phân bố đồng vị giữa hai pha

Ch-¬ng 2. Ph©n bè ®ång vÞ phãng x¹ gi÷a hai pha
2.1. Kh¸i niÖm chung
Những quy luật phân bố nồng độ vi lượng đồng vị phóng xạ giữa những
dung dịch và pha rắn là điểm đặc trưng và có vai trò đặc biệt quan trọng với hóa
học phóng xạ, vì thế trong chương này chúng ta sẽ xét một cách cẩn thận. Ở đây
cũng nêu ra một vài luận điểm về sự phân bố nồng độ vi lượng các đồng vị phóng
xạ trong hệ khí-rắn. Các quy luật phân bố trong hệ thống gồm hai pha lỏng không
tan lẫn sẽ được khảo sát trong chương tám, ở đây chỉ nêu ra một số dặc điểm của
hệ thống này.
Sự phân bố nồng độ vi cấu tử các đồng vị phóng xạ giữa các pha khí và lỏng
được xác định bằng độ hòa tan của chất khí phóng xạ và tuân theo định luật Henri.
Nếu các đồng vị phóng xạ nằm trong dung dịch dưới dạng ion với nồng độ cực
nhỏ, như khi pha loãng các chất (đặc biệt là đối với các nguyên tố có tạo thành hợp
chất có độ hòa tan nhỏ không thể tạo thành pha rắn độc lập) thì chúng có thể bị
tách khỏi dung dịch nhờ quá trình đồng kết tủa với chất mang (chất mang có nồng
độ đủ để kết tủa trong dung dịch). Quá trình trong đó vi cấu tử bị lôi kéo khỏi dung
dịch bằng cấu tử vi lượng tạo kết tủa được gọi là sự đồng kết tủa. Chất mang có thể
là những ion những đồng vị không phóng xạ của nguyên tố hóa học đã cho (trường
hợp chất mang đồng vị) hoặc là ion của các nguyên tố tương tự với đồng vị phóng
xạ về mặt tính chât hóa học (chất mang không phải đồng vị). Quá trình đồng kết
tủa cũng có thể xảy ra với những nguyên tố không giống nhau về tính chất hóa học
nếu như có sự tạo thành kết tủa với bề mặt lớn hoặc có sự tạo thành một dạng hợp
chất hóa học nào đó giữa đồng vị phóng xạ và chất mang.
Trong quá trình kết tủa của chất mang (vi cấu tử) có xảy ra sự phân bố các
đồng vị phóng xạ với nồng độ vi lượng (vi cấu tử) giữa pha rắn và dung dịch. Sự
phân bố vi cấu tử cũng có thể xảy ra giữa pha rắn ổn định đã được tạo thành từ


trc ca vi cu t v dung dch vi cu t. Quỏ trỡnh ng kt ta v kt ta tinh
th trong ú vi cu t phõn b trong ton b th tớch pha rn, tham gia vo s thit
lp mng tinh th ca vi cu t c gi l s ng kt tinh. Quỏ trỡnh kt ta vi

cu t trờn b mt pha rn ca vi cu t (bao gm c b mt trong) c gi l quỏ
trỡnh hp ph. S phõn b vi cu t gia dung dch v cu t cú ý ngha ln trong
nhiu lnh vc cụng ngh. Tp cht vi lng nh trong cht rn, lng v c
trng phõn b ca chỳng cú nh hng n nhng tớnh cht quan trng ca cht
rn, vớ d nh nh hng n dn in ca cht bỏn dn, hot tớnh xỳc tỏc, n
tớnh cht phỏt hunh quang v cỏc ngun phỏt lng t, n in tr ca cỏc cht
in mụi, bn do ca cỏc kim loi, tc polime húa cỏc monome..v.v..
Quỏ trỡnh ng kt ta v hp ph cú th c s dng khụng ch iu
ch cht rn vi hm lng v s phõn b tp cht theo yờu cu ó t ra, m cũn
c dựng tinh ch cỏc mui khi tp cht v nht l iu ch cỏc cht tinh
khit. Cỏc quỏ trỡnh ny cng cú ý ngha ln tỏch v lm giu cỏc ng v phúng
x. Bng phng phỏp ng kt ta Marie v Pierre Curie ó tỏch v phỏt hin
c poloni v radi, Iren v Joliot Curie tỏch cỏc ng v phúng x nhõn to ca
photpho v silic, Gan v Strasman tỏch sn phm quỏ trinh phõn chia Uran,cỏc
ng v phúng x ca lantan v bari, cũn Xiborg v cỏc cng tỏc viờn tỏch c
plutoni v nhiu nguyờn t siờu Uran khỏc. Nh vy l nh cú phng phỏp ng
kt ta ó cú nhng phỏt minh cú tớnh cht quyt nh trong lnh vc vt lý ht
nhõn v húa phúng x.
Hin nay cỏc quỏ trỡnh ng kt ta v hp ph cng c s dng rng rói
trong cụng nghp iu ch v lm sch nhiờn liu ht nhõn v cỏc ng v phúng x.
2.2. Hiện t-ợng đồng hình
Nhiều quá trình đồng kết tinh và hấp phụ là do hiện t-ợng đồng hình. Năm
1813 Eilbardt Mitscherlich đã đ-a ra khái niệm: Sự đồng hình là hiện t-ợng các
chất chứa những nguyên tố giống nhau về tính chất và t-ơng tự nhau về thành phần


hóa học, sẽ kết tinh ở cùng một dạng tinh thể giống nhau hoặc t-ơng tự nhau, vì thế
có khả năng đồng kết tinh và tạo thành các dung dịch rắn (tinh thể hỗn hợp) có
thành phần thay đổi.
Ví dụ về các tinh thể đồng hình nh- các muối cacbonat của kẽm, magie, sắt

(II), mangan, cadimi và canxi đều là những tinh thể có dạng hình thoi với góc
t-ơng ứng bằng 103028, 103028, 103021, 103004, 102050, 102030, 101055.
Không phải tất cả các chất có cấu trúc tinh thể giống nhau đều tạo thành tinh
thể hỗn hợp. Theo Mitscherlich chất đồng hình có thể là những chất có cấu trúc
tinh thể giống nhau, có số nguyên tử nh- nhau và liên kết nh- nhau trong phân tử.
Đồng thời sự tạo thành tinh thể hỗn hợp không chỉ về sự giống nhau của dạng tinh
thể hai chất mà cả sự giống nhau về dạng cấu trúc hợp chất, giống nhau về mức độ
oxi hóa của các đơn vị cấu trúc nên hợp chất, trong nhiều tr-ờng hợp cả sự gần
nhau về tính chất hóa học gây ra quá trình kết hợp các nguyên tố với nhau. Do đó
sự đồng hình cho phép xác định đ-ợc đặc tr-ng giống nhau của hai hợp chất về mặt
kiến tạo cấu trúc tinh thể và bậc oxi hóa của các nguyên tố trong chúng, trong
nhiều tr-ờng hợp cho phép xác định cả sự giống nhau về mặt hóa học của các
nguyên tố.
Tuy nhiên khả năng xác định sự gần nhau về mặt hóa học của các nguyên tố,
sự gần đúng về mặt thành phần hợp chất và ngay cả mức oxi hóa của các nguyên tố
dựa trên hiện t-ợng đồng hình còn rất hạn chế.
Mitscherlich cũng đã phát hiện ra hiện t-ợng đồng l-ỡng hình, trong đó các
chất t-ơng tự nhau về thành phần hóa học nh-ng khác nhau về mặt cấu trúc tinh thể
cũng có thể tạo thành tinh thể hỗn hợp. Chẳng hạn, ở nhiệt độ cao hơn 8,6 0C
mangan sunfat kết tinh trong hệ tam tà với 5 phân tử n-ớc, d-ới 8,6 0C mangan
sunfat kết tinh trong hệ đơn tà với 7 phân tử n-ớc. ở d-ới 56,6 0C sắt sunfat kết tinh
trong hệ đơn tà với 7 phân tử n-ớc. ở 0 0C sắt sunfat và mangan sunfat tạo thành
dãy liên tục các tinh thể hỗn hợp của hai muối chứa 7 phân tử n-ớc. Nh-ng ngay ở
20 0C khi có d- sắt sunfat trong dung dịch sẽ tạo thành dung dịch rắn các
heptahydrat trong hệ đơn tà, còn nếu d- mangan sunfat trong dung dịch sẽ tạo


thành dung dịch rắn các pentahydrat trong hệ tam tà, tức là có thể tạo thành hai
dạng tinh thể hỗn hợp. Trong tr-ờng hợp đầu mangan sunfat kết tinh ở dạng tinh
thể không đặc tr-ng của nó, còn trong tr-ờng hợp thứ hai thì điều này xảy ra đối

với sắt sunfat. Đối với dạng này của các tinh thể hỗn hợp đã phát hiện ra giới hạn
hỗn hợp trên, sau khi v-ợt quá giới hạn đó các tinh thể bị phân ra thành hai pha.
Các công trình của H.G. Grimm và V. Goldschmith đã phát triển công trình
của Mitscherlich và hiểu sâu hơn về hiện t-ợng đồng hình dựa trên những nghiên
cứu phổ Rơnghen cấu trúc bên trong của tinh thể. Trên cơ sở hiện t-ợng đồng hình
đã xác định sự t-ơng tự cấu trúc tinh thể các chất, điều này phụ thuộc vào số hạt
trong hợp chất, sự gần giống nhau về kích th-ớc và tính phân cực của chúng, cũng
nh- vào sự giống nhau về mặt liên kết hóa học.
Theo Goldschmith thì có thể có sự đồng hình nếu:
- Tổng điện tích các nguyên tử có trong thành phần và sự phân bố điện tích
trong hai hợp chất nh- nhau. Ví dụ SrSO4 và RaSO4.
- Tổng điện tích nh- nhau, song có sự phân bố điện tích khác nhau. Ví dụ
SrSO4 và KClO4.
- Tổng điện tích khác nhau, nh-ng có số nguyên tử nh- nhau. Ví dụ TiO 2 và
MgF2.
Theo Grimm thì sự đồng hình có đ-ợc khi tồn tại sự t-ơng tự của các hợp
chất hóa học, khi có sự t-ơng tự về tính đối xứng của ô mạng cơ sở (phải có một số
nguyên tử và gốc giống nhau trong ô) và có sự gần nhau về kích th-ớc các ô mạng.
Quan điểm hiện đại về sự đồng hình dựa hoàn toàn và nghiên cứu mạng tinh
thể của các hợp chất. Hiện nay chia thành 5 loại tinh thể hỗn hợp:
1. Dạng đồng hình thay thế (tinh thể hỗn hợp loại I). Trong tr-ờng hợp này ion
trong nút mạng tinh thể của cấu tử đ-ợc thay thế bởi ion của cấu tử khác. Đối với
loại đồng hình này phải có sự gần nhau về kích th-ớc nguyên tử, giống nhau về tính
đối xứng của ô mạng cơ sở và các ion có độ phân cực gần nh- nhau. Đồng l-ỡng
hình cũng thuộc loại đồng hình này.
2. Dạng đồng hình xâm nhập (tinh thể hỗn hợp loại II). ở đây các nguyên tử thứ hai
chiếm các khoảng trống trong mạng l-ới tinh thể của cấu tử thứ nhất. Đối với dạng


đồng hình này giữa nguyên tử ban đầu và nguyên tử xâm nhập có sự khác nhau

nhiều về kích th-ớc.
3. Đồng hình choán đầy không gian (tinh thể hỗn hợp tạo thành do sự choán đầy
không gian). Trong tr-ờng hợp này có cả sự thay thế nguyên tử ban đầu bằng
nguyên tử thứ hai và cả sự lấp đầy các nguyên tử của cấu tử thứ hai vào khoảng
trống giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể của cấu tử thứ nhất.
4. Dạng đồng hình Grimm (tinh thể hỗn hợp Grimm). Những tinh thể hỗn hợp đ-ợc
tạo thành bởi những hợp chất khác nhau nhiều nh-ng phù hợp với qui tắc Grimm Goldschmith. Trong tr-ờng hợp này tinh thể hỗn hợp đ-ợc tạo thành do tồn tại các
phần tinh thể của cấu tử này trong các phần tinh thể của cấu tử khác, vì thế đối với
loại đồng hình này có tồn tại giới hạn d-ới của sự pha trộn. Khi nồng độ vi cấu tử
trong dung dịch thấp hơn nồng độ giới hạn xác định thì không thấy sự tạo thành
tinh thể hỗn hợp. Tuy nhiên qui luật này có nhiều ngoại lệ.
5. Tinh thể hỗn hợp dị th-ờng. Là những tinh thể hỗn hợp không tuân theo sự đồng
hình Grimm - Goldschmith. Loại tinh thể này cũng có giới hạn hỗn hợp t-ơng tự
tinh thể Grimm, giới hạn hỗn hợp trên t-ơng tự ở hệ nội hấp phụ và cũng có tr-ờng
hợp hỗn hợp không giới hạn, có thể là do tạo thành hợp chất phức của các cấu tử có
mạng tinh thể t-ơng tự với mạng tinh thể chất mang. Chẳng hạn khi đồng kết tinh
MnCl2 với NH4Cl thì có thể giả thiết đã tạo thành phức 2NH4Cl.MnCl2.2H2O, phức
này có mạng tinh thể t-ơng tự của Nh4Cl.
2.3. Các quy luật đồng kết tủa
Năm 1926 Hahn đã phân biệt giữa hai loại đồng kết tủa là đồng kết tủa thực
(đồng kết tinh) và đồng kết tủa hấp phụ. Trong tr-ờng hợpđồng kết tủa thực vi cấu
tử phân bố trong toàn bộ thể tích pha rắn và tạo thành các tinh thể hỗn hợp. Còn
đồng kết tủa hấp phụ xảy ra khi phân bố vi cấu tử trên bề mặt kết tủa (đôi khi có cả
sự phân bố trong).
Phân biệt đồng kết tủa thực và đồng kết tủa hấp phụ:
+ Đồng kết tủa thực:


- Hệ số phân bố vi cấu tử là không đổi.
- Cân bằng kết tủa - dung dịch thiết lập t-ơng đối chậm.

- Không bị ảnh h-ởng của diện tích bề mặt.
+ Đồng kết tủa hấp phụ:
- Hệ số phân bố vi cấu tử không phải là hằng số.
- Cân bằng kết tủa - dung dịch thiết lập nhanh.
- Bị ảnh h-ởng của diện tích bề mặt.
Tuy nhiên những dấu hiệu trên không phải luôn luôn cho phép phân biệt
đ-ợc hai dạng đồng kết tủa đã nêu.
Hahn đã tìm ra quy luật về kết tủa thực và đồng kết tủa hấp phụ. Khi nghiên
cứu sự đồng kết tinh vi l-ợng các nguyên tố phóng xạ từ dung dịch, Hahn đ-a ra
định luật sau: Một nguyên tố phóng xạ hay một nguyên tố hóa học bất kỳ nào tồn
tại trong dung dịch ở dạng vết (tức có nồng độ vi l-ợng) có thể đ-ợc chuyển từ
dung dịch vào pha rắn của các tinh thể chỉ trong tr-ờng hợp nó có thể đóng vai trò
một yếu tố cấu trúc trong mạng tinh thể của cấu tử đa l-ợng, tức là cấu tử vi l-ợng
có thể kết hợp với anion của pha rắn tạo thành hợp chất đồng hình với hợp chất của
cấu tử đa l-ợng.
Năm 1924 V.G. Khlopin chỉ ra rằng sự phân bố một nguyên tố phóng xạ
(nằm trong dung dịch d-ới dạng vi cấu tử) giữa dung dịch và pha rắn tinh thể ở điều
kiện cân bằng nhiệt động sẽ tuân theo quy luật phân bố chất giữa hai dung môi
không tan lẫn. Quy luật phân bố nồng độ nh- vậy của nguyên tố phóng xạ giữa pha
rắn và dung dịch đ-ợc gọi là định luật Khlopin phát biểu nh- sau: Nếu hai chất là
đồng hình hoặc đồng l-ỡng hình và một trong chúng có nồng độ nhỏ, thì sự phân
bố giữa pha kết tinh và dung dịch ở nhiệt độ và áp suất nhất định là không đổi,
không phụ thuộc vào tỷ lệ và l-ợng của các pha.
Bằng thực nghiệm Khlopin đã đ-a ra ph-ơng trình mô tả định luật trên:

x .
m
r

r

K Kh

( x0 x ).

dd

m

dd

Trong đó: x - khối l-ợng cấu tử vi l-ợng trong tinh thể;

( 2.1)


x0 - khối l-ợng tổng cộng của cấu tử vi l-ợng trong hệ;
mr - khối l-ợng pha tinh thể;
mdd - khối l-ợng dung dịch;
r - khối l-ợng riêng pha tinh thể;
dd - khối l-ợng riêng dung dịch;
KKh- hằng số Khlopin.
Ph-ơng trình trên cũng giống ph-ơng trình của Bortlo - Nersnt, bởi vì:

x . x
C
m V
r

r

r

và

( x0 x ).

dd

m

r

dd



x x
C
V
0

dd

(2.2)

dd

ở đây: Vr và Vdd - thể tích của pha rắn và dung dịch;
Cr và Cdd - nồng độ của vi cấu tử trong tinh thể và trong dung dịch.

L.M. Henderson và F.C. Kracek đ-a ra ph-ơng trình thuận lợi hơn cho thực
nghiệm:

x x x
y D y y
0

(2.3)

0

Trong đó: x và x0 - khối l-ợng vi cấu tử trong tinh thể và trong hệ;
y và y0 - khối l-ợng của cấu tử đa l-ợng trong tinh thể và trong hệ;
D - hệ số phân bố.
Có thể dễ dàng chuyển ph-ơng trình (2.3) về (2.1) nếu thay (y0 - y)/C bằng
mdd/dd, thay y bằng mr và D bằng KKh.C/r. ở đây C là nồng độ của cấu tử đa
l-ợng trong dung dịch bão hòa.
Các quy luật trên phù hợp ở điều kiện cân bằng nhiệt động giữa toàn bộ khối
tinh thể và dung dịch, ở nồng độ nhỏ của vi cấu tử trong dung dịch và trong tr-ờng
hợp nồng độ cấu tử đa l-ợng trong dung dịch không đổi, không có sự phân li, liên
hợp trong dung dịch và pha rắn. ở những điều kiện này KKh không đổi và D không
phụ thuộc vào nồng độ của v cu t trong dung dch.


2.4. Sự phân bố cân bằng nhiệt động trong quá trình đồng
kết tủa
Nếu nh- nồng độ của cấu tử đa l-ợng và vi cấu tử trong dung dịch không
bằng hoạt độ nhiệt động của chúng, tức là hệ số hoạt độ khác1 thì những kết luận
chính xác về sự phân bố cân bằng vi cấu tử giữa hai pha dung dịch và pha rắn sẽ rất
cần thiết. Năm 1953 A. Ratner đã đ-a ra lý thuyết nhiệt động mô tả sự phân bố chất

điện li giữa pha rắn và pha lỏng. Từ lý thuyết Ratner đ-a ra ph-ơng trình đặc tr-ng
cho sự phân bố cân bằng nhiệt động trong đồng kết tinh.
ở điều kiện cân bằng đẳng nhiệt - đẳng áp, trong hệ tinh thể và dung dịch
chứa các cấu tử A và B thì:
A(r) + B(dd)

A(dd) + B(r)

ở điều kiện cân bằng thì thế hóa của mỗi cấu tử trong pha rắn và dung dịch
phải bằng nhau:
A(r) = A(dd), B(r) = B(dd)

(2.4)

A(r) + B(dd) = A(dd) + B(r)

(2.5)

Có nghĩa là:
Thế hóa đ-ợc xác định theo biểu thức:
i = i0 + RTlnai

(2.6)

Trong đó ai là hoạt độ của cấu tử i.
Chọn trạng thái chuẩn của các cấu tử trong hệ nh- sau:
1. Đối với mọi cấu tử của pha rắn thì trạng thái chuẩn là trạng thái của nó ở dạng
tinh khiết.
ai = fi.xi

(2.7)

limfi = limai = 1
x 1 x 1
Trong đó: xi - phần mol của cấu tử i trong pha rắn;
fi - hệ số hoạt độ nhiệt động của cấu tử i trong pha rắn.
2. Đối với mọi cấu tử trong dung dịch lỏng thì trạng thái chuẩn là trạng thái của nó
trong dung dịch lý t-ởng giả định với nồng độ mi = 1.


ai = i.mi (2.8)
limfi = 1, limai = mi
m i 0 fi 1
Trong đó: mi - nồng độ mol của cấu tử i trong pha lỏng;
fi - hệ số hoạt độ nhiệt động của cấu tử i trong pha lỏng.
Khi chọn các trạng thái chuẩn của cấu tử trong pha rắn và dung dịch nh- trên
thì A(r)0 và B(r)0 là thế hóa của cấu tử A và B ở dạng tinh khiết, còn A(dd)0 và B(dd)0
là thế hóa của cấu tử A và B trong dung dịch lý t-ởng giả định khi mi = 1.
Hằng số cân bằng:

K



a
a

B(r )

. a A( dd )

A( r )

. a B ( dd )

(2.9)

Vì hoạt độ nhiệt động của pha rắn nguên chất bằng 1 (a r = 1) cho nên đối với
dung dịch bão hòa chất nguyên chất có:
A(r)0 = A(bh)0 = A(dd)0 + RTlnaA(bh)
B(r)0 = B(bh)0 = B(dd)0 + RTlnaABbh)
Rút ra:

aA(bh) = exp[(A(bh)0 - A(dd)0)/RT]
aB(bh) = exp[(B(bh)0 - B(dd)0)/RT]

Nhận đ-ợc:

K



a
a

A ( bh)

(2.10)

B ( bh)

Do đó hằng số cân bằng bằng tỉ lệ giữa hoạt độ nhiệt điộng của cấu tử A và B
trong dung dịch bão hòa của chúng, nó cũng bằng tỉ lệ độ hòa tan của chúng nếu
nh- hệ số hoạt độ của chúng trong dung dịch là nh- nhau.
Trong các dung dịch điện li cấu tử i phân li thành + cation và - anion thì:

a a . a a


i

i



i

i

Trong đó: = + + Tr-ờng hợp này phải thay ai trong ph-ơng trình bằng ai. Khi đồng kết tinh
dung dịch bão hòa cấu tử A, nh- vậy có:




K

x .m
x .m
B

A( bh)

A

.

B

f .
f .

A( bh)

B

A

(2.11)

B

ở đây: A(bh), mA(bh) - hệ số hoạt độ và nồng độ molan của cấu tử đa l-ợng A
trong dung dịch bão hòa.
B, mB - hệ số hoạt độ và nồng độ molan của cấu tử vi l-ợng B trong
dung dịch.
fA, xA - hệ số hoạt độ và nồng độ mol của cấu tử đa l-ợng A trong
pha rắn.
fB, xB - hệ số hoạt độ và nồng độ mol của cấu tử vi l-ợng B trong pha
rắn.

Chú ý đối với dung dịch siêu loãng xA = 1, fA = 1 và fB không đổi bởi vì trong
vùng nồng độ nhỏ của cấu tử B dung dịch rắn tuân theo định luật Henry, do đó có:

D

x .m
x .m



B

(2.12)

A ( bh)

A

Hoặc:

K = D0.fB

Trong đó:

D0

B

(2.13)

x . m .
m .
B

A( bh)
B

A ( bh)

(2.14)

B

Đại l-ợng D0 là hng số thực của quá trình phân đoạn theo A. P. Ratner,
nó phụ thuộc vào K, nhiệt độ và phụ thuộc cả vào hoạt độ nhiệt động của cấu tử
trong dung dịch rắn.
Ph-ơng trình 2.11 có thể viết d-ới dạng:

K



f .
D f .
.

A ( bh)

B

A

õy:

D

xB .mAbh
xA .mB

(2.15)

B

(2.16)

Trong ú D l h s kt tinh trong h thng gm cht A v B. Vỡ cỏc h s
hot nhit ng ph thuc nhit v thnh phn dung dch, cũn hng s cõn
bng ch ph thuc vo nhit , cho nờn h s kt tinh l hm khụng phi ch ca


nhiệt độ mà cả của thành phần dung dịch nữa. Đối với dung dịch lý tưởng thì hệ số
hoạt độ bằng 1, và do đó D=K chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ở những nồng độ nhỏ của cấu tử B có thể coi xA  1, khi đó:

D



x .m
m

B

(2.17)

A ( bh)

B

Phần mol của cấu tử B trong pha rắn có thể biểu diễn bằng hệ thức:

xB 

x
M

:
Br

y
M

(2.18)
Ar

Ở đây MBr và MAr là trọng lượng phân tử của các cấu tử A và B trong pha
rắn. Tỷ số giữa nồng độ mol của các cấu tử A và B trong dung dịch bằng tỉ số giữa
số mol của mỗi cấu tử.

m
m

A( bh)



B

y y x x
:
M
M
0

0

Add

(2.19)

Bdd

Trong đó: MAdd và MBdd là trọng lượng phân tử của các cấu tử A và B trong
dung dịch. Thay thế (2.18) và (2.19) vào (2.17), chúng ta sẽ nhận được phương
trình (2.2) chính là phương trình Henderson và Krechk.
Từ các hệ thức (2.14) và (2.17) rút ra
Do  D.

A
B

bh

(2.20)

bh

Những quy luật nêu ra trong đoạn đã cho được sử dụng đối với quá trình
phân bố vi cấu tử khi tạo thành tinh thể hỗn tạp ở tất cả các dạng. Các phương trình
(2.1) và (2.2) thích hợp ở những khoảng nồng độ xác định của vi cấu tử. Do có tạo
thành những phần toàn vẹn tinh thể của vi cấu tử trong vĩ cấu tử, nên khi tạo thành
tinh thể Grinm và một số dạng tinh thể hỗn tạp dị thường, quy luật Khlopin đối với
những dạng này của hệ thống chỉ được tuân theo một cách hình thức ở nồng độ cao
hơn giới hạn hỗn tạp dưới, nếu khi đó tỉ lệ các hệ số hoạt độ không thay đổi.
Nếu không có giới hạn hỗn tạp dưới (quá trình kết tinh đồng hình và lưỡng
hình), quy luật trên nghiệm đúng với nồng độ đến 10 -4 mol/l. Trong những hệ


thống mà tỉ số hệ số hoạt độ không thay đổi theo sự thay đổi nồng độ thì quy luật
này được tuân theo ở mọi nồng độ. Trong trường hợp hệ thống có giới hạn hỗn tạp
trên (đồng lưỡng hình), ở những nồng độ nằm dưới giới hạn hỗn tạp trên.
2.5. C¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn sù ph©n bè c©n b»ng trong
qu¸ tr×nh ®ång kÕt tña
Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Từ phương trình (2.15) suy ra.
D  K.

fA  B
.
f B  Abh

(2.21)

Trong dung dịch rắn với nồng độ nhỏ của vi cấu tử, phần mol của vi cấu tử gần
bằng một và hệ số hoạt độ của nó trong điều kiện chuẩn đã nêu ra ở trên bằng một.
Vì vậy:
D

K B
.
f B  Abh

(2.22)

Hằng số cân bằng phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình (2.23). Có thể suy ra
quan hệ này từ các phương trình (2.3), (2.4) và (2.7)



 

 0  0  0  0
Br
Ar
B
Add
K  exp  dd

RT




 



(2.23)



Ở đây:  0  B0 là sự thay đổi thế hóa của một mol cấu tử B khi hòa tan nó
Bdd

r

trong dung dịch lỏng lý tưởng với mB=1.



0
Add

  A0r

 là sự thay đổi thế hóa của một mol cấu tử A khi hòa tan nó

trong dung dịch lỏng lý tưởng với mA=1, số mũ trong phương trình là sự biến thiên
hóa thế khi trao đổi một mol cấu tử A trong dung dịch rắn lý tưởng bằng một mol
cấu tử B từ dung dịch lỏng.
Nếu như đối với chất đồng hình, người ta coi phần Entropi trong hóa thế các cấu

tử A và B bằng nhau, thì biến thiên thế hóa trong quá trình này bằng Entanpi chuẩn.


i  Hi  T Si

(2.24)

 H 
K  exp  

 RT 

(2.25)

Hệ số hoạt độ nhiệt động của vi cấu tử trong pha rắn fB cũng là hàm số của
nhiệt độ. Quan hệ giữa fB và nhiệt độ có thể tìm được từ biểu thức tính thế hóa của
cấu tử B trong dung dịch rắn thực μ và μ’ trong dung dịch rắn lý tưởng.
'
0
Br
 Br
 RT ln xB . f B

(2.26)

''
0
Br
 Br
 RT ln xB

Từ đó : f B  exp(
Ở đây ( B'  B''
r

r

B'  B''
r

r

RT

)  exp(

H
)
RT

(2.27)

) là biến thiên thế hóa khi chuyển từ dung dịch rắn thực sang

dung dịch rắn lý tưởng.
Độ lớn fb tương ứng với độ chính xác khi còn phần entropi bằng nhau sẽ bằng
nhiệt hòa tan 1mol cấu tử B trong dung dịch rắn lý tưởng. Từ các phương trình
(2.20), (2.22), (2.27) thấy rằng.
K  D0 .e



H
RT

(2.28)

Tỷ số γB/γAbh thay đổi khi thay đổi nhiệt độ và được xác định bằng entanpi
mol riêng phần của các cấu tử trong dung dịch. Do đó mà sự thay đổi của D theo
nhiệt độ là một quan hệ phức tạp.
Trong nhiều trường hợp, D giảm khi nhiệt độ tăng, nhưng cũng có một số
trường hợp D tăng lên cùng với sự tăng của nhiệt độ. Cũng có khi D không thay
đổi hoặc thay đổi theo những quy luật phức tạp hơn.
Trong bảng 2.2 có nêu ra những ví dụ về quan hệ giữa D và nhiệt độ đối với
một số hệ thống.


Bảng 2.2-Sự phụ thuộc hệ số D vào nhiệt độ.
Hệ thống

Nhiệt độ (OC)

D

BaCrO4 – RaCrO4 – H2O

34,5

20,19

56,1

14,37

100,4

2,37

0

2,06

25

2,47

100

2,83

50

0,96

75

0,92

100

0,89

Pb(NO3)2 - Ra(NO3)2 - H2O

Ba(CH3COO)2 - Ra(CH3COO)2 – H2O

Ảnh hưởng của thành phần pha lỏng:
Khlopin đã rút ra quy tắc sau: “ khi thay đổi hành phần pha lỏng, thì trên thực
tế không làm thay đổi hệ số kết tinh, nếu như tỉ số hoạt độ nhiệt động của các ion
vi cấu tử và vĩ cấu tử không thay đổi. Nếu sự thay đổi thành phần pha lỏng gây ra
sự thay đổi khác nhau đối với hoạt độ nhiệt động của các ion vĩ cấu tử và vi cấu tử
vì có sự tạo phức hoặc tạo hợp chất không phân li, hoặc vì những nguyên nhân
khác, và nếu hoạt độ nhiệt động của ion vĩ cấu tử giảm mạnh hơn, tức là tỷ số hoạt
độ nhiệt động của vĩ cấu tư và vi cấu tử giảm, thì các giá trị Kx và D sẽ tăng lên,
trong trường hợp ngược lại thì các giá trị này sẽ giảm đi.
Ngoài ra hằng số Khlopin Kx còn thay đổi khi thay đổi nồng độ tổng của vĩ
cấu tử trong dung dịch, độ lớn KX sẽ giảm khi tăng, và tăng khi giảm nồng độ này.
Nếu người ta thêm vào dung dịch những anion giống với vĩ cấu tử, thì khi đồng kết
tinh đồng hình, độ lớn Kx sẽ tăng, còn độ lớn D sẽ giữ không đổi trên thực tế.
Chẳng hạn như trường hợp phân bố Radi giữa tinh thể và dung dịch BromuaBari
khi có mặt HBr, giá trị Kx sẽ lớn hơn so với khi không có HBr ứng với sự giảm


nồng độ tổng và hoạt độ nhiệt động của vĩ cấu tử (Bảng 2.3), đồng thời trên thực tế
D không thay đổi, vì HBr gây tác dụng muối kết như nhau với BaBr2 và RaBr2.
Bảng 2.3 Sự phân bố Radi giữa dung dịch và tinh thể Bromua Bari khi có
mặt HBr ở 0oC
Thành phần pha lỏng
BaBr2

HBr (mol/l)

Hàm lượng

Kx

D

Br trong
dung dịch

(mol/l)

(ntg)
3,11

0

1,56

52,8

12,5

2,92

0,27

1,73

57,7

12,0

2,84

0,43

1,85

59,1

12,8

2,42

1,03

2,24

68,4

12,6

1,72

2,22

3,08

116,0

14,9

1,27

2,92

3,55

146,0

13,9

Sự tăng đồng thời các giá trị Kx và D xảy ra trong trường hợp phân bố Radi
giữa tinh thể và dung dịch nitorat chì khi có mặt axit acetic và acetate natri ở 25 oC,
chất này tạo thành muối bazo ít phân li với chì.
Nồng độ (mol/l)
Pb(NO3)2

1,88

4,55

CH3COONa

0

7,13

CH3COOH

0

3,28

Kx

18,2

26,3

D

2,18

4,54


Như đã nói ở trên, cùng với sự tăng nồng độ các ion vĩ cấu tử trong dung dịch,
hằng số Khlopin giảm đều đặn, trong khi D giữ không đổi nếu vi và vĩ cấu tử có
tính chất gần nhau. Điều này có thể thấy được khi xét hệ thống Ba(NO3)2 Ra(NO3)2
H2O, khi cho thêm clorua bari vào hệ Kx giảm, chất này có ion giống với vĩ cấu tử
nhưng không tạo thành với vĩ cấu tử hợp chất hóa học và tinh thể hỗn tạp.
Nồng độ mol/l
Ba(NO3)2

0,189

0,185

BaCl2

0

0,202

Kx

154

64

D

2,31

2,24

Trường hợp gần đúng bậc nhất, hằng số Khlopin tỉ lệ nghịch với nồng độ vĩ
cấu tử, điều này thấy rõ từ các số liệu về sự phân bố Radi giữa tinh thể và dung
dịch Nitrat Bari ở 25oC
Nồng độ ion Bari (ion g/l)

0,411

0,886

Hằng số Kx

46,1

21,7

Hệ số D

1,49

1,56

Tỷ số
Nồng độ

2,11

Hằng số Kx

2,12

Khi thay đổi nồng độ vĩ cấu tử trong dung dịch, độ lớn D thay đổi tương đối
ít, bởi vì sự thay đổi này có ảnh hưởng đến thành phần Kx trong công thức:
D

K x .c

r

(2.29)

Trong đó c là nồng độ của vĩ cấu tử

Sự thay đổi nồng độ vĩ cấu tử trong giới hạn nồng độ vi lượng (khoảng 0,01
M) thực tế không làm thay đổi Kx và D. Ở những nồng độ lớn, giá trị Kx và D sẽ
thay đổi nếu hoạt độ nhiệt động của vi cấu tử trong pha rắn thay đổi, điều này thấy
được qua sự tăng D theo chiều tăng nồng độ RbCl trong quá trình đồng kết tinh
chất này với KCl (hình 2.1)

Hình 2.1.Sự phụ thuộc hệ số kết tinh vào nồng độ vi cấu tử trong pha rắn
đối với hệ thống 1: K(Rb)Br – H2O , 2: K(Rb)Cl - H2O.
Nếu hoạt độ nhiệt động của vi cấu tử trong pha rắn không thay đổi (hệ thống
FeSO4 – CrSO4 – H2O) thì D giữ không đổi trong toàn bộ khoảng nồng độ của vi
cấu tử.
Từ các phương trình (2.10), (2.13) và (2.20).
D

Abh  B 1
.
.
Bbh  Abh f B

(2.30)

Đối với các chất điện giải phân li thành 2 ion, hệ số hoạt độ trung bình  
bằng   …………(2.31)


Khi thế giá trị hệ số hoạt độ trung bình của ion vào phương trình (2.30),
chúng ta sẽ có.
D

a Abh

1
.( B  )2 .
aBbh
 Abh  f B

(2.32)

Từ phương trình này ta thấy là hệ số kết tinh phụ thuộc vào tỉ số hoạt độ nhiệt
động của vĩ cấu tử và vi cấu tử trong dung dịch, và tỉ số hệ số hoạt độ trung bình
ion của vi cấu tử và vĩ cấu tử, vào độ lớn hệ số hệ số hoạt độ nhiệt động của vi cấu
tử trong dung dịch rắn. Khi thay đổi những đại lượng này hệ số kết tinh sẽ bị thay
đổi. Do đó không thể xác định độ lớn hệ số, kết tinh chỉ bằng tỉ số độ hòa tan của
các cấu tử.
Sự có mặt chất tạo phức có ảnh hưởng rõ đến độ lớn của hệ số kết tinh. Quan
hệ giữa hệ số kết tinh khi có mặt chất tạo phức Dk với hệ số khi không có mặt chất
tạo phức D được biểu diễn bằng phương trình.
k  AC 
.
k '  A
D  Dk .
 AC 
1
 A
1

Trong đó: k và k’ là hằng số bền của phức với vi cấu tử và vĩ cấu tử;  A và

 AC  là nồng độ của ion tự do và phức chất trong dung dịch.


Hình 2.2: Sự phụ thuộc hằng số phân bố của Ra vào thành phần pha rắn (1)
và pha lỏng (2) trong hệ thống Ba,Pb(NO3)2 – Ra(NO3)2 – H2O ở 25oC.
Nếu  AC  >>  A thì D=Dk.k/k’
Từ hệ thức này có thể xác định được hằng số bền hợp chất phức của vi cấu tử
giá trị hệ số kết tinh và hằng số bền của vĩ cấu tử.
Ảnh hưởng của thành phần pha rắn.
Khi đưa vào dung dịch vĩ cấu tử thứ hai kết tinh đồng hình với vĩ cấu tử thứ
nhất, sự thay đổi đầu thành phần pha lỏng dẫn tới làm thay đổi dần thành phần pha
rắn. Trong trường hợp này cùng với sự thay đổi dần thành phần pha rắn thì hằng số
phân bố Kx và hệ số kết tinh cũng biến đổi dần.
Trên hình 2.2 cho thấy đặc điểm biến đổi Kx khi thành phần pha rắn thay đổi
trong trường hợp cụ thể quá trình đồng kết tinh Radi với Nitrat Bari và nitrat chì ở
25oC. Trong đó Kx giảm dần từ trị số phân bố Radi trong nitrat Bari tinh khiết đến
giá trị của hằng số phân bố trong nitrat chì tinh khiết.
Những thay đổi đều đặn về thành phần pha rắn đã gây ra những biến đổi dần của
Kx và D. Khi thành phần pha rắn biến đổi mạnh thì Kx và D thay đổi nhảy vọt. Chẳng


hạn trong quá trình đồng kết tinh Radi với nitrat Strontri thì dưới 34oC pha rắn có
thành phần Sr(NO3)2.4H2O, ở 30oC nó chuyển thành muối khan Sr Sr(NO3)2, lúc này
độ lớn D tăng nhanh. Điều này có thể thấy rõ trong các số liệu đưa ra dưới đây.
Đối với Sr(NO3)2.4 H2O
T (oC)

15

20

29

D

1,08

0,74

0,66

T (oC)

34

50

80

D

3,3

2,9

2,2

Đối với Sr(NO3)2

Ảnh hưởng của vi cấu tử thứ 2:

Nếu trong dung dịch có mặt của hai vi cấu tử không tương tác lẫn nhau, và
khi chúng xâm nhập vào mạng tinh thể của vĩ cấu tử đã làm thay đổi số khuyết tật
của mạng, thì sự phân bố chúng xảy ra một cách độc lập, để làm ví dụ cho trường
hợp này ta xét sự phân bố Radi và đồng vị chì RaD giữa dung dịch và tinh thể
clorabari ở 0oC:
Nồng độ (mol/l)
RaD

10-12 – 10-11

10-12 - 10-11

Ra

-

Kx

-

Đối với RaD

172

174

Đối với Ra

-

46,4

48,3

Nếu cation của vĩ cấu tử thứ hai có mức oxi hóa khác với cation vĩ cấu tử, thì
khi nó xâm nhập vào mạng tinh thể sẽ làm xuất hiện thêm những khuyết tật có tác


dụng như những tạp chất và làm ảnh hưởng đến độ lớn hằng số phân bố của cấu tử
ban đầu, ví dụ như khi có mặt một nồng độ vi lượng ion Canxi thì hệ số phân bố
ThB giữa dung dịch và tinh thể NaCl bị giảm đi.
2.6. §éng häc qu¸ tr×nh ®ång kÕt tña
Khi kết tủa vĩ cấu tử từ dung dịch chứa vi cấu tử, đặc trưng phân bố của vi cấu
tử trong kết tủa vĩ cấu tử phụ thuộc vào động học của quá trình tạo thành kết tủa vĩ
cấu tử và phụ thuộc vào việc thâu tóm vi cấu tử bởi kết tủa vi cấu tử trong quá trình
tạo ra các trung tâm kết tinh trong quá trình lớn lên của vĩ cấu tử và quá trình kết
tinh lại chúng. Khi vi cấu tử không khuếch tán đủ nhanh trong tinh thể, thì về mặt
nhiệt động học sự phân bố cân bằng chỉ là trường hợp giới hạn của trạng thái
không cân bằng có đặc trưng tổng quát hơn – như Khlopin và các cộng tác viên của
ông đã chỉ ra. Trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ đạt được ở những điều kiện kết
tủa xác định: trong quá trình tạo thành các tinh thể vĩ cấu tử từ dung dịch bão hòa
chứa vi cấu tử; khi có sự khuấy trộn mạnh dung dịch, tức là trong điều kiện tái kết
tinh nhiều cấp kết tủa; trong trường hợp tái kết tinh nhiều cấp kết tủa vĩ cấu tử
trong dung dịch bão hòa của nó có chứa vi cấu tử hoặc tái kết tinh nhiều lần các
tinh thể hỗn tạp vĩ cấu tử và vi cấu tử trong dung dịch bão hòa vi cấu tử.
Ở quá trình kết tinh chậm kết tủa từ dung dịch bão hòa vĩ cấu tử chứa vi cấu tử
thì tại mỗi thời điểm có thể thiết lập đươc cân bằng giữa lớp bề mặt tinh thể và
dung dịch. Bởi vì nồng độ vi cấu tử trong dung dịch bị thay đổi liên tục, nên tinh
thể có sự phân bố dạng lớp đối với vi cấu tử.
Đối với lớp mỏng tinh thể, quá trình này được mô tả bằng phương trình vi

phân tương tự phương trình (2.2)


x x
dx
 0 0
dy
y0  y

(2.33)

Trong đó: λ0 là hằng số phân bố; x0, x, y, y0 là các đại lượng có trong phương
trình (2.2).


Sau khi phân ly biến số và tích phân chúng ta được:
ln

x0
y0
 0 .ln
x0  x
y0  y

(2.34)

Phương trình (2.34) do Derner và Goskins đưa ra và được gọi là quy tắc
phân bố logarit đối với vi cấu tử trong tinh thể vĩ cấu tử; logarit nồng độ vĩ cấu tử
trong dung dịch trước và sau khi kết tinh là một đại lượng không đổi.
Khi λ0 > 1, nồng độ vi cấu tử trong tinh thể giảm liên tục từ tâm đến bề mặt

tinh thể. Khi λ0 < 1 nồng độ vi cấu tử tăng từ trong đến bề mặt tinh thể.
Sự phân bố logarit vi cấu tử trong tinh thể, cũng như cân bằng nhiệt động
học là trường hợp giới hạn. Trường hợp có sự phân bố vi cấu tử ở điều kiện cân
bằng nhiệt động của dung dịch với toàn bộ khối tinh thể thì hệ số kết tinh D không
đổi, còn trong điều kiện phân bố logarit thì thì hằng số λ0 là không đổi. Trên hình
2.3 đã đưa ra sự thay đổi hằng số D và λ0 trong điều kiện phân bố cân bằng nhiệt
động và phân bố logarit khi đồng kết tinh Radi với Bromuabari. Trong trường hợp
thứ nhất (hình 2.3,a) xảy ra sự đồng kết tinh radi với Bromua bari từ dung dịch bão
hòa được khuấy trộn mạnh (điều kiện phân bố cân bằng với D=const theo
Khlopin), còn trong trường hợp thư hai (hình 2.3,b) khi bay hơi chậm dung dịch
(điều kiện phân bố logarit với λ0 = const). Có thể tìm được biểu thức tổng quát hơn
từ những quy luật động học của nó trong quá trình tạo thành tinh thể, của quá trình
lớn lên tinh thể và tái kết tinh lại chúng. Sự bắt vi cấu tử và phân bố lại nó xảy ra
trong tất cả các giai đoạn tạo thành kết tủa: từ sự hình thành các trung tâm kết tinh,
lớn tinh thể, đến quá trình tái kết tinh chúng – vì các trung tâm kết tinh nhỏ (10100A) và trong quá trình kết tinh cũng xảy ra sự phá vỡ chúng, nên chỉ có một
lượng nhỏ vi cấu tử đi vào tinh thể trong giai đoạn tạo thành các trung tâm, không
ảnh hưởng đến sự phân bố cuối cùng giữa dung dịch và pha rắn.
Trong quá trình lớn lên tinh thể, quá trình đồng kết tinh được mô tả bằng
phương trình.




dx
  ( x, y ) F (Cdd )
dy

(2.35)

Ở đây x và y là lượng vi cấu tử và vĩ cấu tử trong pha rắn ; λ(x,y) là hệ số phân

bố vi cấu tử giữa dung dịch tiếp xúc với bề mặt pha rắn và tinh thể tại thời điểm t;
F(Cdd) = C’dd là nồng độ trung bình vi cấu tử trong dung dịch và ở bề mặt tinh thể;
Cdd là nồng độ trung bình của vi cấu tử trong dung dịch.
Dạng của hàm số λ(x,y) và F(Cp) phụ thuộc vào điều kiện kết tủa: như vào tốc
độ di chuyển hạt vi cấu tử từ thể tích dung dịch đến bề mặt tinh thể (V dd), tốc độ
vận chuyển vi cấu tử qua bề mặt phân chia pha (Vvo) và tốc độ di chuyển vi cấu tử
(khuếch tán) trong pha rắn (Vr). Từ những điều nêu ra ở trên, chúng ta thấy quy
luật phân bố là phức tạp và chỉ có thể đơn giản bớt nếu đưa ra những điều kiện giới
hạn xác định đối với quá trình.
Dưới đây khảo sát 3 chế độ đã giản lược đối với quá trình kết tinh.
1. ........................................................................................................ Chế độ
động học quá trình kết tinh.
Vdd >> VVc >> Vr = 0; Cdd = C’dd.
Trong trường hợp này, vi cấu tử dịch chuyển từ dung dịch tới bề mặt pha rắn
với tốc độ lớn hơn nhiều so với sự di chuyển qua bề mặt phân chia pha, còn sự di
chuyển trong pha rắn không xảy ra; nồng độ vi cấu tử ở bề mặt bằng nồng độ trung
bình của nó trong toàn bộ dung dịch.
Hình vẽ .....................................................................................................
Trong trường hợp này phương trình (2.33) có dạng :


dx
  ( x, y )Cdd
dy

(2.36)

Đối với nhiều trường hợp, sự lớn của tinh thể trong dung dịch chứa vi cấu tử

xảy ra nhờ sự trầm lắng lớp đa phân tử S của hạt vĩ cấu tử trên bề mặt tinh thể. Khi
đó vi cấu tử bị thâu tóm bởi lớp S trong quá trình phát triển từng cấp. Một lớp Δ
được phân bố trên bề mặt lớp S và được giữ trên đó bằng lực hấp phụ phân tử hoặc
ion thứ cấp. Trong khoảng thời gian τ giữa lớp S và lớp Δ (Vr = 0) có xảy ra sự trao
đổi vi cấu tử (quá trình hấp phụ trao đổi sơ cấp). Sau thời gian τ, quá trình này bị
gián đoạn do sự kết tủa lớp S’ tiếp theo đã bao bọc lớp trước đó. Quá trình phân bố
lại vi cấu tử xảy ra do sự trao đổi trong khoảng thời gian τ đã làm thay đổi nồng độ
vi cấu tử trong lớp S (về sự hấp phụ sơ cấp xin xem chương 3).
Nếu thời gian τ đủ để thiết lập cân bằng trong chế độ động học cân bằng thì khi
lực ion của dung dịch không thay đổi, hoặc nồng độ vi cấu tử trong dung dịch và
các yếu tố trạng thái khác không đổi, hệ số λ(x,y) không đổi. Trong những điều
kiện này, khi nồng độ vĩ cấu tử và vi cấu tử không đổi có thể suy ra hệ thức sau từ
phương trình (2.36)


x
 0Cdd
y

(2.37)

Nếu nồng độ vĩ cấu tử giữ không đổi (dung dịch bão hòa), còn nồng độ vi cấu
tử Cdd giảm với điều kiện đồng kết tủa những ion có cùng điện tích, tức là trong hệ
thống, theo mức độ kết tinh mà lượng vĩ cấu tử chuyển đến bằng lượng giảm đi do
quá trình kết tinh, nếu thể tích dung dịch không đổi, tích phân phương trình (2.36)
sẽ dẫn đến công thức Slundt (xem phương trình 2.40). Để tích phân phương trình
2.37 chúng ta thay đổi nồng độ vi cấu tử Cdd bằng giá trị tương ứng với nó là XQ =
X/V ( trong đó V là thể tích dung dịch), thay V bằng tỉ số giữa lượng mol vĩ cấu tử
trong dung dịch y1 = y0 – y và nồng độ mol vĩ cấu tử trong dung dịch CM.


x x
dx
 0 . 0
y0  y
dy
CM

(2.38)

Phân ly biến số và đưa hằng số x0 vào dấu vi phân, chúng ta được:




d ( x0  x) 0

dy '
y1
x0  x
CM

Tích phân với điều kiện y = 0 khi x = 0, có biểu thức sau:
ln

oy
xo  x

y1
xo

CM

(2.39)

Sau khi thực hiện những biến đổi đơn giản, ta nhận được công thức Slundt
oy .G 

x  xo 1  exp(
)
y1 


(2.40)

Nếu thay đổi lượng hai cấu tử đồng kết tủa trong cùng điều kiện, tức là khi triệt
thoái đẳng nhiệt sự quá bão hòa, từ phương trình (2.38) chúng ta được:


x x
dx
 o .Cbh . o
dy
yo  y

Với Cbh là nồng độ không đổi của vĩ cấu tử trong dung dịch bão hòa.
Phân ly biến số, đưa các giá trị không đổi xo và yo vào dấu vi phân, thay λo.Cbh
bằng λ’o , chúng ta được:
d ( xo  x)
d ( yo  y )
  'o .

xo  x
yo  y

Lấy tích phân sẽ nhận được phương trình (2.34) của Denner và Goxkinx. Quá
trình như vậy đươc thực hiện bằng cách trộn lẫn 2 dung dịch. Trên thực tế quá trình
kết tinh không phải luôn luôn đạt được cân bằng sau thời gian τ và những biểu thức
đưa ra ở trên chỉ là cho trường hợp giới hạn. không thể phân tích đầy đủ quá trình
khi lực ion của dung dịch, hình dáng tinh thể và các yếu tố trạng thái thay đổi, bởi
vì đó là quá trình phức tạp.
2. .................................................................................................. Chế độ
khuếch tán của quá trình kết tinh
VVC >> Vdd >> Vr = 0; c’dd # cdd.