Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thuỷ nhiệt đến quá trình tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. Võ Thị Tiến Thiều.
Các kết quả và kết luận nghiên cứu trình bày trong đồ án chưa từng được
công bố ở các nghiên cứu khác.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình
Sinh viên thực hiện

Vũ Văn Nam


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
.................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
.................................................................................................................................
Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016
Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
(Ký và ghi rõ họ tên)


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................

......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
.............................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
..............................................................................................................................
Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016
Xác nhận của giáo viên phản biện
(Ký và ghi rõ họ tên)


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu,
Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện để tôi tham gia và hoàn
thành tốt đồ án này. Đồng thời, tôi cũng đặc biệt cảm ơn cô Thiều, người luôn đồng
hành và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm đồ án, và các thầy cô bộ môn trong
khoa đã tận tình hướng dẫn để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ.
Trong quá trình làm đồ án, dưới sự hướng dẫn của thầy cô tôi đã cố gắng tìm
hiểu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rèn luyện tác phong làm việc và đã
trưởng thành hơn rất nhiều. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều trong quá trình làm việc
nhưng vẫn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Vì vậy, tôi rất mong nhận
được sự đánh giá, đóng góp ý kiến của quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ để đồ án
này được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016


Đồ án tốt nghiệp

MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................. i
DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT...........................Error! Bookmark not defined.ii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ..................................................... 4
1.1. Calcium silicate ............................................................................................ 4
1.1.1. Truscottite .............................................................................................. 4
1.1.2. Tobermorite ............................................................................................ 4
1.1.3. Xonotlite ................................................................................................ 5
1.1.4. Wollastonite ........................................................................................... 5
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................. 10
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 10
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................... 11
1.3. Phương pháp tổng hợp wollastonite ............................................................ 11
1.3.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................. 12
1.3.2. Phương pháp phản ứng pha rắn ............................................................ 13
1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 14
1.4. Cơ sở lý thuyết tổng hợp wollastonite ....................................................... 17
1.5. Các phương pháp phân tích ........................................................................ 19
1.5.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 19
1.5.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 21
DH12HD

Page i


Đồ án tốt nghiệp

1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 23
1. 6. Tổng quan về nguyên liệu ......................................................................... 24
1.6.1. Tro trấu ................................................................................................ 24
1.6.2. Canxi hydroxyt (CaOH)2 ...................................................................... 25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ............................................. 26
2.1.1. Nguyên liệu .......................................................................................... 26
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 26
2.3. Quy trình tổng hợp ..................................................................................... 26
2.3.1. Tổng hợp silicdioxit (SiO2)................................................................... 26
2.3.2. Tổng hợp khoáng Wollasonite .............................................................. 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 29
3.1. Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu ......................................................... 30
3.2. Tổng hợp khoáng wollastonite ở các thời gian phản ứng khác nhau ........... 31
3.2.1. Kết quả phân tích XRD ........................................................................ 31
3.2.2. Kết quả chụp ảnh SEM ......................................................................... 36
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 38
1. Kết luận ......................................................................................................... 38
2. Kiến nghị....................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 40

DH12HD

Page ii


Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
RHA : Tro trấu (Rice Husk Ash)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

SEM : Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray difraction)

DH12HD

Page iii


Đồ án tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite ......................................................... 7
Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite .............................................................. 8
Bảng 1.3. Thành phần oxit trong tro trấu .......................................................... 23
Bảng 2.1 Các thông số của các mẫu R1 đến R4 ................................................ 27

DH12HD

Page iv


Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite .......... 5
Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite.... 5
Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột) .................................... 6
Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite ................................................... 9
Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010] .............................................. 9
Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và [001] của

wollastonite ........................................................................................................... 9
Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc của hai pha tinh thể ...................................................... 13
Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2 .................................................................... 14
Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích ............ 15
Hình 1.10 Quan hệ của các khoáng trong hệ C-S-H ............................................. 17
Hình 1.11 Giản đồ XRD của tro trấu .................................................................... 20
Hình 1.12 Giản đồ XRD của wollastonite ............................................................ 21
Hình 1.13 Máy phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22
Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................ 23
Hình 1.15 Hình ảnh tro trấu .................................................................................. 25
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite ....................................... 29

DH12HD

Page v


Đồ án tốt nghiệp
Hình 3.1 Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung ở 800oC trong 3 giờ ................. 30
Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu R1 ..................................................................... 32
Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu R2 ..................................................................... 33
Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu R3 ..................................................................... 34
Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu R4 ..................................................................... 34
Hình 3.6 Giản đồ XRD của tro trấu và các mẫu wollastonite ................................ 35
Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4 ................................ 37

DH12HD

Page vi

Đồ án tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, wollastonite là một nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt
trong lĩnh vực gốm sứ, là nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) và silic oxide
(SiO2) cho men sứ hoặc frit, hay chất tạo thành lớp trung gian giữa men và xương.
Ngoài ra, wollastonite còn được ứng dụng làm cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất
trợ dung dùng trong xi măng đóng rắn nhanh, chất độn cho các thành phần chống
cháy, chất cách nhiệt, vật liệu chịu lửa, sơn silicate,...
Wollastonite là một nguyên liệu có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp
và nhu cầu sử dụng chúng trên thế giới ngày càng tăng lên, trong khi đó nguồn
wollastonite trong tự nhiên ngày càng khan hiếm, nên việc nghiên cứu tổng hợp
wollastonite để thay thế nguồn tự nhiên sẵn có là cần thiết.
Ở nước ta, nguồn cát và các nguồn nguyên liệu chứa SiO2 và CaO rất phong
phú nhưng chưa được khai thác và ứng dụng hiệu quả trong việc tổng hợp các sản
phẩm có giá trị như wollastonite. Trong khi đó chúng ta phải nhập ngoại
wollastonite với giá thành cao. Đặc biệt, Việt Nam là một nước nông nghiệp có
nguồn tro trấu với trữ lượng lớn, đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, hàm lượng
SiO2 cao và nó rất rẻ. Vì vậy, trên cơ sở các điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm
của khoa và tình hình kinh phí của bản thân tôi đã quyết định thực hiện nghiên cứu
đề tài “Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt đến quá trình
tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu”.

DH12HD

Page 1

Đồ án tốt nghiệp
2. Tình hình nghiên cứu
Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy
trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp
kim sắt Zagvarona. [7]
Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã
nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương
pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. [5]
Năm 1993, Nizami M.S. nghiên cứu tổng hợp wollastonite từ tro trấu và đá
vôi. [9]
Theo như tìm hiểu thì ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu về tổng
hợp wollastonite được công bố như công trình “Nghiên cứu tổng hợp khoáng
wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Trần
Ngọc Cường” [3] và “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng
phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Nguyễn Thanh Tuấn Trường Đại Học Bà Rịa
Vũng Tàu.
3. Mục đích nghiên cứu
Hướng nghiên cứu tổng hợp wollastonite được thực hiện thông qua việc
tổng hợp xonolite-Ca6Si6O17(OH)2 và các khoáng calcium silicate hydrate, các
khoáng hình thành trong hệ CaO-SiO2-H2O với tỉ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý ở điều
kiện áp suất, nhiệt độ ổn định nhất, ít tốn kém chi phí và đặc biệt tận dụng các
nguồn nguyên liệu, phế liệu trong nước, góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường.
4. Nhiệm vụ
Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite (CaO.SiO2 hay viết tắt là CS) từ
nguồn nguyên liệu có chứa SiO2 và CaO.

DH12HD

Page 2

Đồ án tốt nghiệp
Nguồn tro trấu nung chứa hàm lượng SiO2 cao là nguyên liệu lý tưởng để
cung cấp SiO2. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, tôi tập trung vào việc
nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu ở Thanh Hóa đã được nung
và các nguyên liệu chứa calcium oxide cụ thể là Ca(OH)2 hay CaO sử dụng
phương pháp thủy nhiệt.
5. Phương pháp nghiên cứu
Kết hợp phương pháp nghiên cứu phân tích - tổng hợp lý thuyết với phương
pháp nghiên cứu thực nghiệm.
6. Cấu trúc của đề tài
- Tổng quan về lý thuyết.
- Thực nghiệm.
- Kết quả và thảo luận.

DH12HD

Page 3


Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1. Calcium silicate [12], [5]
Hiện nay các silicate đang được quan tâm nhiều và chúng là những loại
khoáng rất phức tạp có các đơn vị hóa học cơ bản của silicate là hình tứ diện
[SiO4]4-. Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp tứ diện đơn, tứ diện đôi,
chuỗi đơn và đôi, mảng, vòng và cấu trúc dạng khung. Trong các khoáng thuộc hệ
CaO-SiO2-H2O thành phần hóa học gồm CaO, SiO2 và H2O và số lượng lớn của
hợp chất thuộc hệ này được biết trong ngành xi măng. Do thành phần của chúng
nên được gọi là khoáng CSH. Sự hình thành các tinh thể của hệ này rất kém và sự

ổn định các pha tinh thể khác nhau là khó xác định. Ở đây, chúng ta tìm hiểu một
vài khoáng calcium silicate hydrate, bao gồm truscottite, xonotlite, tobermorite và
wollastonite.
1.1.1. Truscottite [10]
Truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O được đặt tên theo nhà địa chất học Anh,
Samuel John Truscott (1870-1950). Truscottite được hình thành trong môi trường
trầm tích thủy nhiệt.
Trong thành phần của truscottite SiO2 chiếm 60.98%, CaO chiếm 28.45%
và 4.57% nước.
1.1.2. Tobermorite [11]
Tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O được đặt tên theo địa danh Tobermory
trên đảo Mull ở Scotland. Trong thành phần của tobermorite SiO2 chiếm 47.05%,
CaO chiếm 34.33%, 12.82% nước và 3.63% Al2O3.

DH12HD

Page 4


Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.1: Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite
1.1.3. Xonotlite [6]
Xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 được đặt tên theo địa danh Tetela de Xonotla,
Mexico. Xonotlite là một khoáng calcium silicate hydrate, khi nung dễ chuyển
thành khoáng wolastonite. Trong thành phần của xonotlite có 50.42% SiO2,
47.06% CaO và 2.52% nước.

Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite
1.1.4. Wollastonite [5]

Wollastonite là một loại khoáng của calcium silicate hình thành trong tự
nhiên được đặt tên theo nhà khoáng vật học và hóa học nổi tiếng người Anh là
William Hyde Wollaston (1766-1828). Thành phần của wollastonite chứa các

DH12HD

Page 5


Đồ án tốt nghiệp
nguyên tố Canxi, Silic, Oxi có công thức hóa học là CaSiO3, với 48,3% CaO và
51,7% SiO2. Trong thành phần của khoáng wollastonite còn có chứa một lượng
nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho Ca trong cấu trúc khoáng. Wollastonite
tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất thì sản phẩm có màu xám,
màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu đỏ.

Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột)
Ngày nay nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần đây tăng mạnh, được sử dụng
chủ yếu trong các sản phẩm công nghiệp, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên
ngoài, sản phẩm chịu ma sát, vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng, vật liệu đàn hồi,
sản phẩm luyện kim, sơn, vật liệu sinh học. Bởi vì, wollastonite có những đặc tính
tốt như: độ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, độ bền cao, thành phần dễ bay
hơi ít, thẩm thấu thấp, hệ số giãn nở nhiệt hấp,... Wollastonite có tính chất vật lý
và thành phần hóa học được trình bày ở bảng 1.1.

DH12HD

Page 6

Đồ án tốt nghiệp
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite
Thành phần hóa học (%

Tính chất vật lý

khối lượng)

Trắng, trắng xám,
Màu sắc

xanh lá cây, hồng

SiO2

49-52

Ánh xà cừ

CaO

44-47

6.5*10-6 oC-1

Fe2O3

≤ 0.2

1540 oC

Al2O3

≤ 1.2

4.5-5

MgO

≤ 2.5

2.86-3.09

P

≤ 0.001

nhạt,nâu, đỏ, vàng
Ánh
Hệ số dãn nở nhiệt
Điểm nóng chảy
Độ cứng
Mật độ

Wollastonite tồn tại trong tự nhiên gồm hai loại, thứ nhất là: wollastonite 1T
(tam tà) hay còn được gọi là wollastonite 1A hoặc β-CaSiO3. Thứ hai là:
wollastonite 2M (đơn tà) xuất hiện hiếm hơn 1A. Tên β-CaSiO3 cũng được dùng
cho cả wollastonite 2M vì cả hai đều thay đổi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,
wollastonite 2M thường không cùng xuất hiện cùng vơi wollastonite 1T. Thay đổi
ở nhiệt độ cao gọi là wollastonite giả ổn định (pseudowollastonite hay

wollastonite 4A) hoặc α-CaSiO3 và chỉ ổn định với nhiệt độ 1125oC. Wollastonite
giả ổn định (pseudowollastonite) cũng là tinh thể đơn tà. Cả wollastonite 1T và
2M thuộc loại silicate đơn, dạng silicate pseudowollastonite có cấu trúc hình vành
khăn.

DH12HD

Page 7


Đồ án tốt nghiệp
Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite
Tên

Wollastonite 1T

Wollastonite 2M

Wollastonite 4A

Tam tà

Đơn tà

Đơn tà

1

2/m

2/m

P1

P2/a

C2/c

Hệ
thống
tinh
thể
Lớp
tinh
thể
Nhóm
bề mặt
Các
thông

a = 94pm

α = 90.03o

a=1543pm

α = 90o

a=794pm

α = 90o

số

b = 732pm

β = 95.37o

b = 732pm

β=95.40o

b=732pm

β=95.67o

mạng

c = 707pm

γ=103.43o

c = 707pm

γ = 90o

c=707pm

γ = 90o

cơ sở
Các
đơn vị
trong
công

6

12

8

thức ô
mạng
cơ sở

DH12HD

Page 8


Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite

Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010]

Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và
[001] của wollastonite [12]
DH12HD

Page 9


Đồ án tốt nghiệp
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới có nhiều nghiên cứu tổng hơp wollastonite từ các
nguồn calcium oxide và silic oxide khác nhau.
Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy
trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp
kim sắt Zagvarona. Yếu tố quan trọng của kỹ thuật này là phản ứng không tạo
thành các hợp chất trung gian. [9]


+

→

+

Năm 1997, Yu Q. và các cộng sự nghiên cứu phản ứng giữa tro trấu và
Ca(OH)2. Trong nghiên cứu này đã xác nhận rằng, ở nhiệt độ khoảng 400C và
trong sự có mặt của nước, các silicon oxide vô định hình chứa trong tro trấu
(RHA) có thể phản ứng với Ca(OH)2 để tạo thành một loại gel CSH
(Ca1.5SiO3.5.xH2O). Hình thái học của các gel CSH trông giống như bông, có cấu
trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Các hạt có đường kính trung bình của các sản phẩm
phản ứng, dao động 4.8 -7.9 m, có thể khác nhau với các điều kiện để các phản
ứng xảy ra. Khi sản phẩm được nung nóng, nó dần dần mất nước, nhưng nó vẫn
duy trì một dạng vô định hình ở nhiệt độ lên tới 7500C. Trên 7800C nó bắt đầu

chuyển đổi thành CaSiO3 tinh thể. Một trong những lý do chính khi thêm RHA
vào để hình thành gel CSH nhiều hơn và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra giữa
RHA và các ion Ca2+, OH-, hay Ca(OH)2
Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã
nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương
pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. Song Chen đưa các
oxide khoáng hóa BaO và B2O3 và hệ hai cấu tử SiO2-CaO bằng cách sử dụng các
DH12HD

Page 10


Đồ án tốt nghiệp
hợp chất hóa học như H2SiO3, H3BO3, Ca(OH)2 và Ba(OH)2.8H2O. Mục đích của
quá trình này là hình thành của một bari borat ngậm nước với đặc tính có nhiệt độ
nóng chảy thấp. Pha lỏng của bari borat ngậm nước này sẽ làm giảm nhiệt độ thiêu
kết của cermic -CaSiO3. Cermic -CaSiO3 chứa tối ưu hàm lượng của BaO và
B2O3 có thể có độ bền cơ học tốt (cường độ uốn: 133 Mpa) và đặc tính điện
môi.[5]
Năm 1993, Nizami M.S. nghiên cứu tổng hợp wollastonite từ tro trấu và đá
vôi theo hai con đường. Cách thứ nhất, wollastonite tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt, trong đó CaO từ đá vôi và SiO2 từ tro trấu được phản ứng trong thiết bị
autoclave ở áp suất 30-80 bar, trong 1 giờ. Cách thứ hai, wollastonite được tổng
hợp bằng phản ứng pha rắn theo tỷ lệ mol của CaO/SiO2 = 1 nung ở nhiệt độ 1200
- 1300 oC.[9]
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Theo như tìm hiểu thì ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu về tổng
hợp wollastonite được công bố như công trình “Nghiên cứu tổng hợp khoáng
wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Trần
Ngọc Cường” [3] và “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng

phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Nguyễn Thanh Tuấn Trường Đại Học Bà Rịa
Vũng Tàu.
1.3. Phương pháp tổng hợp wollastonite
Wollastonite có thể được hình thành trong tự nhiên với nhiều cách khác
nhau, tuy nhiên nói chung thì có hai con đường hình thành. Cả hai liên quan đến
sự biến đổi chất của đá vôi (CaO) dưới yếu tố nhiệt độ và áp suất. Con đường thứ
nhất xảy ra khi silicate (SiO2) và đá vôi (CaO) phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao
để tạo thành wollastonite (xảy ra trong tự nhiên). Con đường này thường là kết
DH12HD

Page 11


Đồ án tốt nghiệp
quả của các phản ứng xảy ra trong lòng đất từ hàng ngàn năm trước. Tại đây, nước
ngầm trong lòng đất nóng lên do các quá trình hoạt động núi lửa hay di chuyển lục
địa sẽ hòa tan một lượng lớn các silicate. Nước ngầm chứa silicate nóng di chuyển
xung quanh các vùng đá vôi, nơi đó sẽ xảy ra quá trình kết tủa của silicate và CaO,
còn CO2 được đưa ra khỏi lớp tích tụ, hình thành khoáng trầm tích. CaO.SiO2
được kết tủa rất chậm và từ từ hình thành cấu trúc của tinh thể wollastonite bên
trong đá vôi. Quá trình này được gọi là sự biến chất, sự kết tinh thành wollastonite
xảy ra trong một thời gian dài (khoảng vài ngàn năm). Các biến cố tiếp theo của
địa chất có liên quan đến nhiệt độ bổ sung làm cho sự kết tinh nhanh hơn và có thể
dẫn đến cấu trúc tinh thể lớn hơn. Phản ứng biến chất đơn giản giữa silicate và
calcium carbonate hình thành wollastonite xảy ra ở khoảng 600oC theo độ nông
sâu, nhiệt độ tăng theo độ sâu (áp suất). [10]
Silicate + calcium carbonate → wollastonite + carbon dioxide
Con đường thứ hai, wollastonite hình thành từ silicate và đá vôi bằng
phương pháp thủy nhiệt. Ở điều kiện áp suất hơi nước và nhiệt độ thích hợp,
khoáng wollastonite sẽ được hình thành.

SiO2 + CaCO3 → CaSiO3 +

CO2

Trong thực tế, wollastonite được tổng hợp bằng ba phương pháp đó là
phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp thủy nhiệt.
1.3.1. Phương pháp kết tủa
Đưa NaOH và NH4OH vào dung dịch ethanol của Ca(NO3)2.4H2O và
Si(OC2H5)4 để kết tủa tạo thành CaSiO3.

DH12HD

Page 12


Đồ án tốt nghiệp
1.3.2. Phương pháp phản ứng pha rắn
a. Giới thiệu về phương pháp phản ứng pha rắn [14]
Phương pháp pha rắn được sử dụng phổ biến để điều chế các chất rắn dạng
bột, là phản ứng trực tiếp của các nguyên liệu dạng rắn.
Các chất rắn muốn phản ứng với nhau cần có sự tiếp xúc pha, lúc này phản
ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha. Các chất rắn thường không phản ứng ở
nhiệt độ thường. tuy nhiên chúng sẽ phản ứng với nhau ở nhệt độ cao, khoảng
1000-1500 oC. Hai yếu tố quan trọng trong nghiên cứu phản ứng pha rắn là nhiệt
động và động học.

Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc của hai pha tinh thể [14]
Hình 1.7 là ví dụ về bề mặt tiếp xúc giữa hai pha tinh thể. Bề mặt tiếp xúc
giữa hai pha tinh thể điển hình nhất là cả hai pha là tinh thể có cấu trúc sít chặt và
để một pha này khuếch tán vào pha kia thì một trong hai pha phải có lỗ hổng hoặc

khe hở. Sự vận chuyển nguyên tử từ pha này sang pha kia để tạo thành pha mới
cần rất nhiều năng lượng. bởi vì ở nhiệt độ bình thường hệ số khuếch tán từ pha
này sang pha kia là rất thấp, vì vậy phản ứng pha rắn phải diễn ra ở nhiệt độ cao
và sử dụng pha rắn có kích thước nhỏ.

DH12HD

Page 13


Đồ án tốt nghiệp
b. Tổng hợp wollastonite bằng phương pháp phản ứng pha rắn[5]
SiO2 từ tro bay được nung với đá hoa cương hoặc Calcium oxide bằng phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000-1200oC dựa trên cơ sở lý thuyết là giản đồ pha hệ
CaO-SiO2.

Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2
Bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000 ÷ 1200oC hoặc cao hơn, trên cơ sở
lý thuyết là giản đồ pha hệ CaO – SiO2. Dựa vào giản đồ ta thấy với tỷ lệ mol
CaO/SiO2 khác nhau thì sẽ tạo thành các khoáng khác nhau ở các nhiệt độ nung
khác nhau. Khoáng wollastonite CaO.SiO2 là hợp chất nóng chảy ở nhiệt độ
1544oC, điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp CaO và SiO2 với tỷ lệ mol
CaO/SiO2 = 1. Để giảm nhiệt độ nung người ta có thể cho vào các chất khoáng
hóa B2O3 và K2CO3. [1]
1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt [12]
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp
của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan
và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa
của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một
dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất

DH12HD

Page 14


Đồ án tốt nghiệp
lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dich được chọn có nồng độ thích
hợp. chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng ở một
nhiệt độ và thời gian thích hợp, sau phản ứng chúng ta thu được mẫu cần chế tạo.
Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng
phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp này dùng nước dưới áp suất cao và
nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước được thực hiện hai chức
năng: thứ nhất nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường
truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần
chất phản ứng dưới áp suất cao.

Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng
tích
Do đó, phản ứng thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần
của pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị
sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Vì rằng các quá
trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là
giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích.

DH12HD

Page 15