Chương 10 Đại cương về phương pháp phân tích điện hóa và phương pháp chuẩn độ điện thế

ĐẠI CƯƠNG VỀ
PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓAPP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ


ĐẠI CƯƠNG VỀ
HÓA-

CHƯƠNG
PP PHÂN TÍCH
10

PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
10.1 Một số khái niệm
10.2 Các thuyết của quá trình điện hóa
10.3 Phân loại các PPPT điện hóa
10.4 Phương pháp chuẩn độ điện thế

ĐIỆN


ĐẠI CƯƠNG VỀ
HÓA-

CHƯƠNG
PP PHÂN TÍCH
10

PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

10.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

– Cơ sở chung
– Điện cực
– Phản ứng điện hóa
– Thế cân bằng điện cực

ĐIỆN


CƠ SỞ CHUNG

CƠ SỞ
CHUNG
CỦA
ĐIỆN
HÓA
HỌC

Quy luật, hiện tượng liên quan PƯ ĐH
xảy ra trên ranh giới tiếp xúc
giữa các cực và DD phân tích
Tính chất điện hóa của DD tạo nên
môi trường giữa các cực

Ứng dụng của các quá trình điện hóa


ĐIỆN CỰC

ĐỊNH
NGHĨA

Hệ nối tiếp nhau của các phase
dẫn điện, tướng đầu tiên và tướng
cuối cùng là kim loại, các tướng
kia là DD chất điện ly


ĐIỆN CỰC
- M nhúng vào DD muối Mn+: M Mn+

Điện cực
kim loại
PHÂN
LOẠI
ĐIỆN
CỰC

Điện cực
màng
Điện cực
khí

-M trơ (Pt,Au) nhúng vào dd đôi oxy
hóa khử : Pt Ox, Kh
-M được phủ lớp muối khó tan MA;
muối MA tiếp xúc dd chứa anion An- ,
VD: Ag, AgCl ↓ Cl –

Cuối điện cực là một lớp màng,
VD điện cực màng thủy tinh

Bản, dây Pt phủ 1 lớp muội Pt tiếp
xúc đồng thời với khí và dd chứa ion
của khí, VD điện cực hidro:Pt,H2 H+


PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
Là phản ứng trao đổi e- giữa dây dẫn kim
loại M với các cấu tử trong DD. Các ược chuyển từ ion hay phân tử của chất
khử đến M và từ M tới các ion hay phân
tử của chất oxy hóa gián tiếp hoặc trực tiếp:
ĐỊNH
NGHĨA

Gián tiếp: M đóng vai trò trung gian (không
bò oxy hóa):
Ox + n e - (M:Pt,Au)

Kh

Trực tiếp: kim loại M bò oxy hóa:
M–neM n+
Ox + n e - Kh
(Xem tương đương M + Ox M n+ + Kh)


PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA

ĐẶC
ĐIỂM

Tham số

Phản ứng HH

PƯĐH

Năng lượng

Nhiệt năng

Điện năng

Tốc độ
phản ứng

Nhanh (phản Chậm (vì phản
ứng xảy ra
ứng chỉ xảy ra
tại mọi vò trí tại bề mặt điện
trong DD )
cực)


PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
M

CÁC
GIAI
ĐOẠN
CỦA

PHẢN
ỨNG
ĐIỆN
HÓA

Ox / Kh

Cấu tử từ trong lòng DD đến bề mặt điện
cực (Vđc )
QT phóng điện (phản ứng điện cực ): quá
trình trao đổi electron xảy ra giữa điện cực
và cấu tử (VPđ )
QT hình thành và thoát sản phẩm khỏi
bề mặt điện cực


PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
Ảnh hưởng
CÁC
của
YẾU
dung dòch
TỐ
ẢNH
HƯỞNG
Ảnh hưởng
ĐẾN
của
PHẢN
điện cực

ỨNG
ĐIỆN Ảnh hưởng
HÓA
của
sản phẩm
tạo thành

-Bản chất, nồng độ, dạng chất
khảo sát
- Bản chất, nồng độ cấu tử lạ
-Sự đối lưu do nhiệt độ
- Sự điện di do điện trường
-Bản

chất
--Hình dạng (phẳng, lưới…)
-Điều kiện làm việc (hiệu thế,
mật độ dòng …)
-Rắn: thuận lợi nhất
-Khí: khó khăn nhất


THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC
- Nhúng điện cực M (trơ) vào dd chứa đôi Ox/Kh
- Giả sử [Ox]0 >> [Kh]0

GIÁ
TRỊ
THẾ
CÂN

BẰNG
ĐIỆN
CỰC

- Vận tốc (Ox + ne- → Kh )>> vận tốc (Kh –ne- →
Ox ). Theo thời gian: [Ox] giảm dần, [Kh] tăng dần
- Thời điểm vận tốc oxy hóa = vận tốc khử, [Ox],
[Kh] không đổi, M có giá trò thế gọi là thế cân
bằng điện cực:

M

ECBDC = Eox0 / kh +
Ox / Kh

0,059 [Ox]
lg
n
[ Kh]


THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC
ECBDC = EM0 n+ / M +

GIÁ
TRỊ
THẾ
CÂN
BẰNG
ĐIỆN

CỰC

0,059
lg[ M n + ]
n

Không thể đo được giá trò tuyệt đối của
TCBĐC mà chỉ có thể đo được hiệu thế
cân bằng giữa hai cực: chọn một cực làm
cực chuẩn (VD cực hydro tiêu chuẩn được
quy ước thế cân bằng cực đó = 0) :
Pt H2 = 1atm H+ (a = 1)
Giá trò TCBĐC của 1 cực phụ thuộc vào bản
chất của kim loại dùng làm cực và nồng độ
các chất tham gia vào CB xảy ra trên cực


ĐẠI CƯƠNG
HÓA-

CHƯƠNG
VỀ PP PHÂN TÍCH
10

ĐIỆN

PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

10.2 CÁC THUYẾT ĐIỆN HÓA
– Lý thuyết điện phân đơn giản

– Lý thuyết điện phân sử dụng đường dòng
thế
– Lý thuyết điện phân có xét vận tốc di
chuyển


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN

GIẢ
THIẾT

Vdc của các ion, phân tử trong DD
vô cùng lớn (nhờ khuấy trộn)
Vpđ trên bề mặt điện cực cũng vô
cùng lớn
PƯĐH tương đương với PƯHH
nhanh (xét QT điện hóa dựa vào
TCBĐC hoặc E0)


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
ECBDC
Pt

THẾ
CÂN
BẰNG
ĐIỆN
CỰC

Ox / Kh

ECBDC = E

0
ox / kh

0,059 [Ox]
+
lg
n
[ Kh]

p đặt một thế ngoài E’ vào M và một hệ DD
đang cân bằng thì cân bằng sẽ bò phá hủy:


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
E‘ > ECBDC
E‘
Pt

THẾ
CÂN
BẰNG
ĐIỆN
CỰC

Pt

Kh – ne - → Ox

E‘ > ECBDC: electron chuyển từ dạng khử
đến M (Kh – ne - → Ox), làm cho [Kh]
giảm xuống, [Ox] tăng lên cho đến khi DD
đạt được ECB(mới) = E‘
Điện cực xảy ra QT oxy hóa gọi là anode


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
E‘ < ECBDC
E‘
Pt

THẾ
CÂN
BẰNG
ĐIỆN
CỰC

Pt

Ox + ne - → Kh

E‘ > ECBDC: electron chuyển từ dạng khử
đến M (Ox + ne - → Kh), làm cho [Kh]
tăng lên, [Ox] giảm xuống cho đến khi DD
đạt được ECB(mới) = E‘
Điện cực xảy ra QT khử gọi là cathode

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN

THẾ
CÂN
BẰNG
ĐIỆN
CỰC

Ngược lại, nồng độ của các cấu tử trong
DD thay đổi sẽ làm cho TCBĐC thay đổi
nên theo dõi sự biến thiên của TCBĐC
sẽ biết được sự thay đổi nồng độ của các
cấu tử trong DD
Trong thực tế, chỉ có thể xác đònh được
hiệu điện thế Δ E giữa điện cực khảo sát
và một điện cực chuẩn (so sánh) là điện
cực có Ech =const


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
M1
Ox1 /Kh1

QUÁ
TRÌNH
ĐIỆN
PHÂN

+ -

M2

Thế cân bằng điện cực:
Ox2/Kh2

Tại M1:

Ecb1 = E10 +

0,059 [Ox1 ]
lg
n1
[ Kh1 ]

Tại M2:

Ecb 2 = E20 +

0,059 [Ox2 ]
lg
n2
[ Kh2 ]

Nối hai điện cực với nguồn điện bên ngoài:
M1 là anode: áp đặt vào M1 thế EA >Ecb1
M2 là cathode: áp đặt vào M2 thế ECaĐể thực hiện quá trình điện phân:
EA > Ecb1 và ECa < Ecb2
hay ΔΕ = EA – ECa > Ecb1

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
Thứ tự ưu tiên phóng điện được xem xét
dựa vào TCBĐC (HOẶC E0):
DỰ
ĐOÁN
QUÁ
TRÌNH
ĐIỆN
HÓA

Trong các chất có khả năng bò oxy hóa,
chất nào có TCBĐC nhỏ nhất sẽ bò oxy hóa
trước ở anode
Trong các chất có khả năng bò khử, chất
nào có TCBĐC lớn nhất sẽ bò khử trước ở
cathode
ECB1 ECB2 ECB3 ECB4
E
ƯU TIÊN OXY HÓA GIẢM


LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
1. Dự đoán ưu tiên của QT phóng điện dựa
vào TCBĐC trong 1 số trường hợp không
HẠN
chính xác do quá trình phóng điện có thể
CHẾ
bò chậm. Sự chậm trễ này rất khác nhau

CỦA
đối với các cấu tử khác nhau trên cùng
LÝ
THUYẾT 1 điện cực hoặc ở các điện cực khác nhau
ĐIỆN
Ví dụ: E0 ( S2O82- / 2SO42- ) = 2,00 V
PHÂN
3+
2+
E
(
Fe
/
Fe
) = 0,77 V
0
ĐƠN
2Lý
thuyế
t
:
P/ứ
khử
S
O
xảy ra trước
2 8
GIẢN
Thực tế: P/ứ khử S2O82- xảy ra sau p/ứ
khử của Fe3+ trên rất nhiều điện cực

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN

HẠN
CHẾ
CỦA
LÝ
THUYẾT
ĐIỆN
PHÂN
ĐƠN
GIẢN

2. Sự điện phân DD làm phát sinh 1 dòng
điện có cường độ xác đònh do sự di chuyển
của các ion dưới tác dụng của điện trường

Lý thuyết điện phân đơn giản không hề
đề cập đến dòng điện sinh ra này cũng như
các yếu tố ảnh hưởng lên độ lớn của nó


LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ

GIẢ
THIẾT

Vdc của các ion, phân tử trong DD
vô cùng lớn (nhờ khuấy trộn)

Vpđ trên bề mặt điện cực có giới
hạn
PƯĐH KHÔNG tương đương với
PƯHH nhanh (KHÔNG THỂ xét
QT điện hóa dựa vào TCBĐC/E0)


LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Kết quả của QT phóng điện làm xuất hiện
trong DD một dòng điện I tỷ lệ với số echuyển từ chất khử đến điện cực hay từ điện
cực đến chất oxy hóa trên 1 đơn vò thời gian
ĐƯỜNG
DÒNG Đường I = f(E): đường dòng thế
THẾ
QT điện phân nào cũng phải sử dụng
hai điện cực và chỉ có một dòng điện I đi
qua hai điện cực. Để thực hiện quá trình
điện phân với I mong muốn, phải áp đặt
hiệu điện thế Δ E thích hợp giữa hai cực


LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ
DD chỉ chứa 1chất oxy hóa /chất khử
Kh

ĐƯỜNG
DÒNG
THẾ

Ecb E1

E2

Ox

E

Cấu tử khử sẽ bò
oxy hóa khi E>Ecb
đáng kể

Kh

Ecb

Ox

Cấu tử oxy hóa sẽ bò
khử khi Eđáng kể

Thế áp đặt E1, E2 đ̉ê phản ứng oxy hóa
hay khử xảy ra với tốc độ quan sát được:
thế phân hủy