Phân xưởng reforming xúc tác
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (204.46 KB, 9 trang )
Phân xưởng Reforming xúc tác ( Continuous Catalytic Reformer Unit - CCR)
1. Tổng quan về phân xưởng CCR:
1.1. Bản quyền:
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Phân xưởng Reforming xúc tác ( Unit 013) được thiết kế dựa trên công nghệ bản quyền
của Universal Oil Products (UOP).
Hệ thống tái sinh xúc tác (bản quyền của UOP) cũng thuộc phân xưởng CCR (013).
1.2. Mục đích của phân xưởng:
- Mục đích của phân xưởng Reforming xúc tác là chế biến phân đoạn naphtha đã được
xử lý bằng hydro của dầu thô Bạch Hổ để sử dụng làm cấu tử pha trộn xăng có chỉ số
octane cao.
- Công suất của phân xưởng là 103496 kg/h chế biến naphtha nặng từ Phân xưởng Xử
lý naphtha bằng hydro (NHT) và naphtha ngọt.
1.3. Nguyên liệu:
Naphtha nặng: từ phân xưởng Xử lý naphtha bằng hydro và naphtha ngọt.
1.4. Sản phẩm:
Các hợp chất aromatic (Reformate): Công nghệ reforming xúc tác sử dụng xúc tác
lưỡng kim để chuyển hóa phân đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha
trộn xăng có chỉ số octane cao hơn. Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển
hóa naphthen thành các hợp chất aromatic (phản ứng nhanh và có hiệu suất cao). Sự
chuyển hóa của paraffin là rất nhỏ và các hợp chất aromatic hầu như không thay đổi
khi đi qua phân xưởng. Chỉ số octane RONC yêu cầu của sản phẩm reforimat là 102.
Hỗn hợp khí hydrocacbon hóa lỏng (LPG) : là một sản phẩm có giá trị, nên cần phải
thu hồi tối đa LPG trong naphtha. LPG phối trộn với các nguồn LPG khác trước khi
được đưa sang bể chứa.
Khí giàu Hydro (Hydrogen rich gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng
reforming xúc tác, được sử dụng cho việc vận hành các phân xưởng khác như: Phân
xưởng Xử lý naphtha và Phân xưởng isome hóa (ISOM).
Do đó phân xưởng CCR là một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy.
2. Tiêu chuẩn của nguyên liệu và sản phẩm:
2.1. Tính chất của nguyên liệu:
Nguyên liệu của phân xưởng reforming xúc tác là phân đoạn naphtha nặng từ phân
xưởng xử lý naphtha. Quá trình khởi động cũng có thể sử dụng nguyên liệu là naphtha
ngọt từ bể chứa TK-5104 cộng thêm với naphtha nặng.
Hàm lượng của lưu huỳnh (S) và nitrogen (N) trong naphtha nặng từ phân xưởng NHT
phải nhỏ hơn 0.5 wt ppm.
2.2. Tiêu chuẩn của sản phẩm:
2.2.1. Sản phẩm Reformate:
Reformat được đưa đến bể chứa TK-5107 để phối trộn xăng.
-
Tính chất của reformate như sau:
Tính chất
Giá trị
RONC
102 min
MON
91 min
Hàm lượng C4- , % thể 1% max
tích
-
Phương pháp
thử
ASTM D-2699
ASTM D-2700
UOP 880
Trong đó:
ASTM (American Society for Testing Materials - Hiệp hội thử nghiệm
vật liệu Hoa Kỳ)
MON (Motor Octane Number - chỉ số Octan động cơ)
RON (Research Octane Number - chỉ số Octan nghiên cứu)
Thành phần của sản phẩm reformate như sau:
Reformat
Cấu tử
(%mol)
Ethane
ppm
Propane
0.02
i Butane
0.32
n Butane
0.92
i Pentane
1.87
n Pentane
1.25
C6+
95.6
LPG chưa ổn định:
Dòng sản phẩm đỉnh của tháp tách butan (Debutanizer) được xử lý tại thiết bị xử lý
hợp chất Clo (D-1308 A/B), sau đó đưa đến bể chứa TK-5212 A/B/C/D/E.
Hàm lượng C5+ trong sản phẩm LPG không vượt quá 1.1%mol.
Thành phần của LPG chưa ổn định như sau:
LPG chưa ổn định
Cấu tử
(%mol)
2.2.2.
-
H2O
0.006
H2
0.08
Ethane
0.21
Propane
36.61
i Butane
23.64
n Butane
33.87
i Pentane
0.88
n Pentane
0.05
C6+
0.06
Sản phẩm khí hydro:
Sản phầm hydro từ phân xưởng Platforming được tiếp tục làm tinh khiết tại cụm thu hồi
sau đó được xử ký để tách loại hợp chất clorua. Sau khi tách loại các hợp chất clorua, một
phần hydro được đưa đến máy nén nhiều cấp ở phân xưởng NHT để tăng áp và đưa đến
bổ sung cho các phân xưởng NHT, ISOM, bể chứa H2 theo áp suất yêu cầu. Phần lớn
lượng hydro còn lại được bổ sung vào hệ thống khí nhiên liệu.
2.2.3.
-
-
Thành phần của khí hydro ở chế độ vận hành bình thường như sau:
Cấu tử
3.
-
-
Sản phẩm hydro
% mol
H2
93.3
Methane
2.5
Ethane
2.4
Propane
1.4
i Butane
0.1
n Butane
0.1
i Pentane
0.04
n Pentane
0.02
C6+
0.04
Xúc tác của phân xưởng:
Xúc tác trong các thiết bị phản ứng CCR là xúc tác R-234 của UOP. Những xúc tác
thuộc thế hệ R-230™ được sử dụng để sản xuất reformat có chỉ số octane cao và
hydro. Xúc tác R-234 có hàm lượng platinum thấp.
Xúc tác R-234 là xúc tác hai chức năng:
+ Chức kim loại: kim loại Pt trên chất mang alumina Al2O3.
+ Chức acid: alumina clo hóa (Perchloroethylene).
-
Các đặc tính của xúc tác thế hệ R-230 như sau:
3
+ Khối lượng riêng chuyển động: 537 kg/m
3
+ Khối lượng riêng tĩnh: 561 kg/m
+ Đường kính danh nghĩa của hạt xúc tác: 1.6 mm
+ Hình dạng: hình cầu
+ Hàm lượng platin trong xúc tác R-230: 0.290 % khối lượng
+ Xúc tác thế hệ R-230 có thể được cung cấp ở dạng oxi hoá hoặc dạng khử.
-
Khối lượng xúc tác yêu cầu như sau:
Thiết bị
R-1301
R-1302
R-1303
R-1304
-
-
Thiết bị phản ứng 1
Thiết bị phản ứng 2
Thiết bị phản ứng 3
Thiết bị phản ứng 4
Hệ thống tái sinh xúc tác
Tổng
Thể tích
(m3)
11.6
13.5
14.9
15.9
25.1
81.0
Tuổi thọ xúc tác là khoảng 6 năm. Liên tục bổ sung xúc tác trong quá trình vận hành là
cần thiết (0.55 m3) để bù lại lượng xúc tác bị vỡ thành bụi.
4.
Lý thuyết về quá trình xử lý:
4.1. Hóa học hydrocacbon trong công nghệ reforming:
4.1.1.
-
Cấp cho
Thành phần nguyên liệu và sản phẩm trong phân xưởng Platforming:
Nguyên liệu naphtha của phân xưởng Platforming chứa các hợp chất paraffin, naphthen
và aromatic từ C6 đến C11. Mục đích của quá trình reforming là sản xuất các hợp chất
aromatic từ naphthen và paraffin, hoặc để sản xuất nhiên liệu động cơ (do chỉ số octan
cao) hoặc là nguồn cung cấp hợp chất aromatic. Khi sử dụng làm nhiên liệu động cơ,
nguyên liệu naphtha thông thường chứa các hợp chất hydrocarbon từ C6 đến C11, và cần
tối đa hóa lượng xăng được chưng cất từ dầu thô. Khi sử dụng để cung cấp các hợp chất
aromatic, naphtha nguyên liệu thường chứa phân đoạn hydrocarbon có độ chọn lọc cao
hơn (C6; C6-C7; C6-C8; C7-C8). Những phân đoạn này là nguồn cung cấp sản phẩm
aromatic. Trong cả trường hợp, bản chất hóa học của naphtha đều giống nhau. Tuy nhiên
trong hầu hết các trường hợp sản xuất các hợp chất aromatic, các phản ứng của
hydrocarbon C6 và C7 đều xảy ra chậm và khó thúc đẩy.
Naphtha từ những nguồn dầu thô khác nhau có “mức độ dễ reforming” khác nhau. Mức
độ dễ reforming chủ yếu do thành phần hydrocarbon trong naphtha (paraffin, naphthene,
aromatic) quyết định. Hydrocarbon thơm đi qua phân xưởng Platforming không bị thay
đổi. Hầu hết naphthen chuyển hoá thành aromatic với tốc độ nhanh và hiệu suất cao, đây
là phản ứng cơ bản của quá trình Platforming. Paraffin là hợp chất khó chuyển hoá nhất.
Trong các ứng dụng có độ khốc liệt thấp, chỉ một lượng nhỏ parafin chuyển hóa thành
aromatic. Ở điều kiện có độ khốc liệt cao, độ chuyển hóa paraffin thành aromatic cao hơn
nhưng vẫn ở mức độ thấp và không hiệu quả.
Hình 1. thể hiện sự chuyển hoá của
hydrocarbon trong điều kiện vận hành đặc
trưng của phân xưởng Platforming với
nguyên liệu nghèo naphthen (hàm lượng
paraffin cao, hàm lượng naphthen thấp) và
nguyên liệu giàu naphthen (hàm lượng
paraffin thấp, hàm lượng naphthen cao). Đối
với nguyên liệu giàu naphthen hơn, sự
chuyển hoá paraffin là ít cần thiết hơn và
việc vận hành cũng dễ dàng và hiệu quả
hơn.
4.1.2.
Các phản ứng trong phân xưởng
Platforming
Các phản ứng xẩy ra trong quá trình Platforming phụ thuộc nhiều vào độ khốc liệt vận
hành, chất lượng nguyên liệu và loại xúc tác.
a. Phản ứng loại hydro của naphthen
- Bước cuối cùng để tạo thành aromatic từ naphthen (cả cyclohexan và cyclopentan) là loại
hydro của cyclohexan.
-
Phản ứng tạo thành aromatic từ cyclohexan xảy ra rất nhanh và triệt để, do đó naphthen là
cấu tử mong muốn trong nguyên liệu vì phản ứng loại hydro dễ thúc đẩy để tạo ra sản
phẩm phụ là khí hydro và sản phẩm chính aromatic. Đây là phản ứng thu nhiệt. Phản ứng
này được chức năng kim loại của xúc tác thúc đẩy và xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp
suất thấp.
b. Phản ứng đồng phân hoá Naphthen và paraffin
-
Phản ứng đồng phân hoá cyclopentan tạo thành cyclohexan xẩy ra như là bước thứ nhất
của quá trình chuyển hoá cyclopentan thành aromatic. Phản ứng đồng phân hóa bao gồm
phản ứng sắp xếp lại vòng và phản ứng mở vòng để tạo thành paraffin. Do đó, độ chọn
lọc của phản ứng alkylcyclopentan thành cyclohexan không phải là 100%. Tốc độ phản
ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện công nghệ.
Phản ứng đồng phân hóa Paraffin xẩy ra khá nhanh trong điều kiện vận hành Platforming,
tuy nhiên tại nhiệt độ vận hành cân bằng nhiệt động không thực sự thuận lợi cho quá trình
đồng phân hóa thành các sản phẩm mạch nhánh (có chỉ số octane cao). Đối với ứng dụng
làm nhiên liệu động cơ, phản ứng này góp phần cải thiện trị số octan của naphtha.
c. Phản ứng đề hydo đóng vòng Paraffin
-
- Phản ứng đề hydro đóng vòng paraffin là phản ứng khó xảy ra nhất trong quá trình
Platforming. Phản ứng này sẽ sắp xếp lại phân tử paraffin thành phân tử naphthen nhưng
rất khó.
- Khối lượng phân tử paraffin càng tăng thì sự đóng vòng càng thuận lợi bởi vì khả năng
hình thành thành vòng naphthan tăng. Đến một giới hạn nào đó thì sự tăng khối lượng của
paraffin dẫn đến tăng khả năng bẻ gẫy mạch carbon.
- Phản ứng đề hydro đóng vòng được thúc đẩy ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao.
Cả hai chức năng kim loại và axit của chất xúc tác đều thúc đẩy phản ứng này.
d. Hydrocracking
- Do phản ứng đồng phân hóa các hợp chất xyclopentan và phản ứng đóng vòng của các
hợp chất parafin xẩy ra rất khó khăn, và hơn nữa xúc tác cần có chức năng axit, vì vậy
đây sẽ làm điều kiện thuận lợi thúc đẩy phản ứng hydrocracking
-
Quá trình hydrocracking paraffin tương đối nhanh và được thúc đẩy ở điều kiện áp suất
cao và nhiệt độ cao. Phản ứng hydrocracking làm giảm nồng độ paraffin trong phân đoạn
xăng và như vậy sẽ làm tăng nồng độ aromatic trong sản phẩm, điều này góp phần làm
tăng trị số octan. Tuy nhiên, phản ứng này sẽ tiêu thụ hydro và làm giảm sản lượng
reformat.
e. Phản ứng bẻ gẫy nhánh methyl (Demethylation)
Phản ứng bẻ gẫy nhánh methyl thông thường chỉ xảy ra khi vận hành phân xưởng
Platforming ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao. Phản ứng này có thể xảy trong quá
trình khởi động lại phân xưởng platforming có tầng xúc tác cố định sau khi thay xúc tác
hoặc tái sinh xúc tác.
- Phản ứng được chức kim loại của xúc tác thúc đẩy và thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao
và áp suất cao. Có thể làm giảm chức năng axit của xúc tác để kìm chế phản ứng này
bằng cách bổ sung lưu huỳnh hoặc kim loại thứ hai (xúc tác lưỡng kim).
f. Phản ứng bẻ gãy nhánh alkyl của vòng thơm (Dealkylation of Aromatics)
-
-
-
Phản ứng bẻ gãy nhánh alkyl của vòng thơm tương tự như phản ứng bẻ gẫy nhánh methyl
từ vòng thơm, chỉ khác ở kích thước của phần được tách khỏi vòng thơm.
Phản ứng được xúc tác bằng chức năng axit. Phản ứng bẻ gẫy nhánh alkyl thuận lợi ở
điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.
4.2. Hóa học xúc tác:
4.2.1. Xúc tác hai chức năng:
Bảng sau thể hiện các phản ứng được thúc đẩy bằng chức năng xúc tác axit và chức năng
kim loại:
Phản ứng
Xúc tác
Phản ứng loại hydro của Naphthen
M
Phản ứng đồng phân hoá Naphthen
A
Phản ứng đồng phân hoá parafin
A
Phản ứng loại hydro đóng vòng Paraffin
M/A
Phản ứng hydroracking
A
Phản ứng tách methy
M
Phản ứng tách alkyl từ Aromatic
M/A
M: chức năng kim loại
-
-
-
-
-
-
-
-
-
A: chức năng acid
Do đó xúc tác cần có sự cân bằng giữa chức năng axit và chức năng kim loại. Điều này
thực sự quan trọng nhằm mục đích giảm tối thiểu phản ứng hydrocracking và thúc đẩy tối
đa phản ứng đề hydro đóng vòng. Cân bằng này được duy trì bằng cách điều chỉnh chính
xác tỉ lệ H2O/Cl quá trình tái sinh xúc tác cũng như trong kỹ thuật tái sinh xúc tác.
4.2.2. Ảnh hưởng của áp suất đến thiết kế xúc tác:
Ảnh hưởng của áp suất đến xúc tác Platforming là khi giảm áp xuất vận hành sẽ làm giảm
xu hướng cracking, tăng độ chọn chuyển hóa naphthen và parafin thành aromatic.
Các hydrocarbon nhẹ sinh ra từ các phản ứng cracking parafin. Hiệu suất aromatic từ
parafin có thể tăng thêm 40% khi áp suất giảm từ 35 đến 11 kg/cm²g.
5. Mô tả dòng công nghệ:
5.1.
Hệ thống thiết bị phản ứng
5.1.1. Cụm tiền gia nhiệt nguyên liệu:
5.1.2. Hệ thống lò gia nhiệt:
Hệ thống lò gia nhiệt bao gồm lò gia nhiệt cho nguyên liệu H-1301 và 3 lò gia nhiệt trung
gian H-1302/1303/1304 giữa các thiết bị phản ứng. Lò gia nhiệt nguyên liệu và các lò gia
nhiệt trung gian trong phân xưởng Platforming của UOP được đặt nằm trong một hộp
chung có các buồng đốt khác nhau.
Trong các thiết bị phản ứng, các phản ứng hóa học hầu hết là phản ứng thu nhiệt, do đó
nhiệt độ đầu ra của mỗi thiết bị phản ứng sẽ thấp hơn nhiệt độ đầu vào. Chức năng của
các lò gia nhiệt trung gian là gia nhiệt cho các dòng ra đến nhiệt độ phản ứng cho các
thiết bị phản ứng tiếp theo.
Lò gia nhiệt sử dụng vùng đối lưu để thu hồi nhiệt từ khí thải phục vụ việc sản xuất hơi
nước cao áp. Khí nhiên liệu cho hệ thống lò gia nhiệt là hỗn hợp các khí từ các phân
xưởng.
5.1.3. Các thiết bị phản ứng:
Hệ thống gồm 4 thiết bị phản ứng được đặt chồng lên nhau tạo thành một vỏ lớn. Đáy của
các thiết bị phản ứng phân chia vỏ thành các thiết bị phản khác nhau. Các khớp nối giãn
nở được lắp tại tất cả các đường ra của các thiết bị phản ứng, ngoại trừ đáy thiết bị phản
ứng 1 để tránh sự giãn nở nhiệt của vỏ.
Để giảm tối thiểu độ sụt áp, các thiết bị phản ứng được thiết kế để dòng lưu chất đi
hướng vào tâm, có nghĩa là dòng nguyên liệu vào từ đỉnh thiết bị phản ứng và đi xuyên
qua lớp xúc tác từ phía ngoài vào trong.
Xúc tác đi vào đỉnh của thiết bị phản ứng, chảy dọc xuống và đi ra ở đáy. Phân xưởng
Platforming được lắp đặt hệ thống tái sinh xúc tác CCR, các thiết bị phản ứng được thiết
kế chồng lên nhau và các thiết bị bên trong được thiết kế cho phép xúc tác chuyển động
theo nhiều dòng từ thiết bị phản ứng số 1 xuống thiết bị phản ứng tiếp theo. Có hệ thống
vận chuyển xúc tác từ thiết bị phản ứng sang hệ thống tái sinh xúc tác và ngược lại.
5.1.4. Dòng sản phẩm:
Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ 4 (dòng 159) được chia làm 2 dòng:
-
-
-
-
+ Dòng 194 được sử dụng để gia nhiệt cho dòng khí tuần hoàn đi vào đáy thiết bị R1304.
+ Dòng 164 được làm nguội bằng cách trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu trong thiết bị
E-1301.
Hai dòng sản phẩm được hợp lại với nhau sau thiết bị E-1301 thành dòng 167 và tiếp tục
được làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt với không khí E-1303. Sau khi làm nguội, dòng
sản phẩm được đưa đến thiết bị tách D-1301 để tách dòng khí giàu H 2 ra khỏi sản phẩm
lỏng.
5.1.5. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị tách:
Trong thiết bị tách D-1301, dòng sản phẩm được tách thành dòng hydrocacbon lỏng
(dòng 238) và dòng khí giàu hydro (dòng 127). Một tấm lưới được lắp đặt trong thiết bị
tách để tách toàn bộ sản phẩm lỏng cuốn theo dòng khí.
Dòng khí giàu hydro chia thành hai dòng:
+ Phần lớn dòng khí được tuần hoàn lại hệ thống phản ứng (dòng 132) để trộn với nguyên
liệu trước khi vào thiết bị E-1301 và đi vào đáy của thiết bị phản ứng số 4 (qua thiết bị E1302).
+ Dòng khí còn lại (dòng 214), gọi là Net Gas, được làm mát tại thiết bị E-1304 sau đó
được đưa đến cụm thu hồi X-1301 để thu hồi LPG /reformat còn trong dòng khí.
5.2.
Tháp tách butan:
Hỗn hợp các dòng lỏng trao đổi nhiệt tại E-1306 A/D đi theo dòng 1403 vào tháp ở #21.
Dòng đỉnh tháp ngưng tụ một phần tại E-1309 và E-1310 vào bình hồi lưu D-1303 tách
thành hai pha khí và lỏng được bơm
