Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc

Khái niệm:

Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay
phân bậc là phản ứng đồng trùng hợp giữa 2
monome có 2 nhóm chức có khả năng phản
ứng với nhau, trong đó 1 nhóm có khả năng
cho hydro và 1 nhóm chức khác có khả
năng nhận hydro.


TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG
CỦA PHẢN ỨNG
 Phản ứng làm tăng khối lượng phân tử polyme nên
phản ứng theo cơ chế phân bậc, như phản ứng trùng
ngưng, vì phản ứng không tách được sản phẩm thấp
phân tử giống như trùng hợp chuỗi vì thế phản ứng này
được xem là phản ứng trung gian giữa trùng hợp chuỗi và
trùng ngưng. Ở giai đoạn đầu, phản ứng lớn mạch xảy ra
bằng phản ứng kết hợp của monome, song ở giai
đoạn sau có thể là sự kết hợp của các nhóm cuối mạch
polyme. Do đó phản ứng này thu được polyme có khối
lượng phân tử lớn.


Một số phản ứng đồng trùng hợp và cơ chế
Phương pháp mới tổng hợp polyme cơ kim là đồng trùng
hợp dời chuyển các hydrua của các nguyên tố như Si, P,
Sn, B với hợp chất chưa no.


Polyme cơ thiếc cũng thu được bằng đồng trùng hợp

dời chuyển hay phân bậc khi có azo-bis-isobutyronitrin
của hydrua diphenyl hay dibutyl thiếc với pdiisopropylbenzen.


Bằng phương pháp này có thể thu được polyme cơ
nguyên tố với 2 nguyên tố khác nhau trong mạch với E
là các nguyên tố Ge, Pb, Sn,…, Ar là C6H5


Phản ứng cũng dễ xảy ra khi thay thế olefin bằng
ankyn: hoặc từ dẫn xuất dietynyl chứa các nguyên tố
khác.


 Phản ứng của isoxyanat với diol hay diamin bằng sự
dời chuyển hydro tạo nên copolyme không tách ra chất
thấp phân tử nên cũng là phản ứng trùng hợp nhưng
theo cơ chế dời chuyển hay phân bậc (phản ứng trùng
hợp phân bậc này có định luật động học của phản ứng
trùng ngưng nên có khi xếp vào loại phản ứng trùng
ngưng).


Ví dụ: Phản ứng trùng hợp diisoxyanat với diol tạo thành
polyuretan hay giữa diamin với diisoxyanat tạo thành
polycacbamit.

Phản ứng xảy ra do sự chuyển hydro từ nhóm OH
tới N của nhóm NCO

Cơ chế của phản ứng giữa diol và diisoxyanat
Tương tự như chất thấp phân tử tương ứng, xảy ra do sự
hình thành trạng thái chuyển 4 trung tâm rồi ổn định bằng sự
tạo thành nhóm este của axit cacbamit.


Polyme tạo thành chứa nhóm chức este của axit cacbamic hay
uretan nên gọi là polyuretan
Phản ứng của diamin với diisoxyanat cũng xảy ra theo cơ chế
phân bậc tương tự như diol


Cơ chế của phản ứng cũng đi qua trạng thái chuyển 4 trung
tâm:

Polyme thu được có chứa nhóm chức ure hay cacbamic nên
gọi là polyure hay polycacbamic


Nhận xét:
Trong cả 2 phản ứng trên phản ứng lớn mạch xảy ra ở
cả 2 đầu và kết thúc bằng nhóm chức của chất ban đầu lấy
dư hoặc bằng phản ứng phụ.
 Phản ứng này xảy ra giữa 2 monome không có khả năng
phản ứng với nhau nên sự phân bố các mắc xích monome
trong mạch hoàn toàn điều hòa.
 Khi dùng monome có số nhóm chức lớn hơn 2, polyme
sẽ có cấu trúc 3 chiều tương tự như trùng hợp 3 chiều.
 Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không

cân bằng và cũng khác với phản ứng trùng hợp chuỗi của
olefin là không tạo ra liên kết C-C giữa các mắc xích mà tạo
thành dị mạch.


Chẳng hạn phản ứng phát nhiệt mạnh như:
Khi tác dụng 1,6-hexametylendiisoxyanat với 1,4butadiol, phản ứng phát nhiệt đến 52kcal/mol, nên phản
ứng xảy ra ở nhiệt độ thường. Phản ứng xảy ra theo động
học bậc 2, giống như phản ứng ngưng tụ.


Khi dùng diamin béo bậc nhất với diisoxianat thường tạo
nên polyme háo nước và không nóng chảy do có phản ứng
của hydro nhóm amin của polycacbamit với diisoxianat
tạo nên polyme cấu trúc ba chiều:


Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc cũng xảy ra giữa
dianhydric của axit tetracacboxylic với diamin tạo thành
polyme có khả năng loại nước cho polyamit có tính
bền nhiệt rất cao.


Phản ứng giữa diepoxit và diamin cũng là phản
ứng đồng trùng hợp phân bậc, phản ứng thường
cho cấu trúc 3 chiều


Các nhân tố ảnh hưởng
Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử

Polyme là tỉ lệ giữa 2 cấu tử polyme và nhiệt độ.
 Khi tỉ lệ giữa 2 monome là 1:1, theo lý thuyết phản ứng là
vô hạn khi hết hoàn toàn monome trong hỗn hợp phản ứng
,xong thực tế không đạt được giá trị cực đại vì độ nhớt phản
ứng tăng theo độ sâu chuyển hóa làm giảm tốc độ khuyếch
tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các
nhóm cuối dần đi tới 0.
 Khi dư 1 trong 2 cấu tử, các phân tử polyme có cùng 1
nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn
mạch phải dừng. Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử
càng thấp.


 Khối lượng phân tử polyme có thể được điều hòa
bằng cách thêm vào hỗn hợp monome 1 lượng chất
đơn chức, như monoancol, monoamin,monoisocianat.
 Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm
cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm
không có khả năng phản ứng.


Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia phản ứng ở
một đầu mạch thì mạch polyme chỉ phát triển ở 1 đầu
mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về
nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân
tử. Về mặt này phản ứng tuân theo những qui luật
của phản ứng trùng ngưng.
Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khóa cả 2
nhóm chức đầu mạch thì phản ứng sẽ dừng hoàn
toàn:

OCO – NCO + 2ROH
ROCONH-NHCOOR


 Khi đồng trùng hợp diisocianat với diol hay diamin
và khi không có chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động
học là do ngừng lớn mạch của mạch polyme. Trong khi
đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sụ phụ thuộc
ngược lại là mạch polyme bị dừng do sự tắt mạch hay
chuyền mạch động học. Copolyme của diisocianat với
diol hay diamin có thể xảy ra khi thêm hỗn hợp
monome và copolyme trong phản ứng trùng hợp hay
ngược lại có thể thêm copolyme vào hỗn hợp ban đầu.
 Khi chất thêm vào là axit, nhóm isocianat phản ứng
với axit tách ra CO2, nên người ta dùng phản ứng này
để tổng hợp các chất dẻo bọt hay xốp:


-R-NCO+HOOCR’

-RNHCO-R’+CO
2

Phản ứng đồng trùng hợp phát nhiệt mạnh nên thường
tiến hành trong dung môi trơ và khan như toluen,Clobenzen.
tuy bản chất dung môi không đóng vai trò quan trọng,
nhưng khối lượng phân tử giảm mạnh khi tăng lượng
dung môi.
Phản ứng đồng trùng hợp của diisocianat với diamin xảy ra
nhanh hơn đồng trùng hợp với diol. Điều này ,có thể hiểu

được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng nucleofin
, trong đó tính nucleofin của nhóm amin lớn hơn nhóm
Ancol


Mặt khác
Phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên
khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều vào dung
môi và nhất là nhiệt độ

Hình 1.2: Sự phụ thuộc độ nhớt polyuretan vào
lượng dung môi clobenzen khi trùng hợp.