NaOEt

(F)

H3O+
to

COOH
COOH

HOOC
Br2, KOH
H2O

Câu VIII. Tổng hợp vô cơ (2,5đ)
1. Nung 109,6 gam Bari kim loại với một lượng vừa đủ NH 4NO3 trong một bình kín, thu được
hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 3 hợp chất của Bari (hỗn hợp A). Hòa tan hỗn hợp A trong một
lượng nước dư, thu được hỗn hợp khí B và dung dịch C.
a. Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra.
b. Cho khí B vào bình kín dung tích không đổi, khi áp suất ổn định (đạt tới trạng thái cân bằng)
thấy áp suất tăng 10% so với áp suất ban đầu. Tính % thể tích các khí ở trạng thái cân bằng.
2. Cho một chất rắn màu đen tím X 1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền
phù này vào dung dịch không màu X 2 (dạng bão hòa) được một chất rắn màu vàng X 3 và một
dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X 4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và
trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X 5 vào dung dịch X4 (đặc) thấy tạo được một
chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung
dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X 1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa
học cho các quá trình biến đổi trên.
ý
1

0

t cao

→

a. 8Ba + NH4NO3
3BaO + Ba3N2 + 2 BaH2

→
BaO + H2O
Ba(OH)2

→
↑
Ba3N2 + 6H2O
3Ba(OH)2 + 2NH3

→
↑
BaH2 + 2H2O
Ba(OH)2 +2H2

0.75


n Ba =

109,6

1
=0,8mol;n NH3 =0,8. .2=0,2mol;n H2 =0,4mol
137
8

b. Theo đầu bài
Khi cho khí vào bình kín
2NH3 ⇌ N2 + 3H2
Trước phản ứng
0,2 mol
0
0,4 mol
Phản ứng
2x
0.75
Cân bằng
0,2 – 2x
x
0,4+3x
Theo đầu bài áp suất bình tăng 10% nên số mol khí sau phản ứng bằng 1,1 lần
số mol trước phản ứng

→
0,2 – 2x + x + 0,4 + 3x = 1,1.0,6
x = 0,03 mol
Vậy ở trạng thái cân bằng thành phần số mol mỗi khí là
0,14 mol NH3 (21,21%); 0,03 mol N2 (4,55%); 0,49 mol H2 (74,24%)
2 Chất rắn màu vàng X3, không tan trong nước, tan được trong dung dịch
0.5
Na2SO3 và dung dịch Na2S ⇒ Chất rắn X3 đó là lưu huỳnh:

nS + Na2S → Na2Sn + 1
S + Na2SO3 → Na2S2O3
Chất rắn màu đen tím cho vào nước tạo được huyền phù, chứng tỏ chất
rắn ít tan trong nước. Dung dịch huyền phù này cho vào dung dịch không màu
(dạng bão hòa) được lưu huỳnh, chứng tỏ dung dịch bão hòa đó là H 2S và chất
rắn X1 là I2.
0.5
H2S + I2 →
S + 2HI
Dung dịch chứa một chất tan X4 là HI
Đơn chất màu trắng, tan trong dung dịch HI đặc để tạo kết tủa màu
vàng, kết tủa vàng không tan trong nước nóng, tan được trong dung dịch HI ↔
kết tủa vàng X6 là AgI và đơn chất màu trắng X5 là Ag
2Ag + HI → 2AgI + H2
AgI + HI → HAgI2