TÍNH CHẤT CHUNG CỦA CÁC ACTINOIT

CHƢƠNG XV:
TÍNH CHẤT CHUNG CỦA CÁC ACTINOIT
Ngƣời ta gọi nhóm nguyên tố chu kì 7 với số thự tự từ 99 (actini) đến
103(loulenxi) là actinoit, giống nhƣ nhóm lantanoit ở chu kì 6. Cấu hình điện tử
nguyên tử các nguyên tố actinoit ở trạng thái khí đƣợc xác định bằng thực nghiệm
hay đƣa ra dựa trên cơ sở các tính chất nào đó và so sánh với các lantanoit, đã chỉ
ra trong bảng 15.1. Để so sánh thì trong bảng này cũng đã đƣa ra cấu hình điện tử
của các nguyên tử lantanoit.
Bảng 15.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tử lantanoit và actinoit ở trạng thái
khí(đƣa ra những lớp vỏ lấp đầy tới cấu trúc radon hay xenon)
Nguyên
tố
Ac
Th

actinoit
Số thứ
tự
89
90

Pa

91

U

92

Np

93

Pu
Am
Cm

94
95
96

Bk

97

Cf
Es
Fm
Md
No

98
99
100
101
102

Cấu hình
điện tử
6d1 7s2
6d2 7s2

Nguyên
tố
La
Ce

lantinoit
Số thứ
tự
57
58

5f 2 6d1
7s2
5f 3 6d1
7s2
5f4 6d1
7s2
5f6 7s2
5f7 7s2
5f7 6d1
7s2
5f 8 6d1
7s2
hay 5f9
7s2
5f10 7s2
5f 117s2
5f 127s2
5f13 7s2

5f14 7s2

Pr

59

Cấu hình
điện tự
5d1 6s2
4f1 5d1
6s2
4f3 6s2

Nd

60

4f4 6s2

Pm

61

4f5 6s2

Sm
Eu
Gd

62

63
64

Tb

65

5f6 6s2
5f7 6s2
5f7 5d1
6s2
5f9 6s2

Dy
Ho
Er
Tm
Yb

66
67
68
69
70

5f10 6s2
5f11 6s2
5f12 6s2
5f13 6s2
5f14 6s2

Lr

103

5f14 6d1
7s2

Lu

71

5f14 5d1
6s2

Những cấu hình trên đã đƣa ra suy từ những số liệu quang phổ, nghiên cứu
các phổ hấp thụ trong dung dịch, tính chất từ của dung dịch và tinh thể, cộng
hƣởng thuận từ và các tính chất hóa học của các nguyên tố và các hợp chất của
chúng.
Ví dụ từ những số liệu về độ cảm từ đã xác định đƣợc số điện tử trên mức 5f
đối với những ion nguyên tố actinoit nhƣ sau: UO22+(5f0), u4+(5f2), u3+(5f3), Np
O22+(5f1), Np O2+(5f2), Pu O22+(5f2), Pu4+(5f4), Pu3+(5f5), Am2+(5f6) và Cm3+(5f7)
(hình 15.1). Đối với u4+ sự phân bố các điện tử có thể ngay cả trên mức 6d, đối với
Th3+ và Th2+ thì chỉ phân bố trên mức Gd. Những số liệu nghiên cứu từ cứu từ
chứng minh ở mức độ nhất định sự có mặt các điện tử 5f ở uran, neptuni và
plutoni.
Nghiên cứu cộng hƣởng thuận từ cũng chứng tỏ rằng u3+ , NpO22+ và PuO22+
tƣơng ứng có các điện tử 5f3 , 5f1 và 5f2, u4+ giả thiết có điện tử 6d, còn Cm3+ có
cấu hình 5f7. Phổ hấp thụ của các nguyên tố actinoit có những dãi hẹp trong vùng

nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại. Bởi vì môi trƣờng ngoài ảnh hƣởng lên những
phổ này kém hơn lên các nguyên tố chuyển tiếp có các điện tử d, cho nên điều đó
nói lên sự phân bố các điện tử trên mức 5f. các ion nguyên tố actinoit uIV, NpV và
PuVI có những dãi hấp thụ giống nhau và do đó chúng có cấu hình điện tử 5f2 nhƣ
nhau. Đối với uIII, NpV và PuVI đƣợc đặc trƣng và cấu hình 5f3 cũng hoàn toàn nhƣ
vậy. sự tƣơng tự của phổ các actinoit và lantanoit chứng minh tính gần nhau cấu
hình điện tử của chúng. Ví dụ sự giống nhau nhƣ vậy đƣợc thấy đối với AmIII và
CmIII.
Hình 15.1. Độ cản từ phân tử các ion của một số nguyên tố actinoit
Sau khi phân bố điện tử hóa trị thứ ba của actini trên mức 6d thì điện tử sau
của thori cũng phân bố trên mức 6d. Cấu trúc của protactini chƣa đƣợc rõ bởi vì
năng lƣợng các mức 5f và 6d của nó rất gần nhau và khó chỉ ra sự ƣu tiên phân bố
các điện tử trên mức nào (hình 15.2). Ở neptuni, plutoni và các nguyên tố tiếp sau
thì sự phân bố các điện tử trên mức 5f có lợi về năng lƣợng. Đối với amarisi tồn tại
cấu trúc bền tới 7 điện tử trên mức 5f. Cấu hình này giữ nguyên ngay cả đối với


quiri, vì vậy nó có một điện tử 6d. Về sau thì sự lấp đầy liên tục mức 5f đến 14
điện tử và cuối cùng ở Lourenxi cũng nhƣ ở liutenxi có thể sẽ còn điện tử trên mức
6d.
Hình 15.2. Sự thay đổi năng lƣợng liên kết của các nguyên tố nặng nhất.
Nhƣ vậy đối với thôri, protactini và các mảnh của uran, neptuni thì thứ tự lấp
đầy các mức phụ thuộc vào trạng thái hóa học các nguyên tố. Cấu hình điện tử có
thể bị thay đổi khi chuyển từ một hợp chất hóa học này sang một chất hóa học
khác, một mức oxi hóa này sang một mức oxi hóa khác trong dung dịch, và cũng
nhƣ từ một trạng thái vật lý này sang một trạng thái vật lý khác. Điều đó liên quan
tới năng lƣợng cần thiết để chuyển điện tử từ một mức này sang một mức khác
nằm trong giới hạn liên kết hóa học. Vì thế cấu hình điện tử các nguyên tử trong
thành phần hợp chất hay ở dƣới dạng các ion bị hydrat hóa.
Mức oxi hóa chủ yếu của các lantanoit là +3. Do độ linh động của các điện

tử trên mức 5f lớn và do có các điện trở 6d ở các nguyên tố đầu của họ actinoit mà
các actinoit biểu hiện nhiều mức oxi hóa. Mức oxi hóa +3 không đăc trƣng đối với
thori và piritactini, kém bền đối với uran và naptuni, dễ chuyển thành +4 đối với
plutoni. Bắt đầu từ amerisi mức oxi hóa +3 là bền nhất. Trong bảng 15.2 đã so sánh
mức oxi hóa của các actinoit và lantanoit, chữ đậm biểu thị mức oxi hóa bền nhất.
Các mức oxi hóa chỉ tồn tại trong pha rắn nằm trong ngoặc, do đó mức oxi hóa bền
nhất trong dãy actinoit tăng từ actini đến uran và sau đó giảm đến amerisi. Khác
với các lantanoit đối với plutoni mức oxi hóa +2 không biểu hiện. Oxi hóa các
actinoit tạo thành mức oxi hóa cao xảy ra dễ hơn các lantanoit.
Trong dung dịch nƣớc các actinoit tạo thành những ion đƣợc đƣa ra trong
bảng 15.3
Thế chuyển dịch oxi hóa-khử của ion các nguyên tố actinoit đƣợc đƣa ra
trong bảng 15.4
Bảng 15.3.các mức oxi hóa của các lantanoit và actinoit.
Actonoit
Số thứ

Nguyên
tố

tự
Ac

89

Mức
oxihóa
3

Lantanoit

Số thứ

Nguyên
tố

tự
La

57

Mức
oxihóa
3


Th
Pa

90
91

(3),4
4,5

Ce
Pr

58
59

3,4
3,(4),5

U
Np
Pu
Am

92
93
94
95

Nd
Pm
Sm
Eu

60
61
62
63

3,4
3
2,3
2,3

Cm
Pk

Cf
Es
Fm
Md
No
Lr

96
97
98
99
100
101
102
103

3,4,5,6
3,4,5,6,7
3,4,5,6,7
2,3,(4),5
,6
3,4
3,4
2,3,4
2,3
2,3
2,3
2,3
3

Gd
Tb
Ey
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

64
65
66
67
68
69
70
71

3
3,(4)
3,4
3
3
3
2,3
3

MeO2+
Không màu
Màu chƣa

biết
Lục

MeO22+
Vàng

Bảng 15.4. Các dạng và màu của các ion actinoit.
Nguyên tố
Ac
Tn
Pa
U

Me3+
Không màu
Đỏ

Me4+
Không màu
″
Lục

Np

Vàng lục

Pu

Xanh đến
đỏ thẩm

Xanh tím

Am
Cm

Hồng
Không màu

Đỏ nâu đến
nâu vàng da
cam
-

Đỏ-đỏ
thẩm
Vàng
-

Hồng đến
đỏ
Vàng đến
hồng vàng da
cam
Vàng hồng
-

Thế chuyển dịch thay đổi đơn điệu trong dãy actinoit. Khi ấy sự tăng thế
chuyển dịch âm III-IV đặc trƣng cho sự tăng độ bền của các ion có số nguyên tử
lớn. điều đó đƣợc thấy khi chuyển dịch III-V và III-VI. Vị trí đặc biệt của berkri
liên quan tới nó là nguyên tố đầu tiên sau khi 7 điện tử lấp đầy lớp vỏ 5f. độ bền

của Np(V) lớn liên quan tới thế chuyển dịch V-VI âm hơn uran và plutoni. Thế


chuyển dịch IV-VI chứng minh rằng uran dễ bị oxi hóa đến u(VI) hơn neptuni và
plutoni, còn neptuni dễ hơn plutoni.
Sự thay đổi entropi tạo thành ion của các nguyên tố actinoit trong dung dịch
nƣớc ở các mức oxi hóa +3, +4 và +6 xảy ra từ từ, còn đối với ion Np(V) thì tính
đơn điệu bị phá vỡ. Đối với neptuni và amerisi thì ∆S0 bị giảm, điều đó nói lên độ
bền của các ion này lớn trong dung dịch so với plutoni và uran. Phù hợp với những
điều đã nói ở trên thì độ bền của các ion nguyên tố actinoit đƣợc nêu đặc tính ở
bảng 15.5
Bảng 15.5. Độ bền của các ion nguyên tố actinoit trong dung dịch.
Ion
U3+
Np3+
Pu3+

Am3+
Cm3+
Bk3+
Cf3+ , Es3+ , Md3+
U4+
Np4+
Pu4+
Am4+
Cm4+
Bk4+
uO2+

Đặc tính của độ bền

Từ dung dịch nƣớc giải phóng ra
hyđro và chuyển thành +4
Bền trong dung dịch nƣớc, nhƣng bị
oxi hóa nhanh thành Np4+ bởi oxi của
không khí
Bền trong dung dich nƣớc ngoài
khôn khí, nhƣng dễ bị oxi hóa đến Pu4+
bằng các chất oxi hóa nhẹ và dƣới tác
dụng những bức xạ của chính nó
Bền, khó bị oxi hóa
Bền
Bền, có thể bị oxi hóa đến Bk4+
Bền
Bền trong dung dịch nƣớc, bị oxi hóa
rất chậm ngoài không khí đến UO2+
Bền trong dung dịch nƣớc, bị oxi hóa
chậm ngoài không khí đến NpO2+
Bền trong HNO3 đặc, nhƣng nó phân
ly thành Pu3+và PuO2+ khi độ axit thấp
Chỉ tồn tại trong dung dịch ion phức
florua, không có chất tạo phức nó phân
ly thành Am3+và AmO2+
Chỉ tồn tại trong dung dịch dƣới
dạng ion phức florua
Bền, nhƣng dễ bị khử thành Bk3+
Phân ly thành u4+và uO22+


NpO2+
PuO2+

AmO2+

Bền, phân ly ở độ axit cao
Phân ly thành Pu4+và PuO22+
Trong dung dịch oxi hóa mạnh nó
phân ly thành Am3+và AmO22+, bị khử
dƣới tác dụng các bức xạ của chính nó
Bền, khó bị khử
Bền, dễ bị khử
Bền, dễ bị khử, bị khử chậm dƣới tác
dụng của các bức xạ của chính nó
Bị khử nhanh dƣới tác dụng bức xạ α
của chính nó
Chỉ tồn tại trong môi trƣờng kiềm
Chỉ tồn tại trong môi trƣờng kiềm

UO2+
NpO22+
PuO22+
AmO22+
NpO53+
PuO53-

Hiệu các thế chuyển dịch V-VI và IV-V càng âm hơn thì khuynh hƣớng tới
sự phân ly của các ion actinoit với mức oxi hóa +5 càng lớn.
∆E = E(V-VI) – E(IV-V)
Dƣới đây đƣa ra những giá trị E của một số các actinoit nguyên tố:
U
∆E(v)

-0,52

Np
0,398

Pu

Am

-0,2588

0,56

Trên hình 15.3 và 15.4 thấy một cách sơ bộ sự phân ly.
Bán kính ion của actinoit giống nhƣ lantanoit giảm theo chiều tăng số thứ tự (sự
co actinoit). Chúng nhỏ hơn các bán kính ion những nguyên tố tƣơng tự của
lantanoit tƣơng ứng. Điều đó đƣợc thấy ở bảng 15.6.
Bảng 15.6. Các bán kính ion của các actinoit
(trong ngoặc là những giá trị tiên đoán)
Ion
A03+
(T
h )
3+
(Pa )

Bán kính Å
1,11
(1,08)

Ion
Th4+

Bán kính Å
0,99

(1,05)

Pa4+

0,96

3+


u3+
Np3+
Pu3+
Am3+
Cm3+

1,03
10,1
1,00
0,99
0,98

u4+
Np4+
Pu4+

Am4+
-

0,93
0,92
0,90
0,89
-

Khi giảm bán kính ion trong dãy actinoit thì mức độ thủy phân và khả năng
tạo phức tăng theo chiều tăng số thứ tự. Đối với một nguyên tố nào đấy thì khả
năng tạo phức giảm trong dây Me4+ > Me22+ > Me3+ > Me0+. Khuynh hƣớng thủy
phân và tạo phức tƣơng đối cao ở những ion kích thƣớc lớn MeO22+ và Me2+ liên
quan tới điện tích lớn của kim loại. Về khả năng liên kết các ion nguyên tố actinoit
(ngoại lệ không nhiều) thì các anion phân bố trong dãy COI2- O2O24 SO42- và
F- > NO3- > Cl- > CCl4. Khi đó các amion điện tích -2 bị liên kết trong phức bền
hơn.
Do sự giống nhau của các giá trị bán kính ion đối với các dạng ion nhƣ nhau
cho nên đa số các trƣờng hợp tạo thành các hợp chất đồng hình.
Hình 15.3. Phản ứng phân ly các ion actinoit +4 trong axit 1M ở 250C (đƣờng
đứt biểu thị oxi hóa đã cho rất kém bền), a-thành phần đầu, b-thành phần cuối.
Hình 15.4. Phản ứng phân ly của các ion actinoit ở mức oxi hóa +5 (MeO2+)
trong axit 1M ở 250C (đƣờng nét đứt ký hiệu trạng thái mức oxi hóa đã cho rất kém
bền), a-thành phần đầu, b-thành phần cuối.
Thứ tự rửa giải các ion actinoit khỏi cột sắc ký catinoit bằng các nguyên tố
tạo phức, cũng nhƣ các lantanoit nó có một quy luật nghiêm ngặt. Ban đầu các
nguyên tố actinoit nặng nhất tạo những phức bền nhất bị rửa giải, sau đó tới các
nguyên tố nhẹ hơn. Khi đó không tách đƣợc hoàn toàn khỏi các lantanoit. Trên
hình 15.5 đã các đƣờng cong rửa giải actinoit và lantanoit khỏi catinoit bởi αocxyizobutirat amoni. Thứ tự rửa giải các actinoit bằng các chất rửa giải khác nhau
từ những loại nhựa catinoit và anionit khác nhau đƣợc đƣa ra trên hình 15.6.

Hình 15.5 Các đƣờng cong rửa giải các ion lantanoit +3 (các đƣờng cong
trên) và các đồng đẳng actinoit của chúng tƣơng ứng (các đƣờng cong dƣới) khỏi
nhựa trao đổi cation bằng dung dịch amoni α – ocxyizobutirat. Vị trí biểu diễn các


đƣờng cong rửa giải của các nguyên tố với số thứ tự 102 và 103 đƣợc ký hiệu bằng
những đƣờng đứt (dƣới).
Những ion actinoit có các dãi hấp thụ hẹp trong vùng phổ nhìn thấy tử ngoại
và hồng ngoại. Cƣờng độ dãi phổ hấp thụ của các ion actinoit lớn gấp 10 lần của
các ion lantanoit tƣơng tự có phổ giống với phổ các ion actinoit. Phổ huỳnh quang
đƣợc nhìn thấy ở một vài ion actinoit và lantanoit. Phổ đơn giản nhát đối với các
ion có một điện tử 5f và phức tạp hơn khi tăng số điện tử 5f. Phổ hấp thụ của Cm3+
và Gd3+ bị giới hạn trong vùng tử ngoại vì cấu trúc f7 có rạng thái kích thích thấp
nhất, cao hơn trạng thái cơ bản khoảng 4ev. Các ion cùng cấu trúc có phổ giống
nhau.
Khi chiết các actinoit thì sự tạo phức với các tác nhân khác nhau mà chủ yếu
với các tác nhân hữu cơ đóng vai trò quan trọng. Khi ấy thứ tự tách chiết hoàn toàn
phụ thuộc vào số phân bố hệ, còn hệ số phân bố phụ thuộc vào độ bền của phức ở
điều kiện tách và độ axit của dung dịch. Thứ tự tách và độ lớn hệ số phân bố thay
đổi theo quy luật trong dãy actinoit (hình 15.7), các tính chất lý và hóa học của các
nguyên tố là hàm của cấu hình điện tử các nguyên tử và chúng thay đổi tuần hoàn.
ảnh hƣởng sự khác nhau của số điện tử trên những lớp bên trong lên sự thay đổi
tính chất các nguyên tố ít hơn sự thay đổi số điện tử trên lớp ngoài. Do đó, mặc dù
có ảnh hƣởng sự thay đổi số điện tử trên lớp 4f ở lantanoit và trên lớp 5f ở actanoit
nhƣng trong mỗi nhóm nguyên tố đều có những tính chất chung.
Hình 15.6. Thứ tự rửa giải các nguyên tố từ amerisi đến fecmi đối với những
dạng cột trao đổi ion khác nhau. 1-đaueks-50,dung dịch HCl 20%; 2-đaueks-1,
SCN- 1M; 3-đaueks-50, axit lactic; 4-đaueks-50, sitrat; 5-đaueks-1, dung dịch HCl
bão hòa.
Hình 15.7. Các hệ số phân bố của lantanoit và actinoit ở mức oxi hóa +3 khi

chiết bằng TBP từ HNO3 15,6M.
Nhóm actinoit giống nhóm lantanoit không rõ ràng. Xuất phát từ cấu hình
điện tử của các nguyên tử thì mỗi một lantanoit ứng với một đồng đẳng điện tử của
nó là actinoit. Sự tƣơng ứng này không phải là nghiêm ngặt và tất nhiên Frazeodin
protactini, necđin và uran, Samari và plutoni, eoropi và amesiri không phải là
những đồng đẳng hóa học hoàn toàn. Tất nhiên lớp 5f không ổn định hơn lớp 4f


cho nên đối với các actinoit có thể tạo thành các hợp chất với mức oxi hóa cao hơn
các lantanoit.
Khi xác định vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn phải xét tới cấu trúc chung
của nó, cấu hình các lớp điện tử của nguyên tử và sự tƣơng tự hóa học của các
nguyên tố và hợp chất của chúng. Do đó đã gây ra một số khó khăn cao sự phân bố
các actinoit trong bảng hệ thống tuần hoàn. Chẳng hạn, sau khi phát hiện ra
kurtrativi và thiết lập tính tƣơng tự hóa học của nó với hafni thì chỉ có xếp thori,
protactini và uran vào nhóm IV, V, VI khi thay đổi một cách đáng kể bảng hệ
thống tuần hoàn. Grigorovich đã đề nghị sự thay đổi này. Nếu vị của các actinoit
và lantanoit trong các nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn đƣợc xác định theo tổng
các điện tử f, d và s của các cấu hình điện tử siêu bền (đối với lớp f là 7 điện tử) thì
ta nhận đƣợc sự sắp xếp trong các nhóm đƣa ra ở bảng 15.7.
Bảng 15.7. Sự phân bố các lantanoit và actinoit trong các nhóm của bảng hệ
thống tuần hoàn ứng với các cấu hình điện tử của chúng.
II
Ba
6s2

III
La
5d1 6s2

IV
Ce
4f2 6s2

V
Pr
3
4f 6s2

VI
Nd
4f4 6s2

Eu
4f7
6s2
Yb
4f14
6s2
Ra
7s2

Gd
4f7 5d1
6s2
Lu
14
4f 5d1
6s2
Ac

6d1 7s2

Tb
4f8 5d1
6s2

Dy
4f 6s2

Ho
4f 6s2

Th
6d2 7s2

Am
5f7
7s2
-102
5f14
7s2

Cm
5f7 6d1
7s2
Lr
14
5f 6d2
7s2

Pa
5f 6d1
7s2
Cf
10
5f 7s2

U
5f 6d1
7s2
Es
11
5f 7s2

Bk
5f8 6d1
7s2
Ku

10

2

11

3

VII
Pm
4f5

6s2
Er
4f12
6s2

VIII
Sm
4f6 6s2

Np
5f4
6d1 7s2
Fm
5f12
7s2

Pu
5f6 7s2

Tu
4f13
6s2

Nd
5f13
7s2


Sự phân bố các nguyên tố đó phù hợp tốt với cấu hình điện tử của chúng và
cho phép xem thori, protactini và uran nhƣ những nguyên tố giống với các nguyên

tố tƣơng ứng nhóm IV,V và VI. Nhƣng sự phân bố actinoittreen theo các nhóm lại
không mô tả đầy đủ, chẳng hạn tính chất của amerisi và plutoni, và cả đặc tính
chung trong họ actinoit và lantanoit. Bảng hệ thống tuần hoàn phân bố nhƣ vậy
trong các nhóm II-VII bắt đầu từ chu kỳ 6 đều chứa 3 phân nhóm a, b và c (bảng
15.8). Cách sắp xếp thứ hai của nhóm actinoit trong bảng hệ thống tuần hoàn dƣới
các lantenoit tƣơng ứng và đƣa cả hai họ trên vào nhóm III của bảng và tách nó ra
thành hai họ riêng biệt, có nhƣợc điểm là tách thori, uran và protactini khỏi nhóm
IV, V, VI. Do sự gần nhau về năng lƣợng liên kết điện tử trên lớp 5f và 6d mà các
nguyên tố đó có tính nhị nguyên – tính chất của các nguyên tố d nhƣ bafni, tantan
và vonfram và tính chất của các nguyên tố j nhƣ các lantanoit. Điều đó gây cản trở
cho việc xếp các atinoit vào bảng hệ thống tuần hoàn. Có thể dừng lại ở phƣơng án
phân bố thứ hai và chỉ ra tính nhị nguyên của thori, uran và protactini (xem bảng
15.9) hoặc sử dụng bảng hệ thống tuần hoàn với việc sắp xếp các lantanoit và
actinoit trong các nhóm II-VIII ở phân nhóm c nhƣ đã làm cho bảng 15.8, điều đó
ít phù hợp hơn với sự đƣa ra nhóm c trong 6 và 7 chu kỳ.
c

V
b

a

c

VI
VII
b
a
c
b

(ở đây có một bảng)

a

c

VIII
b

a

Bảng 15.8. bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep.
(ở đây có một bảng)
Bảng 15.9. bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Menđeleep.
CHƢƠNG XVI:
HÓA HỌC NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN
§1. Những vấn đề cơ bản
Nhiên liệu hạt nhân là các đồng vị của những nguyên tố nặng có khả năng
phân hạch. Hiện nay đã biết đƣợc ba đồng vị nhƣ vậy: một đồng vị uran tự nhiên
235
U và hai đồng vị đƣợc điều chế nhân tạo 239Pu và 233U.


Ngƣời ta điều chế 235U bằng cách phân tách hỗn hợp tự nhiên các đồng vị
uran bằng phƣơng pháp nào đó. Điều chế 239Pu từ 238u, còn 233u từ đồng vị thori tự
nhiên 232Th khi tác dụng các notron lên hạt nhân nguyên tử này:
238
92U

(n,γ) 23992U (ở đây còn thiếu chƣa vẽ xong)

238
92U

(n,γ) 23992U (ở đây còn thiếu chƣa vẽ xong)

Quá trình điều chế 239Pu và -239U có thể đƣợc thực hiện trong các lò phản
ứng hạt nhân hoạt động bằng uran tự nhiên, uran giầu 235U, hỗn hợp 235U hay 232Th
với 235U, 239Pu hoặc 233U. Trong quá trình hoạt động của lò phản ứng xảy ra sự giải
phóng năng lƣợng của các hạt nhân phân chia dƣới tác dụng các notron, còn các
notron phân chia, trừ một trong hai phản ứng đã đƣa ra ở trên. Quá trình có thể
diễn ra với sự tái sinh hay thậm chí tăng số lƣợng nhiên liệu hạt nhân, tức là ở mỗi
hạt nhân nguyên tử phân chia 235U, 239Pu hay 233U thu đƣợc một hay nhiều hơn một
nguyên tử 239Pu hay 233U. điều đó có thể đƣợc do từ mỗi hạt nhân phân chia 235U
phát ra 2-3notron. Nhƣ vậy, 238U hay 232Th bị tiêu hao trong lò phản ứng.
Lò phản ứng hạt nhân có thể hoạt động ngay cả với 235U hoặc 239Pu sạch,
nhƣng trong trƣờng hợp đó diễn ra sự tiêu hao nhiên liệu hạt nhân không có sự tái
sinh của nó. 235U và 239Pu là những chất để chế tạo bom nguyên tử. Khi hoạt động
của lò phản ứng bất kỳ thì một lƣợng lớn các mảnh phân chia đƣợc tạo ra do sự
phân chia hạt nhân ở nhiên liệu hạt nhân, mà nhiều hiện tƣợng bắt notron từ các
mảnh đó có thiết diện lớn. Vì điều đó mà các notron của quá trình phân chia bị tiêu
hao lớn hơn cả không phải chỉ duy trì quá trình phân chia dây chuyền và tái sinh
nhiên liệu hạt nhân mà còn phản ứng với các mảnh phân chia. Quá trình dây
chuyền không thể tiếp tục mà tắt dần.
Vì vậy sau một vài thời hạn hoạt động của các nguyên tố nhiệt hạch
(TB Э λ) uran (thori) của lò phản ứng hạt nhân cần phải thay chúng. TB Э λ thải ra
đem xử lý hóa học nhằm thu lại uran (thori) không bị tiêu hao, làm sạch nó khỏi
các sản phẩm phân chia và tách 239Pu và 233U.
Mức độ làm sạch uran khỏi các sản phẩm phân chia cần phải nhƣ thế nào
đấy để có thể hoạt động với uran tái sinh giống nhƣ với uran tự nhiên, khi đố cũng

không tránh khỏi các bức xạ của những sản phẩm phân chia.


Ngoài các sản phẩm phân chia trong lò phản ứng hạt nhân khi nó hoạt động
nhân còn có 238Pu, 242Pu, 237Np, 241Am, 242Cm và các tạp chất bức xạ α có hoạt tính
lớn đƣợc tạo thành từ uran và plutoni.
Uran và thori trong lò phản ứng đa số các trƣờng hợp đƣợc sử dụng dƣới
dạng kim loại, đôi khi dƣới dạng dioxit ở thể đông đặc ay thể huyền phù, còn trong
các lò phản ứng đồng tính thì chúng đƣợc sử dụng ở trạng thái dung dịch.
Các vấn đề hóa học nhiên liệu hạt nhân là:
1. Điều chế uran và thori từ quặng;
2. Phân tách các đồng vị uran hay làm giàu uran tự nhiên bởi đồng vị
235
U;
3. Điều chế uran và thori kim loại hay dioxit của chúng có độ sạch cao;
4. Tách 239Pu và 233U từ TB Э λ thải ra và làm sạch chúng khỏi các sản
phẩm phân chia và các chất bức xạ α lẫn;
5. Tái sinh uran và thori;
6. Tách các sản phẩm phân chia;
7. Hủy bỏ bả thải phóng xạ;
Trên hình 16.1 đã đƣa ra sơ đồ công nghệ chung điều chế và sử dụng
nhiên liệu hạt nhân.
(có hình)
Hình 16.1. Sơ đồ tách

235

U, 239Pu và 233U

1-điều chế uran kim loại từ quặng; 2-thori kim loại từ quặng; 3-235U;

4-239Pu; 5-233U.
§2. Điều chế uran và thori từ quặng; phá quặng và tách uran
Phần lớn các uran chứa các quặng nghèo. Vì vậy trƣớc khi phát
chúng, ngƣời ta tiến hành làm giàu. Sau khi nghiền nhỏ ngƣời ta tiến hành
làm giàu bằng cách huyền phù hóa trong nƣớc theo tỉ trọng. Những khoáng
quặng tỉ trọng lớn nhƣ uranhit và quặng nhựa uran bị kết tủa trƣớc. sau đó
kết tủa các khoảng quặng karnotit, thorbernhit và những chất bèo nhèo khác
và chúng tạp thành các chất lơ lửng bền. Một số khoáng quặng (uranothorit,
niobato – tantanat của uran) đƣợc làm giàu bằng phƣơng pháp tuyển nổi.


Sau khi làm giàu ngƣời ta tiến hành phá quặng uran.
Phƣơng pháp axit phá quặng uran: phá quặng uran dùng axit hiện nay là
một phƣơng pháp quan trọng nhất. Chúng ta sử dụng nó để phân hủy quặng
chứa các oxit thori, titan, tantan, niobi và các nguyên tố đất hiếm. Nếu trong
nguyên liệu mà uran ở mức oxi hóa +4 thì ngƣời ta xử lý bằng axit có mặt
của các chất oxi hóa (pirrolindit, natri hypo clorat, axit HNO3, Pe(III),
VO2+.v.v.). Để phân hủy các chất hữu cơ, oxi hóa các sunfua, phân hủy các
cabonat, tách asen và ngƣời ta nung sơ bộ quặng. Tiến hành nung trong
muối, mà các oxit uran cùng với nó tạo thành các uranat. Sau khi nung xử lý
bằng axit thì uran chuyển vào dung dịch dƣới dạng muối uranyl. Trong công
nghiệp để phá quặng ngƣời ta thƣờng dùng axit H2SO4 vì nó rẻ nhất.
Ngƣời ta tách uran từ dung dịch thu đƣợc chúa các nguyên tố kèm theo
(sắt, mangan, niken, nhôm, đồng v.v) bằng kết tủa sắc ký hay chiết.
Kết tủa uran từ dung dich axit dƣới dạng hydroxit bằng cách trung hòa
dung dịch bởi kiềm, amoniac hay oxit của canxi và magie. Hàm lƣợng uran
trong máy cô nhỏ. Đôi khi thực hiện kết tủa dƣới dạng phootphat sau khi
khử uran đến uIV bằng sắt kim loại hay nhôm kim loại.
Tách sắc ký trao đổi ion uran đƣợc thực hiện trên anionit dựa trên sự hấp
phụ các phức anion sunfat của uran.

Để chiết uran ngƣời ta sử dụng TBF, TTA, metyliza butyl xeton,
etedietyl, axit dodesyl photphoric, axit etylheczyl photphoric và một loạt các
dung môi hữu cơ khác. Trong trƣờng hợp phƣơng pháp axit sunfuaric phá
quặng thì tối ƣu là các ete của axit photphoric và ankylamin, khi đó TBF
không sử dụng đƣợc bởi vì nó không có độ chọn lọc cần thiết.
Phƣơng pháp cacbonat phá quặng: phƣơng pháp dựa trên sự tạo thành các
hợp chất phúc tan tốt của uran (VI) với ion cacbonat:
UO3 + 3Na2CO3 + H2O ⇋ Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH
Để tránh sự tạo thành đi uranat ngƣời ta dùng hỗn hợp cacbonat và
bicacbonat của natri. Phƣơng pháp cacbonat không đƣợc dùng để phân hủy
các quặng khó tan chứa các oxit của lantanoit, thori, titan, tantan và niobi.


Tiến hành phân hủy quặng chứa uran (IV) trong sự có mặt của các chất
oxi hóa – oxy, kali permanganat v.v.
UO2 + ½ O2 + 3CO32- + H2O → [UO2(CO3)3]4- + 2OHQuặng uran – vanadi đƣợc đƣa vào nung sơ bộ với muối ăn để chuyển
vanadi vào trạng thái dung dịch, điều đó cũng cho phép tách uran khỏi nhiều
nguyên tố kèm theo ở công đoạn đầu. Sau khi tách dùng phƣơng pháp
cacbonat ngƣời ta tách uran từ dung dịch soda bằng cách kết tủa dƣới dạng
natri di uranat bởi natrihydroxit hay tách bằng ký hấp phụ sắc ký lên anionit.
Khi sử dụng quặng uran – varadit có hàm lƣợng vanadi lớn ngƣời ta tiến
hành kết tủa bằng cách trung hòa dung dịch thu đƣợc bởi axit sunfuaric đến
pH=6. Khi đó xảy ra phản ứng:
Na4[UO2(CO3)3] + NaVO3 + 2H2SO4 → NaUO2↓ VO4.n H2O + Na2SO4 + 3CO2
+ H2O
Tiến hành tách sắc ký uran từ những quặng nghèo. Phức cacbonat đƣợc hấp
phụ chọn lọc lên anionit và đƣợc rửa giải khỏi anionit bằng dung dịch natri nitrat
1M chứa Na2CO3.
Flo hóa quặng uran: những quặng giàu có thể đƣợc đƣa vào flo hóa trực tiếp.
Xử lý quặng ở 6000C bằng hydroflorua sau đó bằng brom triflorua. Đầu tiên uran

tetraflorua đƣợc tạo thành, còn sau đó là hecxa florua dễ bay hơi. Dioxit silic và
một loạt các nguyên tố khác cũng bị flo hóa đồng thời, điều đó làm tăng lƣu lƣợng
các tác nhân bị flo hóa.
Điều chế các hợp chất uran
UF4 và UF6 cần để điều chế Uran kim loại và phân tích các đồng vị của uran.
Vì sự tách và làm sạch uran mà ngƣời ta điều chế dung dịch U(VI) kết tủa
amoni diuranat từ dung dịch đó. Amni diuranat chuyển thành uran trioxit khi nhiệt
phân. Uran trioxit cũng đƣợc điều chế bằng cách phân huỷ uranylnitrat. Khử uran
trioxit đến ddiooxxit bằng hydro. Flo hóa uran dioxit bằng tác dụng của HF hay
NH4HF2
UO2 + 4HF → UF4 + H2O


2UO2 + 5NH4HF2 → 2NH4UF5 + 3NH3 + H2O
NH4UF5 → UF4 + NH4F
Có thể điều chế uran tetraflorua bằng cách flo hóa trực tiếp uran trioxit hay
amoni diuranat bởi amoni biflorua ở nhiệt độ cao. Các quá trình diễn ra theo phản
ứng:
3UO3 + 6NH4HF2 → UF4 + 9H2O + 4NH3 + H2
UO3 + 2CCl2F2 + ½ O2 → UF4 + 2CO2 + 2Cl2
UO2F2 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thấp hơn. Phản ứng sau xảy ra có mặt của oxy,
mà phootgen đƣợc tạo thành khi không có oxy trong hỗn hợp khí, còn sau đó Ucl4
đƣợc tạo thành:
UO3 + 2CCl2F2 → UF4 + CO2 + Cl2 + COCl2
Phốt gen phản ứng UO3
UO3 + 3COCl2 → UCl4 + 3CO2 + Cl2
UO3 đƣợc tạo thành khi phân hủy UO3 trong quá trình phản ứng củng tác dụng
với frcon_12:
U3O8 + 6CCl2F2 → 3UF4 + 2Cl2 + 4COCl2 + 2CO2
Flo hóa UO3 có thể đƣợc thực hiện ngay cả bằng freon_11

UO3 + 4CCl3F → UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2
Có thể điều chế hydrat uran tetraflorua bằng cách kết tủa U(IV) từ dung dịch
bằng axit HF, có mặt các ion natri hay amoni thì NaUF5 hay NH4UF5 khan đƣợc
tạo thành. Việc khó điều chế các muối khan tù các hydrat tetraflorua có liên quan
với sụ thủy phân khi đun nóng ngoài không khí. UF4.1/2.H2O đƣợc điều chế trong
axit HF 20%. H2O bị tách ra ở 2700C. các vết ẩm đƣợc tách ra trong khí quyển
hydro ở 3000C.
Từ các dung dịch axit sunfat chƣa U(VI). Bằng điện phân thì hydrat uran tetra
florua đƣợc kết tủa trên catot thủy ngân có mặt các ion flo. Tù uran hecxaflorua


đƣợc điều chế bằng tác dụng của flo nguyên tố. Flo hóa UF4 có thể tiến hành bằng
các muối florua, chẳng hạn AgF2:
UF4 + 2AgF2 → UF6 + 2AgF
2AgF + F2 → 2AgF2
Flo hóa uran(VI) bằng flo đƣợc thực hiện sau khi chuyển các muối uran thành
UO3 hay U3O8:
UO3 + 6F2 → 2UF6 + 3O2
U3O8 + 9F2 → 3UF6 + 4O2
Phƣơng pháp flo hóa trực tiếp uran kim loại nhờ ClF3, BrF3 hay BrF5 cũng đƣợc
nghiên cứu. phản ứng xảy ra theo sơ đồ:
U + 2BrF3 → UF6 + Br2
Br2 + 3F2 → 2BrF3
Phƣơng pháp thuận lợi đối với sản xuất là oxy hóa uran tetraflorua bởi oxy với
việc tái sinh uran tiếp theo từ ocyflorua bằng cách khử bởi hydro:
2UF4 + O2 → F4 + UO2F2
UO2F2 + H2 → UO2 + 2HF
UO2 + 4HF → UF4 2H2O
Trong phƣơng pháp này ngƣời ta tránh dùng flo.
Phá quặng thôri

Ngƣời ta làm giàu moonaxit bằng cách tách điện từ. Phá tinh quặng moonaxit
bằng phƣơng pháp axit hay kiềm. Khi phá bằng axit thì xử lí tinh quặng bởi axit
H2SO4 đặc ở nhiệt độ 2000C.
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
ThSiO4 + 2H2SO4 → Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O
2LnPO4 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)2 + H3PO4 ( Ln laf lantanoit)


Hòa các sản phẫm sunfat hóa vào nƣớc.
Khi pha bằng phƣơng pháp kiềm thì tiến hành nấu chảy monoxit cùng với natri
hydroxit (300-4000C), natri cacbonat ( 300-9000C) hay vôi (10000C) ở nhiệt độ
cao. Hòa tách hỗn hợp bằng xoda chỉ chứa các ion F-. Có thể xử lí bằng dung dịch
NaOH đặc ở nhiệt độ cao, khi đó xảy ra các phản ứng sau:
Th3(PO4)4 + 12NaOH → 3Th(OH)4 + 4NH3PO4
LnPO4 + 3NaOH → Ln(OH)3 + Na3PO4
Sử lý các sản phẫm của việc pha bằng nƣớc để tách các hợp chất phootpho.
Ngoài các phƣơng pháp đã mô tả ra thì các phƣơng pháp clo hóa monoxit, khử các
phôtphat trong lò hồ quang điện bằng than cốc trộn lẫn với vôi và bằng fenspat,
nấu chảy với florosilicat đã đƣợc vạch ra
Tách Thôri
Sau khi phá quặng thì nhiệm vụ cơ bản là tách Thoorri khỏi các nguyên tố đất
hiếm. Để đạt đƣợc điều đó ngƣời ta sử dụng sử dụng độ tan khác nhau của các
hydroxit và một vài muối của Thoorri và các nguyên tố đát hiếm, phƣơng pháp
chiết và trao đổi ion.
Khi trung hòa các dung dịch axit chứa Thôri và các lantanoit thì các Thoorri bị
kết tuarhoanf toàn trong khoảng pH từ 3,5 đến 5,5, còn các lantanoit bị kết tủa
trong khoảng pH từ 6,2 đến 8,2. Hòa tan hỗn hợp các hydroxit bằng axit cũng xảy
ra liên tục khi đạt đƣợc giá trị pH nhƣ trên trong dung dịch. Nhận đƣợc phƣơng án
tƣơng tự khi kết tủa các phôtphat của thoorri và cac nguyên tố đát hiếm hay hòa tan
chúng vào axit. Kết tủa thori phôtphat từ dung dịch sunfat khi đạt pH gần bằng

một, còn phootphat của các nguyên tố đát hiếm đƣợc kết tủa trong khoảng pH từ
2,3 đến 4,5.
Phƣơng pháp trung hòa axit sau khi pha quặng bằng axit hay hòa tan kết tủa
bằng axit sau khi pha quặng bằng kiềm cho phép thu đƣợc tinh quặng thoorri chứa
một lƣợng nào đó nguyên tố đát hiếm, uran, sắt, titan, silic, phootpho và clo, và thu
đƣợc tinh quặng nguyên tố đát hiếm. Hòa tan tinh quặng vào axit, sau đó tiến hành
tách chiết thôri sạch.


Cô đặc thori có thể thực hiện bằng cách kết tủa thori dƣới dạng sunfat hay
ocxalat. Xử lí hydoxit của thori và các tạp chất nguyên tố đát hiếm, uran, sắt,
phootpho và silic đƣợc tách vào kết tủa. Xử lý thori sunfat bằng natrihydroxit để
làm sạch tiếp khỏi các tạp chất, thành nitrat.
Khi xử lí dung dịch axit bằng hỗn hợp axit sunfuric và phootphoric đặc thì ban
đầu lƣợng chủ yếu của các nguyên tố đất hiếm đƣợc kết tủa, sau đó thori
sunfophotphat đƣợc tách khỏi dung dịch đƣợc sấy, cô đặc thori nhờ axit ocxalic
đƣợc thực hiện bằng cách hòa tan các hydroxit của thori và các nguyên tố đất hiếm
vào axit cloric với việc kết tủa thori ocxalat it tan tiếp sau bằng axit ocxalic, lại
chuyển kết tủa thành hydroxit, mà hòa tan hydroxit vào axit nitric, sau đó làm sạch
thêm bằng chiết bởi TBF. Thành phần dung dịch ảnh hƣởng mạnh lên chiết thori,
điều đó thấy rỏ từ các số liệu đƣợc đƣa ra dƣới đây về ảnh hƣởng nồng độ NaNO3
ở những nồng độ HNO3 khác nhau và về ảnh hƣởng của nồng độ Ca(CO3)2 ở nồng
độ HNO3 bằng ¼ mol/lít lên chiết thori bằng dung dịch TBF 19%:
Thành phần pha nƣớc mol/l
HNO3

6

1,0

0,1

DTh

3,2

33,0

20,0

Ca(NO3)2( mol/l) 0

1

2

3

DTh

60-200

310-550

1400

4-20

Có thể dùng meetylizo butylxeton, pentaete, oxit mezityl, monoetylphotphat,
dietylphotphat và β-dixeton làm tác nhân chiết. Mono ankyl photphat va diankyl

photphat trong các dung môi trơ cho các hệ số phân bố của uran cực kì lớn. Chúng
tách Th(IV), Zr(IV), Np(IV) và Pu(IV). Các hệ số phân bố đạt tớ vài nghìn, còn độ
chọn lọc tách đạt đƣợc bắng cách chon độ axit của sung dịch và nồng đọ của tác
nhân chiết:
Có thể tách thori khỏi uran nhờ etedietyl chỉ chiết uran dung dịch TTA 0,25M
trong benzen ở pH bằng 1, chiết lƣợng lớn hơn thori, khi ấy actini và các nguyên tố
đát hiếm thực tế không bị chiết. các ion U(IV), Pu(IV), Np(IV), Zn(IV), Hf(IV) và
Fe(III) bị chiết cùng với thori nhƣng khi giải chiết bằng dung dịch axit 1M chúng ở
lại trong pha hửu cơ. Thay cho TTA có thể sử dụng 1-(3,4-diclophenyl,-


4,4,5,6,6,6-hecxa flor hecxaangiol-1,3 mà phức của nó với thori tan tốt hơn nhiều
so với phức của TTA với thori.
Để tách thori khỏi các nguyên tố đất hiếm có thể sử dụng chiết thori bằng
oxitmezityl từ dung dịch clorua bảo hòa Al(NO3)3. Tách thori khỏi các nguyên tố
khác có thể đƣợc thực hiện bằng sắc ký trên cationit và anionit. Ion Th4+ bị hấp thụ
bởi cationit và khác với Th2+ và Th3+ đặc biệt khác các ion của các nguyên tố đất
hiếm là không thể rửa nó khỏi cột cation bằng axit HNO3, và HCl nồng độ bất kì.
Để rửa giải nó cần phải dùng các chất tạo phức, ví dụ nhƣ axit ocxalic, sitric, lactic,
NaHSO4, F-, CO32-.
Dễ dàng tách thori khỏi uran, neptuni, plutoni( nhƣng không phải PuIII),
Protactoni và các nguyên tố khác tạo những phức bền với axit HCl bằng cách lọc
qua amoni, mà thori bị giử lại trên đó bởi vì không tạo với HCl các phức bền, cần
nhấn mạnh rắng zeconi khác với thori cho anion vháp này không và bị hấp phụ bởi
anionit. Phƣơng pháp này không có lợi để tách khỏi các nguyên tố đất hiếm và
actinoit ở mức oxy hóa +3.
Thori tạo với axit nitric các phức anion, vì vậy từ các dung dịch axit nitric khá
đặc nó bị hấp phụ trên anionit và có thể tách khỏi các nghuyên tố kiềm, kiềm thổ
và đất hiếm, actini, zeconi và cả uran. Tiến hành tách khỏi uran khi đun nóng cột.
Thực hiện rữa giải uran bằng HNO34M, còn thori bằng H2O.

Điều chế các hợp chất thori

Thori dioxit, tetraflorua và tetraclorua là những chất quan trọng nhất trong công
nghệ sử dụng làm nhiên liệu hạt nhân để điều chế nhiên liệu hạt nhân, đặc biệt để
điều chế thori kim loại.
Điều chế thori dioxit bằng cách nung nóng oocxalatthori ngoài không khí
Th(C2O4)2.2H2O + O2 → ThO2 + 4CO2 + 2H2O
Điều chế thori tetraflorua bằng cách flo hóa thori dioxit bởi hydro florua ở
5000C hay kết tủa trực tiếp thori tetraflorua từ dung dịch thori bởi axit HF khi nung
nóng:


ThO2 + 4HF → ThF4 +2H2O
Th(NO3)4 + 2H2F2 → ThF4.xH2O + 4HNO3
Điều chế muối khac từ hydrat thori tetraflorua bằng cách nun nóng:
ThF4.xH2O → ThF4 + xH2O
Có thể flo hóa thori dioxit bởi freon-12:
ThC2 + 2CCl2F2 → ThF4 + 2COCl2
Điều chế thori tetraclorua bằng cách flo hóa oocxalat bởi clo hay CCl4 có mặt
của than. Các phản ứng xãy ra theo sơ đồ sau:
4Th(C2O4)2 + 4 Cl2 → 2ThO2 + 2ThCl4 + 12CO2 + 4CO
ThO2 + 3Cl2 + 3CO → ThCl4 + ThOCl2 + 3CO2
ThOCl2 + Cl2 + C → ThCl4 + CO
Clo hóa thori dioxit trộn với than ở 8000C có mặt FeCl3 đƣợc thực hiện trong
hỗn hợp nóng chảy NaCl và KCl. Quá trình xảy ra theo các quá trình sau:
ThO2 + C + 4FeCl3 → ThCl4 + CO2 + 4FeCl2
4FeCl2 + 2Cl2 → 4FeCl3
Quá trình có thể xảy ra ở 9000C không cần xúc tác
trƣờng hợp này cần dùng than hoạt tính

FeCl3

nhƣng

trong

Để điều chế thori kim loại ngƣời ta sử dụng clorua kép cử thori và natri đƣợc
điều chế theo sơ đồ sau: ban đầu dùng natri cacbon kết tủa thori ocxycacbonat
ThOCO3, hòa tan nó vào axit HCl 37% sau đó làm bay hơi dung dịch có mặt của
amoni clorua để tránh thủy phân. Quá trình xảy ra theo phản ứng:
ThOCO3 + 4HCl + 2NH4Cl → (NH4Cl)2.ThCl4.2H2O + CO2
Trộn lẫn muối kép nhận đƣợc với NaCl và sau đó làm mất nƣớc bằng cách nun
nóng đến 2600C trong khí quyển hydroclorua:
(NH4Cl)2.ThCl4.2H2O → (NH4Cl)2.ThCl4 + 2H2O


(NH4Cl)2.ThCl4 + NaCl → ThCl4.NaCl + 2NH4Cl

§ 3. Phân tách các đồng vị
Để phân tách các đồng vị có thể sử dụng một loạt các phƣơng pháp nhƣ khuếch
tán khí, khuếch tán nhiệt, chƣng cất phân đoạn, trao đổi hóa học, ly tâm, điện phân,
điện di, phân tách điện từ .v.v. Từ những phƣơng pháp đã kể ra chỉ có khuếch tán
khí và phân tách điện từ đƣợc sử dụng để tách các đồng vị của uran. Các phƣơng
pháp còn lại chỉ để phân tách các đồng vị nhẹ, hydro, litti, bo, nito, oxy .v.v.
Trong đa số các phƣơng pháp đó quá trình phân tách đƣợc đặc trƣng bằng hệ số
phân tách.
Hêh số phân tách α là đại lƣợng cho độ làm giàu hỗn hợp hai cấu tử bằng một
trong các cấu tử sau một lần phân tách.
Nếu kí hiệu hàm lƣợng tƣơng đối của cấu tử thứ nhất trong hai pha là N0 và N1,
còn cấu tử thứ hai là 1-N0 và 1N1 phần nguyên tử thì hệ số phân tách:

α=

:

=

(16.1)

khi hàm lƣợng cấu tử thứ nhất nhỏ thì có thể bỏ qua các đại lƣợng N0 và N1 đối
với 1, và khi đó:

Sau khi phân tách lại phần chứa N1của cấu tử thứ nhất, ta thu đƣợc phần thứ
hai chứa N2 cua cấu tử thứ nhất :

ở đây N0 là hàm lƣợng ban đầu của cấu tử thứ nhất.
khi phần lạp lại thao tác ta có :


Suy ra:

Còn khi dùng phƣơng trình (16.2) sẽ có :

Nhƣ vậy độ phân tách hoàn toàn có phụ thuộc lủy thừa vào số bậc của quá trình.

Hình 16.2a. Sơ đồ óng khuếch tán
1- ống xốp 2- ống rộng.

Hình 16.2b. Sơ đồ liên hợp các ống khuếch tán
a,B- các ống; c- bơm

Khuếch tán khí: Khuếch tán khi dựa sự khác nhau của tốc độ khuếch tán các
phần tử nhẹ và nặng qua màng xốp. Nếu các đƣờng kính lổ nhỏ hơn so với chiều
dài trong bình dao động tự do của phân tử trong chất khí, thì tốc độ khuếch tán tỷ
lệ với căn bậc hai các trọng lƣợng phân tử, và sau đó sau màng ngăn sẽ giành các
đồng vị nhẹ lên. Hệ số phân tách trong trƣờng hợp này bằng:
Trong quá trình thực không phải là đại lƣợng cân bằng mà luôn luôn cao hơn
một vài lần so với hiệu quả phân chia.
Phƣơng pháp khuếch tán khí là quan trọng hơn cả để phân tách đồng vị uran.


Khuếch tán trong đồng hơi: khuếch tán trong đồng hơi là một kiểu cảu khuếch
tán khí. Trong trƣờng hợp này xảy ra sự khuếch tán của dồng vị nhẹ và năng với
vận tốc khác nhau nhờ đồng hơi chia hai khoảng không gian. Trên hình 16.3 biểu
diển sơ đồ của thiết bị phân tách . Hơi thủy ngân đi từ ống B va ống C, còn hỗn
hợp khí bị tách ra đi vào ống A . Đồng vị nhẹ tập trung trong hơi thủy ngân và
đƣợc đƣa đi cùng với hơi vào ô phân tách trƣớc còn đồng vị nặng qua ống B vào ô
sau
Khuếch tán nhiệt: phƣơng pháp khuếch tán nhiệt dựa trên cơ sở thay đổi thành
phần hỗn hợp khí đo khuếch tán dƣới tác động của gradien nhiệt độ. Trong phần
lạnh của bình tập trung đồng vị nặng hơn, còn trong phần nóng đồng vị nhẹ hơn.
Việc phân tách đƣợc thực hiện trong cột, tâm của nó là một dây nóng, còn vỏ
thì lạnh. Nếu cột đƣợc đặt thẳng đứng thì đồng vị nặng hơn dƣới tác động của
khuếch tán nhiệt tụ lại ở vỏ lạnh và chuyển xuống dƣới nhờ dòng đối lƣu, còn đồng
vị nhẹ tụ ở dây nóng và đƣợc chuyển lên cao. Nhƣ vậy có thể chia các đồng vị
trong pha khí và pha lỏng.
Hiệu ứng phân tách đƣợc đặc trƣng bằng hằng số khuếch tán nhiệt Kn, hăng f số
này ohuj thuộc vào hệ số khuếch tán nhiệt DN và hệ số khuếch tán khí D:
Kn =

.

N0 _ phần mol của một lƣợng các phân tử.
Hằng số khuếch tán nhiệt phụ thuộc vào quan hệ khối lƣợng của các đồng vị
tách
Kn = K’
Với K’- hệ số tỷ lệ, phụ thuộc vào các trƣờng lực của các phân tử. M1, M2 –
khối lƣợng các phân tủ nặng và nhẹ.
Hệ số tách α liên hệ cới KT bằng phƣơng trình
lnα = Kn(

)

T1, T2 – nhiệt độ của dây và thành cột


lnα = K

hay

.ln(

)

và suy ra là hàm số tỷ lƣợng các phần tử đồng vị, nhiệt độ của dây nóng và
thành lạnh là hàm số của các trƣờng lực các phân tử.
Chƣng cất phân đoạn: chƣng cất phân đoạn dựa trên cơ sở sự khác biệt về áp
suất hơi của các hợp chất chƣa các đồng vị khác nhau. Hơi chứa hàm lƣợng các
cấu tử nhẹ dễ bay hơi cao, còn chất lỏng giàu các đồng vị nặng. trong cột chƣng cất
hơi đi từ dƣới lên trên gặp chất lỏng ngƣng tụ và càng bay cao thì càng giàu các
đồng vị nhẹ.

Áp suất cục bộ của hơi các thành phần trên phân tử lỏng của các phần tử đồng
vị khi chứa trong hỗn hợp lỏng N và (1-N) sẽ bằng:
P1 = P1,0N và P2 = P2,0(1-N)
Trong đó P1,0, P2,0 – áp suất hơi của các đồng vị thanh khiết
Tỷ lệ các áp suất riêng phaanfcuar các phân tử đồng vijbawngf tỷ lệ phần mol
N0 và (1-N0) trong hơi, bởi vậy:
.

=

=

v

Kết hợp phƣơng trình (16.1) ta nhận đƣợc:
α=
nếu P2,0 > P1,0 thì α > 1
không phải lúc nào củng có thể xác xac định đƣợc giá trị của P1,0, và P2,0 vì vậy
để xác định α ngƣời ta dùng công thức Reley
Ta có hỗn hợp lỏng thể tích V chƣa N0 cấu tử ít hay hơi hơi, sau khi bay hơi thể
tích hỗn hợp giãm xuống còn V1, còn cấu tử nặng giãm xuống N1. Khi làm bay hơi
tiếp thể tích nhỏ vô hạn dv1 có chứa cấu tử nặng N0 sẻ có N0dv1cấu tử nặng bị dẩy
ra khỏi chất lỏng. Đại lƣợng này bằng phần dƣ cấu tử nặng trong hỗn hợp lấy
d(N1,v1)


d(N1,v1) = N1dv1 + v1dN1 = N0dv1

(16.8)

t hay N0 từ phƣơng trình (16.2) bằng N1/α ta có:
N1dv1 + v1dN1 =
Hay

dv1

(16.9)

=

(16.10)

Tích phân biểu thức này ta có:
lnN1 = -

lnv1 + const

(16.11)

với điều kiện đầu N1 = N0 và v1 = v0, suy ra:
N1 = N0 (

)

Thay vào phƣơng trình 16.8 giá trị chính xác hơn N0 từ (16.1) sau đó tích phân ta
đƣợc công thức Reley
)(

)

=

(α-1)/α

(16.13)

Từ công thức này có thể tìm đƣợc hệ số tách α, nếu xác định đại lƣợng N1 khi làm
bay hơi phần chất lỏng thể tích v0-v1
Nếu xảy ra sự bay hơi hỗn hợp lỏng của các phân tử đồng vị từ thiết bị chƣng
cất trong đó hỗn hợp còn nguyên thành phần ban đầu đƣợc đƣa vào thiết bị liên
tục, sao cho lƣợng hỗn hợp là không đổi ( chƣng cất với mức không đổi) thì giống
nhƣ trong ( 16.8) và (16.9) ta nhận đƣợc
d(N1V0) = V0dN1 + N0dV1 =

dV1

(16.14)

khi thêm hỗn hơp vào lƣợng V1 ta có :

ln

=α

(16.15)