Giáo trình hóa hữu cơ 1 và 2 chương (8)

Chương 8: Hợp chất dị vòng

Trang 119

Chương 8 : HỢP CHẤT DỊ VÒNG
8.1. Khái niệm
Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng
trong vòng đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị
tử. Những hợp chất dị vòng quan trọng thường chứa các dị tử là nitơ, oxi và lưu
huỳnh. Tuy vậy, người ta cũng còn gặp các dị vòng chứa dị nguyên tử selen, telu,
photpho, silic và các nguyên tố khác.
Trong chương này chúng ta chỉ xét chủ yếu các hợp chất dị vòng 5 và 6 cạnh có
chứa dị tử, cụ thể là furan, pirol, thiophen và piridin:
4

H-C

4

3

H-C
5

C-H

H-C

C-H

H-C

2

..

3

5

..

4

C-H

H-C

C-H

H-C

2

N1
H
Pirol

O
..1
Furan

H
C

3

C-H
5

..

HC 5

C-H

4

CH

3

2

HC6

S
..1
Thiophen

2

CH
N
..
Piridin
1

Các dị vòng 5 cạnh như furan, pirol và thiophen có thể coi như những dẫn xuất
của xiclopentadien trong đó nhóm metylen CH2 có thể thay thế bằng dị tử O, NH và S.
Nếu trong các dị vòng 5 cạnh ở trên, một nhóm CH được thay thế bằng một dị
tử N ta sẽ được những dị vòng 2 dị tử là oxazol và isooxazol; thiazol và isothiazol;
imidazol và pirazol:
H
C

H
C

HC

H
C
CH

H
C

N

HC

CH

&

H
C

HC

N

O
Furan

O
Oxazol

O
Isoxazol

H
C

H
C

H
C

H
C

HC

CH

N
&

S
Thiophan

S
Thiazol

N
S
Isothiazol

H
C

H
C

H
C

HC

H
C

HC

CH
N
H

CH

HC

N
CH

N
H
Imidazol

Pirol

HC

H
C

&

H
C

HC

N
N
H

Tiếp theo đó nếu đi từ pirazol, ta thay thế một nhóm – CH = bằng một dị tử nitơ
– N = thứ ba ta sẽ có các triazol:
H
C
HC

N

N
N
H
1,2,3- Triazol

N
HC

H
C
N

N

H
1,2,4- Triazol

Nếu một dị tử nitơ thứ tư – N = thế cho một nhóm – CH = ta có một tetrazol:


Chương 8: Hợp chất dị vòng
N
HC

Trang 120

N
N

N
H
1,2,3,4- Tetrazol

Người ta thường dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên các vòng 5 cạnh, chú ý là
không nên nhầm với đuôi “ol” dành cho nhóm OH của ancol.
Ngoài các dị vòng 5 cạnh, người ta cũng biết các dị vòng 6 cạnh có một dị tử,
hai, ba, bốn dị tử. Piridin là dị vòng 6 cạnh một dị tử N. Người ta thường coi dị vòng
piridin như một nhân benzen có hình lục giác đều với 6 cạnh trên cùng một mặt phẳng,
trong đó một nhóm – CH = đã được thay thế bằng một nguyên tử nitơ – N =:
H
C
4

HC 5

CH

3

2

HC6

CH

1

hay:

N
..

N

Piridin

Nếu một nhóm – CH = thứ hai trong vòng piridin được thay thế bằng một dị tử
nitơ ta sẽ được những điazin:
N
N
N
N
Piridin

N
Piridazin

N
Pirimidin

(o-diazin)

N
Pirazin

(m-diazin)

(p-diazin)

Nếu nhóm – CH = thứ ba trong nhân benzen được thay thế bàng một dị tử nitơ
– N = thứ ba, ta sẽ được những triazin:
N
N
N

N
N

N
1,2,4- Triazin

1,2,3- Triazin

N

N
N

1,3,5- Triazin

Theo lí thuyết ta phải có 3 đồng phân triazin như trên đây, nhưng trong thực tế
chỉ mới biết được một số hợp chất của chúng mà thôi.
Ngoài ra, người ta cũng biết được hợp chất dị vòng 7 cạnh một dị tử:
Azepin
N
H

8.2. Dị vòng 5 cạnh một dị tử
8.2.1. Tính thơm
Các dị vòng 5 cạnh biểu lộ tính thơm là do sự liên hợp của hệ lục tử thơm. Thí
dụ trong dị vòng pirol, sự hình thành hệ lục tử thơm là do sự liên hợp của 4 electron pi
với một cặp electron chưa sử dụng của nitơ. Đối với dị vòng furan và thiophen cũng
vậy:


Chương 8: Hợp chất dị vòng

Trang 121

. .
..

N
H

hay:

.

..
N
H

.

hay:
N
H

8.2.2. Hoá tính của các hợp chất dị vòng 5 cạnh
a. Phản ứng thé electrophin trong pirol
Đối với pirol thì sự thế electrophin chủ yếu vào vị trí 2, và cũng cần chú ý là có
thể nitro hóa, sunfo hóa vòng pirol nhưng chỉ trong môi trường phản ứng không có
axit, bởi vì nếu có axit thì pirol sẽ bị trùng hợp.
Mặt khác pirol có thể tiếp nhận phản ứng halogen hóa và axyl hoá mà không
cần xúc tác. Tuy vậy, nếu trong phân tử pirol mà có chứa nhóm thế hút electron (nhóm
– NO2 và – COOH) thì lúc đó khả năng phản ứng sẽ kém hơn pirol không có nhóm thế
và đòi hỏi phải có xúc tác phản ứng mới xảy ra:
CH3COO NO2

NO2

(CH3CO)2O, 5oC

N
H

2-nitro pirol

SO3, piridin, 90oC

SO3H

N
H

N
H
(CH3CO)2O, 250oC

COCH3
N
H

b. Phản ứng thế electrophin trong furan
Về khả năng phản ứng thì furan tương tự pirol, nhưng có phần mạnh hơn pirol.
KHi clo hóa furan ở -40oC có thể dẫn tới 2-clofuran và 2,5-điclofuran:
(-) (+)
CH3COO NO2

NO2
O

2-nitrofuran

SO3, piridin

SO3H

O

O
(CH3CO)2O, BF3

COCH3
O

c. Phản ứng thế electrophin trong thiophen
Khả năng phản ứng của thiophen kém hơn furan và pirol (nhất là khi tác dụng
với các axit mạnh) do đó nó có thể tiếp nhận phản ứng nitro hóa, sunfo hóa trong điều
kiện độ axit cao. Clo hóa thiophen dãn tới hỗn hợp phức tạp của các sản phẩm tổng
hợp, nhưng brom hóa và iốt hóa có thể dãn tới sự tạo thành 2-brom và 2-iotthiophen:


Chương 8: Hợp chất dị vòng

Trang 122
(-) (+)
CH3COO NO2
(CH3CO)2O

NO2
S

2-nitrothiophen

H2SO4

SO3H

S

S
Br2, benzen

Br
S

d. Phản ứng cộng hợp theo Đinxơ – Anđơ (Diels – Alder)
Trong số các dị vòng thơm 5 cạnh, chỉ có furan có đặc tính liên hợp đien, nghĩa
là có thể tham gia vào phản ứng cộng 1,4:
CH

C=O
+

O

C=O

O

O

O
CH

HC

C=O
Furan

CH

HC

CH

C=O

Anhidrit maleic

e. Phản ứng chuyển hóa lẫn nhau giữa các dị vòng 5 cạnh mộ dị tử (Iurep, 1936)
Ở nhiệt độ khoảng 300oC, với sự có mặt của chất xúc tác Al 2O3, sẽ xảy ra phản
ứng sau:

N
H

NH 3

NH 3

H 2O

H 2S

H 2S
H 2O

O

S

8.2.3. Điều chế
a. Furan: Decacboxyl hóa axit furoic
- CO2

CHO

COOH

O

O

O

b. Pirol
Điều chế từ axetylen và NH3
CH

CH

CH

CH

Al2O3
450oC

O
H

N
H

H


Chương 8: Hợp chất dị vòng

Trang 123

8.3. Dị vòng 6 cạnh một dị tử - Piriđin
8.3.1. Cấu trúc của piriđin
Cấu trúc của piriđin làm ta nhớ lại cấu trúc của benzen. Tất cả các liên kết C –
C nằm trên một mặt phẳng, có độ dài giống nhau 1,39A 0 (độ dài liên kết của C – C là
1,54A0 và C = C là 1,34A0). Hai liên kết C – N cũng có độ dài giống nhau 1,37A 0
(ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C-N là 1,4A0 và dài hơn liên kết C = N là 1,28A0).
4
3

5

6

N

2

1

Các thông số của phân tử piriđin và độ bền thơm đặc biệt của nó nói lên sự giải
toả 6 electron p - π (của 5 nguyên tử C và của N).
8.3.2. Tính chất của piriđin
Dựa trên cơ sở cấu trúc của piriđin, ta có thể dự đoán được tính chất của nó.
Phần nhân tham gia phản ứng thế (thế electrophin và thế nucleophin) và nguyên tử N
có ảnh hưởng rõ rệt đến các phản ứng này.
Ngoài ra, piriđin tác dụng như một bazơ hoặc tác nhân nucleophin. Các phản
ứng này do nitơ trực tiếp tham gia phản ứng và được gây do cặp electron chưa sử dụng
của nó.
a. Phản ứng thế electrophin
Phản ứng thế electrophin trong nhân piriđin thực hiện rất khó khăn, phần thì do
tác dụng vô hoạt hóa của dị tử lên nhân, phần thì do trong môi trường axit, khi nitro
hóa và sunfo hóa, vòng còn bị hoạt hóa do tạo thành ion piriđin. Cũng vì vậy mà điều
kiện thực hiện phản ứng thế khắt khe, và đa số trường hợp cho hiệu suất thấp:
NO2

KNO3 - H2SO4
370oC

H2SO4

N(+)
H

SO3, H2SO4, HgSO4
220oC, 24h

Br
Br2
300oC

N
300

N(+)
H

SO3H

N(+)
H

N

Br2
- 500oC

N

Br

b. Phản ứng thế nucleophin
Phản ứng thế quan trọng nhất trong nhân piriđin là phản ứng thế nucleophin.
Piriđin có thể được amin hóa (bằng natri amiđua khi đun nóng), hyđroxyl hóa (với tác
dụng của KOH), cũng như ankyl hóa và aryl hóa:


Chương 8: Hợp chất dị vòng

Trang 124

1. Na(+)NH2(-), 100oC
2. H2O

N

NH2

2 - Aminopiridin
KOH
320oC, O

N

N
H

OH

2 - Hidroxipiridin

Piridon

N
110oC, toluen

N

O

+

LiH

+

LiH

C6H5

2 - Phenylpiridin
n - C4H9Li
100oC

N

C4H9-n

2 - n - Butylpiridin

BÀI TẬP

5.1. Hợp chất dị vòng là gì ? Trình bày sự phân loại hợp chất dị vòng kèm theo các thí
dụ minh hoạ?
5.2. Viết công thức cấu tạo của các dị vòng furan, thiophen, pirol và piriđin. Vì sao
những dị vòng này có tính thơm? Đặc điểm chung về cấu tạo của hợp chất thơm là gì?
5.3. So sánh hoá tính của pirol, piriđin và benzen ?