ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI Hoa 11 HDC hai phong

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HẢI PHÒNG

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSG DUYÊN HẢI – ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN PHÚ

(Đề giới thiệu gồm 4 trang)

âu 1.
(4,0 đ)

NĂM 2015
Môn Hóa học; Khối 11
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

1. (2.0đ)
Cách 1:
AgBr↓ ⇌ Ag+ + BrKs AgBr = 10-12,3
(1)
Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+
β1 = 103,32
(2)
+
+
7,23
Ag + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]
β2 = 10
(3)
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHKb = 10-4,76
(4)
+

+
*
-11,7
Ag + H2O ⇌ [AgOH] + H
βAgOH = 10
(5)
-12,3 *
-11,7
Ks AgBr = 10 , βAgOH = 10 rất bé nên có thể bỏ qua cân bằng (5).

0,5 đ

0
−12,3
Lại có C NH 3 ? C Ag + = K s = 10
và vì β2 = 107,23 >> β1 = 103,32 nên có thể tổ

hợp (1) và (3):
AgBr↓ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br- K = 10-12,3.107,23 = 10-5,07.
C
0,02
C’
0,02-2x
x
x
2
x
= 10−5,07 ⇒ x = 5,8.10-5.
(0.02 − 2 x) 2

0,5 đ

C'Ag(NH )+ =C'Br- =x=5,8.10-5M và C'NH3 =0,0199M
3 2

Lượng NH3 dư quyết định pH của hệ.
NH3
+
H2O ⇌
NH4+
+ OHKb = 10-4,76
0,0199
0,0199-x
x
x
2
x
= 10−4,76 ⇒ x = 5,8.10-4 ⇒ pH = 10,76
2
(0.0199 − x)

0,5 đ

K s' = K s (1 + ∗β h −1 + β1[NH3 ]+β2 [NH 3 ]2 ) = 3,19.10-9

Vậy S =

0,5 đ

K s' = 3,19.10−9 = 5,65.10-5.

1. (2.0đ)
Cách 2: Tính theo ĐKP với MK là Ag+ (S mol/l), NH3 (0,020M) và H2O
h = [OH-] – [NH4+] + [AgOH]. Sau khi tổ hợp cần thiết ta được
h=

0,5 đ

K w + ∗β [Ag + ]
1 + K a−1[NH 3 ]

Bước 1: Chấp nhận [Ag+]o = 10-6,15 và [NH3]o = 0,020 ta có h1 = 1,7.10-11. pH = 10,77
S2
K s =[Ag + ][Br - ]=
(6) Tính được S1 = 5,85.10-5
1 + ∗β h −1 + β1[NH 3 ]+β 2 [NH 3 ]2
Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

Trang 1 / 8

0,5 đ


S
1 + β h + β1[NH 3 ]+β 2 [NH 3 ]2
[Ag+]1 = 10-8,07
[Ag + ]=

∗

(7) Thay S1 và [NH3]o tính được

−1

C NH3

[NH 3 ]=

(8) Thay [Ag+]1, [NH3]o tính

1 + K h + β1[Ag ]+2β 2 [Ag ][NH 3 ])
được [NH3]1 = 0,0193
−1
a

+

+

+

0,5 đ
-11

Bước 2: Thay [Ag ]1 và [NH3]1 tính h2 = 1,72.10 . pH = 10,76
Thay h2 và [NH3]1 vào (6) tính được S2 = 5,65.10-5…
Bước 3: S3 = 5,65.10-5 (kết quả lặp).
Vậy S = 5,65.10-5 M.
2. NH3 + HNO3 → NH4NO3
TPGH: NH4+ : 0,2 M và NH3 : 0,3 M; NO3- = 0,2 M.

Hệ cần tính pH là hệ đệm NH4+/NH3 ⇒ pH = pKa + lg(Cb/Ca) ≈ 9,42.
3. (1.5đ) Khi [Fe2+] = 1,5. 10−4 M, với dung dịch ban đầu có [OH−] = 10−4,58 thì đã có
2+
2
kết tủa sinh ra vì  Fe  .COH- = 10−12,98 > Ks = 10−15,1.
[OH−] =

Ks
= 10−5,64 → [H+] = 10-8,36 (= h).
[Fe2+ ]
+

0,25 đ

0,25 đ
0,5 đ

Theo:
Fe + H2O ⇄ Fe(OH) + H ; β*
⇒ [FeOH+] = [Fe2+].β*.h−1 = 1,5. 10−4.10−5,92.108,36 = 0,0413 (M)
K NH +
4
[NH3] = C NH3 .α NH 3 = 0,5 .
= 0,0582 (M)
K NH + + h
2+

0,5 đ
0,5 đ

+

4

[NH4+] = 0,4418 M

Câu 2.
(4,0 đ)

Vì dung dịch trung hòa điện:
2[Fe2+] + [FeOH+] + [H+] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] + [NO3-]
2.1,5.10−4 + 0,0413 + 10-8,36 + 0,4418 = [Cl-] + 10−5,64 + 0,2
[Cl-] = 0,2834 M

0,25 đ

→ Tổng số mol FeCl2 đã dùng là: 0,2834 / 2 = 0,1417 mol
mFeCl2 = 17,96 gam.

0,25 đ

1. Trong môi trường đệm, [H3O+] coi như không đổi nên phản ứng là bậc 1.
0,25 đ
2. Cơ chế c.
1đ
0,25 đ
Giai đoạn (2) chậm quyết định tốc độ phản ứng v = k5[NO2NH ](∗)
Cân bằng (1) xảy ra rất nhanh nên nồng độ các chất trong (1) nhanh chóng đạt nồng
độ cân bằng
0,5 đ

Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

Trang 2 / 8


K=

k 4 [NO 2 NH 2 ]
k 4 [NO 2 NH - ].[H 3O + ]
=
+
k -4
[NO 2 NH 2 ]
Rút ra [NO2NH ] = k -4 [H 3O ]

Thay vào (∗) ta có:
k

Tốc độ phản ứng v =

0,5 đ

[NO 2 NH 2 ]
k k
[H 3O + ] với k = 4 5 (Phù hợp thực nghiệm)
k -4

3. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng nhưng sau phản ứng không thay đổi về
lượng.

- Lượng OH- được tạo ra ở (2) bằng lượng NO 2NH- tạo ra ở (1) và lượng OH - mất đi 0,25 đ
ở (3) bằng lượng H3O+ tạo ra ở (1). Như vậy sau phản ứng lượng OH - không thay
đổi.
- Khi có mặt OH- trung hoà H3O+ làm giảm nồng độ ion H3O+ bên phải cân bằng (1)
⇒ Cân bằng dịch chuyển sang phải, tăng nồng độ NO 2NH- do vậy, theo (∗), làm tăng 0,25 đ
tốc độ phản ứng.
4. a) Tốc độ phản ứng là tốc độ tạo ra khí N2O.
t (phút)
0
5
10
15
20
25
∞
P (mmHg)
0
51
93
129
156
180
300
P∞ tương ứng với lượng NO2NH2 ban đầu, Pt tương ứng với lượng NO2NH2 phân huỷ
⇒ P∞ - Pt tương ứng với lượng NO2NH2 còn lại.
1
P∞
Phương trình động học phản ứng bậc nhất: k= ln
t P∞ - Pt
0,5 đ

Ta có bảng sau
t (phút)
5
k (phút-1)
0,0373

1đ
10
0,0371

15
0,0375

20
0,0367

25
0,0367

k =0,0371

4. b) Giá trị k xấp xỉ bằng nhau, như vậy các kết quả thực nghiệm phù hợp với định
k
luật động học ở trên (bậc 1). k’ =
= = 0,0371 (phút-1)
[H3O+ ] k
ln 2
Thời gian bán huỷ t1/ 2 =
= 18,7 phút.
k'

Câu 3.
(2,0 đ)

1.
1) 3BF3 + 3NaBH4 → 2 B2H6 + 3NaF
2) B2H6 + 6H2O

0,25 đ

0.5

→ 2 B(OH)3 + 6H2

3) B(OH)3 + 3ROH → 2 B(OR)3 + 3H2O
Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

0,25 đ

Trang 3 / 8


4)

2NaBH4

5)

B2H6

+

5B2H6

+ 2NH3

o

;100 −180 C
Et3 N

→ Na2B12H6

+

16H2

đk
2 H3N- BH3(r)
→

0.5

2.
3. B3N3H6 + 9H2O
→ 3NH3
−
4. BH 4 : dạng AX4, tứ diện đều;

+ 3B(OH)3 + 3H2

0.5
0.5

4−

B2O 5 gồm 2 nhóm AX3, 2 tam giác nối với nhau, toàn hình phẳng;
3−

B3O 6 : mỗi B tạo ra 1 nhóm AX3 → 3 tam giác nối với nhau; O vòng dạng AX2E2;
toàn hình phẳng

Câu 4. 1.
(4,0 đ)

1,5 đ

Axit chrysanthemic (X)

axit (1R,3R)-2,2-đimetyl-3-(2-metylprop-1-en-1-yl)xyclopropancacboxylic
Thay một nguyên tử H bất kì trong X bằng một nhóm CH3 thì sẽ thu được 8 chất mới:

Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

Trang 4 / 8


2. 2 điểm (10 chất: mỗi chất cấu tạo + cơ chế)

Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

2,0

Trang 5 / 8


0,5 đ

Câu 5.

1.

1,0 đ

(4,0 đ)

∗ Phương trình hóa học cho phản ứng chuẩn độ axit ascorbic bởi KIO 3 trong HCl
0,5M:
HO H
HO

HO H

O

HO

O
+ KIO 3

3
HO

O

O
+ KI + 3H 2O

3
O

OH

O

axit dehyroascorbic (DHA)
∗ Cách xác định điểm cuối của phép chuẩn độ
Khi axit ascorbic bị oxi hóa hết thành DHA, xảy ra phản ứng giữa HCl với KIO 3
tạo thành sản phẩm I2. I2 tạo phức với chỉ thị hồ tinh bột làm dung dịch chuyển sang
màu xanh và đó là dấu hiệu để xác định điểm cuối của phép chuẩn độ.
KIO3 + 5KI + 6HCl → 3I2 + 6KCl + 3H2O
I2 + dd hồ tinh bột → phức xanh tím
Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

Trang 6 / 8


∗ n(KIO3) = 9,50 mL × 0,100 mmol/mL = 0,095 mmol
1
× 0,095 mmol × 176 mg/mmol = 5,57 mg.

m(AA) =
3
2,0 đ
2.
a. DHA chứa nhóm –COOH gắn với cacbon-oxo nên dễ bị decacboxyl hóa theo phản
ứng sau:
HO H
HO

HO H

O

H

+ CO 2

O

O

O

O

OH

HO

O

+ H 2O

xylosone
HO H
HO

HO H

OH
H +

HO

O

O

O

HO

HO H

O

O

HO

O

OH

O

OH

O

H

O

O

O

H+
-2H 2O

OH2 HO
OH

O

HO

(DHA)

+

OH H+ HO

HO

O

OH

H

O

O

OH

+

(AA)

H
HO

HO

O

OH

HO

xylosone
xylozơ
HO H

HO H

O

OH

xylozơ
furfural
b. Do phản ứng giữa DHA và xylosone nhanh hơn so với phản ứng tạo ra từ
xylosone từ DHA rất nhiều nên hỗn hợp cân bằng gồm xylosone, xylozơ và furfural.
n(xylosone) = 1,00 mmol − [n(xylozơ) + n(furfural)] = 1,00 mmol − 0,55 mmol =
0,45 mmol
Như vậy, chỉ mới có 0,55 mmol AA được chuẩn độ.
1 0, 45
Vdd(KIO3 0,100 M) =
= 1,5 mL
3 0,100
3. Phản ứng oxi hóa DHA bởi oxi không khí cũng làm giảm hàm lượng DHA trong 1,0 đ
suốt quá trình cất trữ dung dịch.
n(AA) = 0,3 mmol
Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

Trang 7 / 8

n(IO3−) = 0,7 mmol
IO3− + 6H+ + 6e− → I− + 3H2O
mmol: 0,7
0,42
AA → ne− + sản phẩm X
mmol: 0,3
0,3n
Ta có: 0,42 = 0,3n ⇒ n = 14
Số oxi hóa trung bình của C trong C6H8O6 là: +2/3
Gọi số oxi hóa của C trong sản phẩm X là +m.
6C+2/3 → 14e− + 6C+m
4 = 6m − 14 ⇒ m = 3.
Như vậy, sản phẩm X là: H2C2O4
Phản ứng chuẩn độ trong điều kiện HCl 5M:
3C6H8O6 + 7KIO3 → 9H2C2O4 + 7KI + 3H2O

Câu 6.
(2,0 đ)

1. Nguyên tử Mg không đóng góp e-π vào toàn hệ. Vì nguyên tử Mg không có
electron p độc thân

0,5
1,0

−

2. Đáp số ν = 3,073.104 cm-1
−

Tính cụ thể: ν = (E5 – E4)/hc =[( h2)/ hc(8mR2π2)](52 - 42)
−

Thay số các đại lượng đã biết, tinh đượcν = 3,073.104 cm-1
3. Vẽ giản đồ
Hệ nghịch từ vì không có eletron độc thân

Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11

0,5

Trang 8 / 8