Giáo trình bảo vệ kim loại chương (1)

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1. Định nghĩa:
Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin
“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ”. Về nghĩa rộng sự ăn mòn được
dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim
loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra.
Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:
– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm.
– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac.
– Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng
của dung môi, của nhiệt độ v.v...
– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v...
Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu
được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơn
hẳn các vật liệu khác:
– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;
– Độ bền cơ học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao;
– Độ bền nhiệt cao.
Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v... Do những
tính ưu việt vốn có của kim loại cho nên kim loại đã xâm nhập vào hầu hết các ngành
công nghiệp được dùng để chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc trong các ngành
sau đây: cơ khí chế tạo máy; công nghiệp năng lượng - các nhà máy nhiệt điện; nhà
máy điện nguyên tử; công nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; công nghiệp hàng
không - chế tạo máy bay; giao thông vận tải - chế tạo các phương tiện giao thông: tầu
biển, ô tô, xe hoả, cầu cống v.v...; công nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà
cao tầng tại các khu ven biển, các cầu cảng; và công nghiệp dầu khí - các thiết bị khai
thác và chế biến dầu khí v.v...
Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lý
của môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng,

giảm thời gian khai thác của các máy móc, thiết bị và cấu kiện, và đương nhiên gây ra
tổn thất lớn đối với nền kinh tế của một quốc gia, đặc biệt đối với các nước có nền
công nghiệp đang phát triển. Vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một
vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.
Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau. Xin đơn
cử một số cách phát biểu sau đây:
Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại và gây
ra thiệt hại thì: sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của
kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra.
Song cũng cần phải lưu ý rằng do mục đích hoàn thiện sản phẩm thì đôi khi hiện
tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực. Ví dụ: Sự oxi hoá nhôm để tạo ra bề mặt nhôm
có lớp oxit nhôm bền vững chống lại sự ăn mòn tiếp theo của nhôm do môi trường gây
ra, mặt khác còn làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm. Việc xử lý bề mặt kim loại
bằng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó gắn
liền với sự hoà tan bề mặt kim loại (đánh bóng các sản phẩm thép không gỉ, đánh bóng
các vật mạ trước khi mạ điện v.v...).

-1-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Trong điều kiện đó thì có thể dùng định nghĩa sau đây về sự ăn mòn kim loại:
Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới
hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc
tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp.
Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn
kim loại có thể định nghĩa như sau:
Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn
tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại

thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh
ra một dòng điện.
1.2. Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:
Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế. Người ta đã
tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập
quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển.
Chi phí này tính cho các khoản sau:
– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ăn
mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra.
– Những tổn thất gián tiếp:
+ Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng trong quá
trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra.
+ Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay thế chi tiết hoặc thiết bị hư hỏng
do ăn mòn. Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều.
+ Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vận
hành, phá hủy môi trường.
+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị. Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trong
các ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt.
+ Các sản phẩm ăn mòn có thể làm bẩn các sản phẩm cần điều chế.
+ ..v..v..
– Chi phí cho các biện pháp để phòng ngừa, các biện pháp để bảo vệ chống hiện
tượng ăn mòn kim loại.
Thông thường, chi phí trực tiếp ít hơn rất nhiều so với chi phí gián tiếp. Vì vậy,
việc nghiên cứu bảo dưỡng và bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng các
thiết bị, máy móc, các cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, các công trình ven biển... thường
xuyên là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học kỹ thuật cũng như về mặt kinh tế.
1.3. Phân loại các quá trình ăn mòn:
1.3.1. Ăn mòn hóa học:
Ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khô gây ra bởi phản ứng hóa học của các kim
loại với môi trường xung quanh. Ví dụ, kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môi

trường chứa chất xâm thực như O2, S, Cl2, ...
xMe +

y
2

O2 → MexOy

1.3.2. Ăn mòn điện hóa:
Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện giải, trong đó
sự ion hóa của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hóa không xảy ra trực
tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng.
Sự ăn mòn điện hóa được chia làm 3 quá trình cơ bản:
-2-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

a) Q trình anơt:
Q trình anơt là q trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung
dịch dưới dạng cation Men+ và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:
Me → Men+ + ne
b) Q trình catơt:
Q trình catơt là q trình khử hóa điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận điện tử
do kim loại bị ăn mòn nhường cho:
Ox + ne → Red
Red (dạng khử liên hợp của Ox tức Ox.ne)
+
Trong mơi trường nước Ox thường là H hoặc O2.
Nếu Ox là H+ thì q trình ở catơt là:

H+ + e → Hhấp phụ
Hhấp phụ + Hhấp phụ → H2
Trong trường hợp này ta gọi sự ăn mòn với chất khử phân cực là hiđro.
Nếu Ox là O2 thì q trình ở catơt là:
Trong mơi trường axit:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Trong mơi trường trung tính hoặc kiềm: O2 + 2H2O + 4e → 4OHKhi trong dung dịch có những ion kim loại Me n + có thế điện cực dương hơn của
kim loại bị ăn mòn thì q trình catơt có thể là:
/
Me n + + n e → Me
//
Me n + + n e → Me n +
Trong đó: n/, n//, n/// : hóa trị các ion: n/ = n// + n///
Như vậy Me n + đóng vai trò là chất Ox bị khử ở catơt.
c) Q trình dẫn điện:

(

/

)

/
/

///

/

Các kim điện tử do các kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ đi từ anơt tới catơt còn

ion di chuyển trong dung dịch.
Ta có thể tóm tắt các q trình trên bằng sơ đồ (hình 1.1)
Anôt

2e

Catôt

2e

Zn2+.2e

Zn2+.nH2O

2H+ + 2e

H+

2H hp

SO 42-

Hình 1.1: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa kẽm trong dd H2SO4

Như vậy, trong q trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động như một pin, gọi
là pin ăn mòn.
Nói chung các kim loại đều chứa những tạp chất có điện thế điện cực khác nhau.
Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mòn cục bộ, tại các vị
trí khác nhau và q trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2)
+

-

+
-

+

(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn

+
+

-

(-): tạp chất kim loại có điện thế điện cực âm hơn

Hình 1.2: Các pin ăn mòn cụ bộ trong kim loại bị ăn mòn
-3-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

1.4. Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn:
Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mòn bằng mắt thường để xác định sự đều đặn
của bề mặt, đặc điểm của các sản phẩm ăn mòn, độ bám dính của sản phẩm ăn mòn với
bề mặt kim loại, kiểu ăn mòn.
Đối với sự ăn mòn toàn bộ, tốc độ ăn mòn Q (chỉ số khối lượng) có thể biểu diễn
bằng sự thiệt hại khối lượng (∆m) của một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:
Q=

m1 − m 2 ∆m
=
S.t
S.t

Q được biểu diễn bằng g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày.
Chỉ số khối lượng thiếu sót ở chỗ nó không có khả năng so sánh sự ăn mòn của
các kim loại có khối lượng riêng khác nhau. Trong thực tế, ở cùng một tốc độ ăn mòn
của sắt và nhôm, độ sâu ăn mòn trên nhôm lớn hơn độ sâu ăn mòn trên sắt gấp 3 lần. Do
vậy, chỉ số độ sâu ăn mòn (P) thường được sử dụng hơn:
P=

Q
d

Trong đó: Q: là tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ)
d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm3)
Thứ nguyên của chỉ số độ sâu:
g / cm 2 .h
g cm 3
1000mm 3
P=
= 2.
=
= 8,76mm / nam
g / cm 3
m h.g 10 6 mm 2 .1nam/8760
Q
Vì vậy: P = 8,76.

(mm/năm)
d

Để đánh giá độ ổn định của sự ăn mòn kim loại người ta sử dụng các thang ổn
định ăn mòn của các kim loại trình bày ở bảng 1.1:
Bảng 1.1: Thang ổn định ăn mòn

Nhóm ổn định
Bền hoàn toàn
Độ bền cao
Độ bền trung bình
Độ bền yếu
Độ bền rất yếu

Chỉ số độ sâu ăn mòn (P)
0,001
0,001 – 0,005
0,005 – 0,01
0,01 – 0,05
0,05 – 0,1
0,1 – 0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 5,0
5,0 – 10,0

Bậc
1
2
3
4

5
6
7
8
9

> 10,0

10

Không bền

Đối với ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn không thể đặc trưng chính xác bằng chỉ số
khối lượng hay chỉ số độ sâu, mà được xác định bằng chỉ số cơ lý, ví dụ: Sự thiệt hại
theo tính kéo dài:

K0 =

σ 0 − σ1
.100%
σ0

Trong đó: σ 0 : là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn
σ1 : là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn.
-4-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

1.5. Điện thế điện cực: (tham khảo)

1.5.1. Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:
Khi một kim loại đồng nhất Me được nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Me n+
của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:
Me

-

ne

oxh
kh

Me n+

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng

Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của
điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng

a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim loại) vào trong dung dịch;
b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha;
c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép
Trên hình 1.3a mô tả sự dịch chuyển ion Ag + trên bề mặt kim loại (Ag +KL ) đi vào
dung dịch AgNO3, thoạt đầu ion Ag+KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại
electron trong kim loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag +KL thứ 2 đi
vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch
càng khó khăn hơn nữa. Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag + ở gần sát bề mặt kim
loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag + từ dung dịch đi vào bề
mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân
bằng của hai quá trình ion Ag +KL đi vào dung dịch và ion Ag + từ dung dịch đi vào trong

kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép,
với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem
hình 1.3c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp
điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c).
Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 1.3b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép
Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các
dung dịch tương đối đậm đặc.
Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề
mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần
tuyến tính và phần không tuyến tính.
Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc với
dung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl 2  Cl- ). Ở đây cần chú ý rằng các á kim không
dẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ
(Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điện
cực phải xảy ra trên bề mặt của nó.
-5-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung
dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhất
định. Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng
độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ.
1.5.2. Phân loại các loại điện cực:
Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loại
hay á kim trong dung dịch  kim loại hay á kim tạo nên điện cực
Trong thực tế chúng ta có thể viết ký hiệu ngược lại.
Trong trường hợp chất tạo nên điện cực là dạng khí, kim loại ở trạng thái lỏng
hoặc ion, muốn dẫn điện ra ngoài phải dùng 1 thanh kim loại trơ về mặt hóa học như

Au, hay Pt.
Ví dụ : Zn2+  Zn ; (Pt) Cl2  ClPhản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực gọi là phản ứng điện cực. Người ta qui ước
khi viết phản ứng điện cực luôn luôn viết sao cho dạng oxy hoá ở vế trái, dạng khử ở vế
phải:
Oxh

+

ne

kh

Phản ứng trên điện cực kẽm:
Zn + 2e ←→ Zn
Phản ứng trên điện cực clo:
Cl2 + 2e ←→ 2ClPhản ứng trên điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+
a) Điện cực loại 1 :
Điện cực loại 1 là điện cực gồm thanh kim loại hay á kim tiếp xúc với dung dịch
chứa ion của kim loại hay á kim đó.
Kí hiệu : Me  Men+ : kim loại
(Pt) A  Ax- : á kim
Phản ứng điện cực :
2+

Ví dụ:

Hay:

Men+

+

ne

Me

A

+

xe

Ax-

Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống. Đó là điện cực gồm kim loại
tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là:
(Hg) Me  Men+. Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như
Na, Cd, …,
Ví dụ:
(Hg) Na  Na+ ; (Hg) Cd  Cd2+
ƒ
Ví dụ: điện cực Zn  ZnSO4 có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e
Zn
+
ƒ
(Pt) H2  HCl có phản ứng điện cực:
2H + 2e
H2
b) Điện cực loại 2:
Điện cực loại 2 là điện cực gồm 1 thanh kim loại được phủ bởi hoặc tiếp xúc với

muối khó tan của kim loại đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của của muối khó
tan đó.
Kí hiệu: Ax-  MeA, Me
Với: Me là kim loại, MeA là muối khó tan và Ax - là ion của muối khó tan chứa
trong dung dịch.
Phản ứng điện cực: nMeA + xne ƒ
nMe + nAxƒ
Hay:
MeA + ne
Me + AnVí dụ : Ag,AgCl  KCl : AgCl + e ƒ Ag + Cl(Pt) Hg,Hg2Cl2  KCl : Hg2Cl2 + 2e ƒ 2Hg + 2Clc) Điện cực oxh-khử:
-6-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt hóa
học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một
nguyên tố.
Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị,
còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài.
Kí hiệu : Oxh, khử  (Pt)
Phản ứng điện cực :
OX + ne ƒ
Red
3+
2+
3+
Ví dụ : Fe , Fe  (Pt) : Fe + 1e ƒ
Fe2+
Sn4+, Sn2+  (Pt) : Sn4+ + 2e ƒ

Sn2+
Các dạng oxy hóa khử không nhất thiết phải là ion mà có thể là các phân tử như
các chất hữu cơ.
Ví dụ: C6H4O2, H+, C6H4(OH)2 (Pt)
C6H4O2 + 2e + 2H+
C6H4(OH)2
1.5.3. Điện thế của điện cực
Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường
ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là: φOX Re dhay : EOX Re d
Chẳng hạn: ϕCu2+ Cu ; ϕZn 2+ Zn ;

ϕCl2

Cl −

Điện thế của điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim, nhiệt độ ion
trong dung dịch. Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst đã thiết lập được phương
trình biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế điện cực vào nồng độ các ion sau:
Phương trình Nersnt :

ϕ OX

Re d

= ϕ0OX

Re d

+

RT [ OX]
ln
nF [Re d]

J

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314 K.mol
T là nhiệt độ tuyệt đối
F là hằng số Faraday, bằng 96500 culong mol
n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực
ϕOX
là thế điện cực chuẩn của điện cực,
Re d

[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất
tham gia phản ứng điện cực.
Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang logarit
thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:
φ OX

Re d

0
= φ OX

Re d

+

0,059 [ OX]

lg
n
[ Re d]

-7-