Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên

L IC M

N

Tôi xin gửi l i c m n chơn thƠnh vƠ sơu sắc tới PGS.TS Tr n H ng Côn,
ng

i đư r t t n tình h ớng d n giúp đỡ tôi trong su t th i gian th c hi n lu n văn

này.
Tôi xin chân thành c m n các th y, cô trong Khoa Hóa học - Đ i học Khoa
học T nhiên đư giúp đỡ tôi trong quá trình học t p và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng c m n chủ nhi m Đ tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học
và công ngh : “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy
thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các
tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” đư t o
đi u ki n cho tôi tham gia đ tài và sử dụng s li u của đ tài vào lu n văn nghiên
cứu của tôi.
Đ ng th i tôi cũng xin gửi l i c m n tới gia đình, b n bè, đ ng nghi p đư
động viên và t o mọi đi u ki n giúp đỡ tôi hoàn thành t t lu n văn.
Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014
H C VIÊN

Tr

ng Thanh Ka


M

Đ U

Với đặc điểm địa lý tr i dài theo b biển, Vi t Nam là một trong nh ng n ớc
có th m nh đặc bi t trong nuôi tr ng thủy s n và phát triển theo h ớng hàng hóa
t p trung. Theo T ng cục th ng kê, năm β01γ, s n l ợng thủy s n ớc tính đ t g n
6 tri u t n. Trong đó cá đ t đ t 4,4 tri u t n, tôm đ t 704 ngàn t n. Năm β01γ di n
tích nuôi tôm đ t h n 65 ngàn ha, g n g p 2 l n so với năm β01β, s n l ợng tăng
56,5%, đ t 230 ngàn t n.
Trong nh ng năm qua phong trƠo chuyển sử dụng đ t từ tr ng lúa sang nuôi
tôm đư xu t hi n t i nhi u địa ph

ng. Trong b n v n đ của ho t động nuôi tôm

bao g m: thức ăn, gi ng, kỹ thu t s n xu t vƠ môi tr

ng, v n đ môi tr

ng đang

n i cộm do ho t động nƠy ch a th c s đ ợc quan tâm. Th c t cho th y trong ngh
nuôi tr ng thủy s n đư xu t hi n nhi u b t c p liên quan đ n môi tr

ng c n ph i

gi i quy t nh dịch b nh, t n d v thu c kháng sinh, vi sinh v t gây b nh, ô nhi m
h uc .
Tình tr ng ô nhi m môi tr

ng đang x y ra nghiêm trọng trong nuôi tr ng

thủy s n do ph n lớn các ch t h u c d thừa từ thức ăn, phơn vƠ các rác th i khác

đọng l i d ới đáy ao nuôi. NgoƠi ra, còn các hóa ch t, kháng sinh đ ợc sử dụng
trong quá trình nuôi tr ng cũng d đọng l i mƠ không đ ợc xử lý. Vi c hình thƠnh
lớp bùn đáy do tích tụ lơu ngƠy của các ch t h u c , cặn bư lƠ n i sinh s ng của các
vi sinh v t gơy th i, các vi sinh v t sinh các khí độc nh NH3, NO2, H2S, CH4....
Các vi sinh v t gơy b nh nh : Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus,
Staphylococcus... nhi u lo i n m vƠ nguyên sinh động v t.
Đáy ao bao g m lớp n n đ t t nhiên, ch t cặn lắng vƠ l ợng bùn nhưo l ng
do thức ăn d thừa, ch t h u c vƠ phơn tôm. S tích tụ cacbon h u c chi m
kho ng β5% l ợng cacbon h u c từ thức ăn tôm, một s nghiên cứu t

ng t cũng

ớc l ợng kho ng β4% nit vƠ β4% ph t pho bị tích tụ l i. L ợng dinh d ỡng tích
tụ

đáy ao th

ng trong kho ng từ 5% ậ 40% từ thức ăn (cacbon, nit , ph t pho)

tùy theo kh năng qu n lý của từng tr i. Các ch t dinh d ỡng, h u c vƠ cặn bùn có
xu h ớng lắng tích l i

đáy ao vƠ tới một mức nƠo đó chúng ta ph i lo i b chúng

ra kh i ao nuôi tôm.

1


Một nghiên cứu của Lemonnier vƠ Brizard đư nh n th y vi c hút l ợng bùn

đáy đư lƠm tăng s n l ợng tôm từ 1 đ n 6,2 t n/ha/năm vƠ tăng tỉ l s ng từ 10 ậ
60% trong ao nuôi tôm bán thâm canh

New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên

cứu vƠ ứng dụng các lo i khoáng t nhiên gi m thiểu ô nhi m môi tr

ng, h n ch

t i đa kh năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có t i nhi u
vùng của Vi t Nam, k t hợp với đ tƠi Đ tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và
công ngh “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái
môi trường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh
venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” - do vi n Môi
tr

ng Nông nghi p th c hi n, đ tƠi đư ti n hành:“Nghiên cứu kh năng ức chế

quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên”.

2


CH

NG 1: T NG QUAN

1.1.

T NG QUAN V AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S).

1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S):
1.1.1.1. Amoni (NH4)

a. Tính chất hóa học
Amoni sinh ra trong môi tr
chứa Nit . Trong môi tr

ng n ớc do s phân hủy các hợp ch t h uc có

ng n ớc nó t n t i

hai d ng: ammonia (NH3) và ion

ammonium NH4+
Ammoniac (NH3) là một ch t l ng không màu t n t i d ới áp su t không khí,
nhẹ h n không khí vƠ có mùi m nh. Amoniac có thể bị hóa l ng d ới áp su t
kho ng 10atm. Trong công nghi p để v n chuyển ammoniac ng
dụng ph

i ta th

ng sử

ng pháp hóa l ng.

Amoniac hòa tan t t trong n ớc hình thành d ng ion amoni:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHS hòa tan của ammoniac trong n ớc bị nh h

ng của các y u t : áp su t

không khí, nhi t độ hay các ch t hòa tan hoặc l lửng. Amoniac hòa tan d dàng
trong n ớc và t n t i chủ y u
h t các h sinh thái.

d ng ion t i pH trong môi tr

ng t nhiên của h u

n ng độ th p, n ng độ mol t ng của ammoniac hòa tan đ ợc

tính nh sau:
[NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)],
Trong đó [NH3(gas)] là n ng độ mol của ammoniac pha phí.
Kb là hằng s phân ly tính theo công thức:
[NH4+] [OH-]
Kb = ------------ = 1.774 x 10-5 (at 25°C)
[NH3]
H là hằng s Henry đ ợc tính theo:
log10H = 1477.8/T - 1.6937
Có nhi u lo i mu i ammoniac, trong đó có một s mu i sử dụng ph bi n
trong công nghi p nh

ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium

sulfate. Ngo i trừ các phức t o với kim lo i, các mu i amoni cũng có tính tan phơn

3

ly t t t

ng t nh các mu i của kim lo i ki m, tuy nhiên l i d bị phân hủy b i

nhi t.
Các lo i mu i amoni ph bi n:
-Ammonium chloride [NH4Cl] có trong t nhiên, là s n phẩm trong ho t động
của núi lửa, khi hóa h i t o thƠnh hydrogen chloride vƠ ammoniac. Cũng nh các
lo i mu i ammoniac có tính axit m nh, g c chloride hydrolyses tan trong n ớc t o
pH th p. Trong ch t rắn qua quá trình l u tr ammoniac d bị th t thoát, còn trong
thể l ng ammonium chloride có khuynh h ớng ăn mòn kim lo i màu và một s các
hợp kim khác, đặc bi t lƠ đ ng, đ ng thau. Ammonium chloride có thể bị oxi hóa
thành nitrosyl chloride và chlorine b i các tác nhân oxi hóa m nh nh nitric axit.
-Ammonium nitrate [NH4NO3] không t n t i trong t nhiên và khá b n, chỉ bị
phân hủy

nhi t độ r t cao. Ammonium nitrate tác dụng nh một ch t oxy hóa

m nh trong r t nhi u ph n ứng,

d ng dung dịch nó ăn mòn các kim lo i, đặc bi t

là đ ng và các hợp kim của nó.
-Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan trong n ớc, không tan trong c n và
aceton.
-Ammonium acetate [CH3COONH4] d bị phân hủy m t đi NH3 khi t n t i
trong dung dịch d ới áp su t khí quyển, đặc bi t trong môi tr
-Ammonium

cacbonate

[(NH4)2CO3]

và

ng ki m.

ammonium

bi-cacbonate

[NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate d hình thƠnh h n vƠ b n h n, phơn hủy d ới
350C t o thành NH3, CO2 và H2O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi ti p xúc
với không khí t o thành NH3 và CO2, thành d ng bột trắng và chuyển hóa thành
ammonium bicacbonate.
L ợng Ammoni t nhiên

trong n ớc b mặt vƠ n ớc ng m th

ng th p

h n 0,βmg/lít. Các ngu n n ớc hi m khí có thể có n ng độ Ammoni lên đ n
γmg/lít. Tuy nhiên trong các thủy v c ô nhi m n ng độ của ammoni tăng r t cao, có
thể lên đ n hƠng trăm mg/lít.
Trong n ớc, amoni t n t i d ới 2 d ng: không ion hóa (NH3) và ion amoni
(NH4+), tùy thuộc vào tr ng thái cân bằng có NH4+  NH3 + H+. Tr ng thái cân
bằng gi a amoni và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhi t độ và độ
mu i.[1]
Nó có nhi u điểm gi ng các mu i ki m nh ng l i d bị phân hủy.
4

Các hợp ch t th

ng gặp của ion NH4+ là: các mu i clorua, sunphat, nitrat,

oxalat, molypdat và NH4OH.
+ Tính axit – bazo: NH3 hòa vƠo n ớc thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi
là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng:
NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHnhi t độ th

ng, cân bằng v n l ch v phía trái nên dung dịch luôn có mùi

NH3
NH4OH là một ki m y u, nó k t tủa đ ợc một s cation (nh Fe3+) d ới d ng
hydroxyt. Nh ng nó không k t tủa đ ợc nhi u cation vì nó t o thành nh ng phức
ch t tan, hoặc vì n ng độ ion OH- của nó không đủ để k t tủa nh t là khi có mặt
mu i amoni (làm gi m s phân ly của NH4OH)
Mu i amoni của các axit m nh nh clorua, sunphat, có ph n ứng nhẹ vì:
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Do đó, các mu i amoni nƠy th

ng dùng trong phơn tích để làm gi m pH của

dung dịch
Các mu i amoni của axit y u th th

ng phân ly, gi i phóng NH3:

(NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong môi tr

c

ng axit b i n ớc

ng thủy, clo, brom và các ch t oxy hóa m nh khác; bị oxy hóa trong môi tr

ng

ki m b i hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat..
2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+
+ Tạo phức: Ion NH4+ có thể t o phức với nhi u cation nh Ag+, Cu2+, Cd2+,
Ni2+, Co2+, Cr3+ầ, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, ầ.
+ Độ tan của các mu i: h u h t các mu i NH4+ đ u d tan, trừ một s ít hợp
ch t nh amoni hexaxyano cobantiat.
+ Tác dụng nhi t: Khi đun nóng h u h t các mu i amoni bị phân hủy. Một s
mu i amoni khó bay h i nh (NH4)2SO4 chỉ đ ợc lo i h t

nhi t độ cao.

NH4NO3  N2O + 2H2O
b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni:
Theo một nghiên cứu v hình thái và s di chuyển ammoni có trong n ớc t i
khu v c đ m l y n ớc ngọt, ven l u v c sông Scheldt, Bỉ đ ợc xác định định tính
cho toàn bộ h sinh thái bằng mô hình đánh d u

15

N. Vào cu i mùa hè (tháng 9),
5

ng

i ta b sung

15

N-NH4 vƠo n ớc ng p (tri u lên) của khu đ m l y n ớc ngọt

rộng 3477m2 và l n theo d u v t của quá trình chuyển hóa amoni và th i gian l u
của amoni trong b n chu trình thủy tri u ti p theo. Nghiên cứu nƠy đ a ra k t qu
các thành ph n trong pha n ớc của h th ng đ m l y và so sánh chúng với nh ng
thí nghi m t

ng t đ ợc ti n hƠnh vƠo mùa xuơn/đ u hè (tháng 5). Nh ng thay đ i

v n ng độ và s tăng đ ng vị của NO3, NO2, N2O, N2, NH4 và các h t nit l lửng
(SPN) đ ợc phân tích cùng với vi c sử dụng nghiên cứu v cân bằng kh i.
Cân bằng kh i N cho th y rằng một nửa l ợng NH4 b sung vƠo đ ợc chuyển
hóa hoặc sử dụng b i sinh kh i của khu đ m l y, trong khi một nửa còn l i đ ợc
báo cáo là

d ng amoni trong su t th i gian của thủy tri u đ u tiên. Nitrat hóa là

một quá trình chuyển hóa quan trọng nh t đ i với N, chi m 17% quá trình chuyển
hóa N. N2, N20 và SPN chi m l n l ợt là 2,4; 0,02 và 1,4%.
Quá trình chuyển hóa N c v không gian và th i gian trong pha n ớc r t
gi ng với nh ng gì thu đ ợc vào tháng 5, chứng minh kh năng tái lặp t t của
ph

ng pháp đánh d u cho toàn h sinh thái, nh ng t c độ tuy t đ i chuyển hóa

amoni vào tháng 5 cao g p 3 l n. Trong khi b mặt đ m l y trong tháng 5 r t thu n
lợi cho quá trình nitrat hóa thì nó l i gi m vào tháng 9. Mặt khác, khử nit l i là quá
trình quan trọng h n vƠo tháng 9. Nh ng phát hi n trong nghiên cứu này cho th y
rằng amoni trong n ớc ng p là y u t quan trọng cho quá trình lo i b amoni trong
h sinh thái đ m l y n ớc ngọt.
c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước
Các ngu n nhân t o chủ y u của ammonia trong n ớc mặt bao g m các ch t
th i từ nông nghi p, quá trình s n xu t phân bón cho cây tr ng, luy n gang thép, lọc
d u, thuộc da, s n xu t hóa ch t vô c , các ngƠnh phi kim, hợp kim,ch bi n th c
phẩm. L ợng ammoniac trong n ớc thay đ i th

ng xuyên theo s thay đ i l u

l ợng cũng nh n ng độ ch t th i của các ngành công nghi p. Trong nông nghi p,
vi c chăn nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn
nuôi gia súc cũng lƠ nguyên nhân gây lên ô nhi m ch t h u c cho ngu n n ớc d n
đ n ô nhi m ammoni trong n ớc th i chăn nuôi. Ch t th i của cá, tép, thức ăn sử
dụng cho chăn nuôi thủy sinh còn thừa, cây bị th i r aầ góp ph n vào s hình
thành ammoniac trong h thủy sinh.Trong công nghi p, các ngành s n xu t phân

6


bón nh t ng hợp phân ure, phân bón lá và các thu c kích thích sinh tr
th i ra môi tr

ng ầ đ u

ng l ợng lớn ch t ô nhi m chứa nit , do các quá trình phơn hủy sinh

học trong môi tr

ng n ớc chúng t o ra ammoni.

d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước.
Các ngu n mặt ô nhi m ammonia cho môi tr
nh

ng n ớc mặt không đ n gi n

lƠ các ngu n điểm ô nhi m. Các ngu n mặt bao g m s gi i phóng các ch t vô

c vƠ h u c không xác định chính xác

một điểm. Chúng có thể bi n đ i, không

liên tục, khu ch tán, theo các cách khác nhau theo đặc tr ng từng vùng.
Nó có thể là k t qu của quá trình ch y tràn của n ớc m a qua các vùng ô
nhi m các ch t h u c , quá trình rửa trôi, xói mòn các ch t mùn, các ch t dinh
d ỡng từ các vùng đ t d cầ
Ngoài ra, trong nông nghi p thâm canh cao sử dụng r t nhi u phân ure, phân
bón lá, các kích thích sinh tr

ng chứa nito. Các phân b sung dinh d ỡng này cây

không sử dụng h t tích tụ l i trong đ t, trong thơn cơy thông qua n ớc m a hoặc
n ớc ch y tràn ra nh p vƠo môi tr

ng n ớc, đơy cũng lƠ ngu n ô nhi m mặt đáng

chú ý gây nên ô nhi m ammoni cho môi tr

ng n ớc.

Ngày nay ho t động nông nghi p gắn li n với chuyên môn hóa, các lo i n ớc
công nghi p, sinh ho t giàu hợp ch t nit th i vƠo môi tr
n ớc ngày càng bị ô nhi m các hợp ch t nit

ng làm cho môi tr

ng

mƠ chủ y u là ammoni.

1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S)

a. Đặc tính vật lý, hóa học
Sunfua hydrô H2S

tr ng thái hòa tan trong n ớc. Ngu n g c của nó lƠ do s

phơn huỷ v t ch t h u c trong môi tr

ng khử. H2S gặp trong n ớc ng m, n ớc t

l u vƠ các ngu n n ớc khoáng.
Phơn tử H2S có c u t o t

ng t nh phơn tử n ớc

Góc liên k t : HS H lƠ 9β, βo
Độ dƠi liên k t: S ậ H là 1, 33AO
Mô men l ỡng c c : m = 1, 02D
Nhi t độ sôi

-60, 750C

Nhi t độ nóng ch y : -85, 60C

7


L u huỳnh có độ ơm đi n kém h n oxi nên độ phơn c c của phơn tử H2S kém
h n của H2O, do đó kh năng t o thƠnh liên k t hiđro gi a các phơn tử H2S y u h n
so với các phơn tử n ớc. B i v y,

đi u ki n th

ng đihiđro sunfua lƠ một ch t

khí, khí đihiđro sunfua không mƠu, có mùi trứng th i. Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua
trong không khí đư gơy nhi m độc nặng. Khi hít ph i đihiđro sunfua có n ng độ cao
h n, có thể bị ng t hoặc ch t vì tắc th .
Tích s ion của đihiđro sunfualƠ:
T = [H3S +]. [HS-]

= 3. 10 - 33

Trong khi đó tích s ion của H20 là : T = [H3O+]. [OH-] = 10 - 14
Đihiđro sunfua có hằng s đi n môi bé. Do c c tính không lớn, khí
đihiđro sunfua ít tan trong n ớc (một lít n ớc

β00C hoà tan 2, 67l khí H2S) nh ng
β0oC hoƠ tan đ ợc g n 10 lít

tan nhi u trong dung môi h u c (một lít r ợu etylic
khí H2S).

Dung dịch n ớc của đihiđro sunfua lƠ axít sunfuahiđric, một axít hai n c
vƠ r t y u, y u h n axít cacbonic.
H2 S

+

H2 O

=

H2 S

+

H2 O

=

H30+

+

H30+

+

HS S -2

k1=1, 10 - 7
k2=1, 10 - 14

Đihiđro sunfua t o nên hai lo i mu i : mu i hyđro sunfua chứa ion HS ậ
vƠ mu i sunfua chứa anion S ậ2.
So với n ớc, phơn tử H2S kém b n nhi t h n, bắt đ u phơn huỷ
vƠ phơn huỷ hoƠn toƠn

4000C

17000C. B i v y tính ch t hoá học đặc tr ng của đihiđro

sufua lƠ khử r t m nh. Nó có thể thể cháy trong không khí cho ngọn lửa mƠu lam
nh t, khi cho d oxi nư bi n thƠnh sunfuđioxit .
2H2S

+

O2

=

2SO2

+

2H2O

vƠ thi u oxi, nư gi i phóng l u huỳnh t do
2H2S

+

02

=

2S

Lợi dụng ph n ứng nƠy ng

+

2H20

i ta thu h i l u huỳnh từ khí đihiđro sunfua

có trong các khí th i của các nhƠ máy bằng cách trộn nh ng khí th i không c n thi t
r i cho đi qua ch t xúc tác (boxit) s l y đ ợc l u huỳnh t do.
Dung dịch n ớc của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục d n do bị oxi
hoá b i oxi, gi i phóng l u huỳnh.

8


Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá d
dƠng

nhi t độ th

ng , gi i phóng l u huỳnh t do.

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S- + K2SO4 + 8 H2O
I2

+

H2 S

=

S- +

H2 O

Ph n ứng trên dùng để định l ợng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các
khí khác.
Đihidro sunfua xu t hi n trong quá trình sử dụng các nhiên li u h u c có
chứa l u huỳnh, các quá trình tinh ch d u m , các quá trình tái sinh sợi hoặc

khu

v c ch bi n th c phẩm, rác th i của đô thị do các ch t h u c bị th i r a d ới tác
dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra

các v t nứt núi lửa, h m lò khai

thác than, c ng rưnh, ao tù, n i có các động th c v t bị th i r a.
b. nh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật.
Trong không khí chứa hƠm l ợng khí đihiđro sunfua 0,1% đư gơy nhi m
độc,

n ng độ th p kho ng 5ppm đihiđro sunfua gơy nhức đ u khó chịu.

lớn h n 150ppm đihiđro sunfua có thể gơy t n th
h p.

n ng độ

ng mƠng nh y của c quan hô

n ng độ cao kho ng 500ppm gơy ỉa ch y, viêm ph i, vƠ khi đ t tới n ng độ

kho ng 700 ậ 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xuyên qua mƠng túi ph i vƠ
thơm nh p vƠo m ch máu có thể gơy tử vong.
Đ i với th c v t đihiđro sunfua lƠm t n th
kh năng sinh tr

ng lá cơy, rụng lá vƠ gi m

ng.

Xơm nh p vƠo c thể qua ph i, H2S bị oxy hoá => sunfat, các hợp ch t có
độc tính th p. Không tích lũy trong c thể. Kho ng 6% l ợng khí h p thụ s
đ ợc th i ra ngoƠi qua khí th ra, ph n còn l i sau khi chuyển hóa đ ợc bƠi ti t
qua n ớc tiểu.
n ng độ th p, H2S có kích thích lên mắt vƠ đ

ng hô h p.

Hít th l ợng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniacầ gơy thi u oxy
đột ngột, có thể d n đ n tử vong do ng t.
D u hi u nhi m độc c p tính: bu n nôn, r i lo n tiêu hóa, tiêu ch y, mũi
họng khô vƠ có mùi hôi, mắt có biểu hi n phù mi, viêm k t m c nhưn c u, ti t
dịch mủ vƠ gi m thị l c.

9


Sunfua đ ợc t o thƠnh xơm nh p h tu n hoƠn tác động đ n các vùng c m
giác - m ch, vùng sinh ph n x của các th n kinh động m ch c nh.
Th

ng xuyên ti p xúc với H2S

n ng độ d ới mức gơy độc c p tính có

thể gơy nhi m độc mưn tính. Các tri u chứng có thể lƠ: suy nh ợc, r i lo n h
th n kinh, h tiêu hóa, tính khí th t th

ng, khó t p trung, m t ngủ, viêm ph

qu n mưn tínhầ
1.1.2. ảiện tr ng ô nhiễm amoni (Nả4) và hydrosunphua (H2S) trong nước
1.1.2.1.

Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nước

Theo đánh giá của nhi u báo cáo vƠ hội th o khoa học thì trình tr ng ô nhi m
amoni trong n ớc ng m đư đ ợc phát hi n t i nhi u vùng trong c n ớc. Theo chi
cục b o v môi tr

ng thƠnh ph H Chí Minh (TP H Chí Minh), k t qu quan

trắc n ớc ng m t ng nông g n đơy cho th y l ợng n ớc ng m
thƠnh đang di n bi n ngƠy cƠng x u đi. Cụ thể n ớc ng m

khu v c ngo i

tr m Đông Th ch

(huy n Hóc Môn) bị ô nhi m amoni (68,7γ mg/l cao g p 1,9 l n so với năm β005)
vƠ có hƠm l ợng nhôm cao, độ mặn tăng vƠ mức độ ô mhi m ch t h u c cũng tăng
nhanh trong nh ng năm g n đơy; n ng độ sắt trong n ớc ng m của một s khu v c
khác nh Linh Trung, Tr

ng Thọ (Thủ Đức), Tơn T o (Bình Chánh)ầcũng khá

cao (11,76 đ n β7,8γ mg/l) v ợt tiêu chuẩn cho phép g n 50 l n . NgoƠi ra còn có
một s khu v c khác cũng bị ô nhi m amoni trong n ớc ng m nh ng khu v c bị ô
nhi m amoni trong n ớc ng m nặng n nh t trong c n ớc lƠ khu v c đ ng bằng
Bắc Bộ.

Riêng đ i với khu v c HƠ Nội lƠ n i duy nh t của c n ớc sử dụng 100%
n ớc ng m lƠm ngu n n ớc c p cho sinh ho t. Mặc dù qui định hƠm l ợng các ch t
Nit trong n ớc lƠ r t nghiêm ngoặt song n ớc ng m HƠ Nội đang bị ô nhi m
nghiêm trọng, đặc bi t lƠ khu v c phía nam thƠnh ph .
Trong lĩnh v c thủy s n, nitrogen là thành ph n quan trọng đ i với c thể
s ng của sinh v t, nó c u t o nên protein, các enzyme, axit nucleicầ Nitrogen đ ợc
th c v t h p phụ

d ng vô c hòa tan lƠ NH4+ vƠ nitrat, đặc bi t quan trọng trong

các thủy v c do nó quy t định năng su t s c p thủy v c. Do nh h
đi u ki n khác của thủy v c nh hƠm l ợng oxy hòa tan

ng của các

mức trung bình đ n th p,

th oxy hóa khử th p (nh t lƠ đ i với t ng n ớc sát đáy bùn, n i tôm sú có xu

10


h ớng t p trung một kho ng th i gian dƠi trong ngƠy) nên N vô c hòa tan t n t i
d ng NH4+.

chủ y u

NH4+ đ ợc quan tâm nhi u trong qu n lý ch t l ợng ao nuôi tôm sú b i hai
nguyên nhân: Thứ nh t là N t n t i

d ng NH4+ chi m một l ợng lớn trong N vô

c hòa tan của thủy v c, nó quy t định năng su t sinh học s c p (của t o và một s
lo i th c v t b c cao khác), do đó nó nh h

ng tới năng su t t nhiên của ao nuôi

đ ng th i quy định quá trình phú d ỡng. Thứ hai, N t n t i
t n t i chủ y u

d ng NH4+ trong n ớc

hai d ng là NH4+ và NH3. Một cân bằng động luôn luôn t n t i

gi a hai d ng này, cân bằng này chịu nh h

ng của nhi u y u t trong đó quan

trọng nh t là pH và nhi t độ của n ớc, ngoài ra còn chịu nh h

ng của các y u t

khác nh h u c , thƠnh ph n sinh v t, độ thoáng khíầ
Trong đó, NH3 là y u t quan trọng b i vì nó nh h
năng sinh tr
th

ng

ng đ n tỉ l s ng, kh

ng và phát triển của sinh v t. NH3 là một ch t khí gơy độc cho tôm cá

vào kho ng 0,6 ậ β mg/l tùy loƠi vƠ tùy vƠo giai đo n phát triển. Tác dụng

gơy độc của NH3 với cá lƠ do khi hƠm l ợng của nó cao trong n ớc, tôm cá khó bài
bi t NH3 từ máu ra môi tr

ng. NH3 trong máu vƠ mô lƠm tăng pH máu, d n đ n

r i lo n các ph n ứng của emzyme vƠ độ b n màng t bƠo. Do đó, NH3 cao trong
máu có thể d n đ n thay đ i áp su t thẩm th u của t bƠo, tăng c
t n th

ng tiêu hao oxy,

ng mang, gi m kh năng v n chuyển oxy của máuầ
Khác với NH3, NH4+ là một ion không gơy độc, c n thi t cho s phát triển

của các sinh v t t nhiên. Tuy nhiên, khi hƠm l ợng NH4+ quá cao s khi n cho
th c v t phiêu sinh (t o ậ đặc bi t là các nhóm t o lục, t o lamầ) phát triển m nh,
gây ra tình tr ng thi u oxy nh t là vào bu i sáng sớm, thay đ i pH m nh trong ngày
(do nh h

ng của khí cacbonic). Theo Boyd (1990), hƠm l ợng NH4+ thích hợp

cho ao nuôi thủy s n là 0,2 ậ 2 mg/l. Th p h n ng ỡng này, ao thi u dinh d ỡng
hòa tan, c s thức ăn t nhiên nghèo nƠn. Cao h n ng ỡng này có thể gây phú
d ỡng và bùng n s phát triển của t o.
T ng n ng độ của NH4+ và NH3 th

ng đ ợc bi t là TAN (Total Amonia

Nitrogen), b n ch t độc tính của thông s này phụ thuộc vào tr ng thái t n t i của
chúng. Nh ph n trên đư trình bƠy giá trị NH3 cao s gơy độc cho tôm nuôi, trong

11


khi NH4+ l i là một ch t không độc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độc tính của
thông s NH3 phụ thuộc chặt ch vào nhi t độ, pH vƠ độ mặn của môi tr

ng nuôi.

B ng 1. Tỉ l ph n trăm của NH3/TAN theo pH và nhi t độ

1.1.2.2.

Hiện trạng ô nhiễm H2S trong nước

H2S là một ch t khí tích tụ d ới n n đáy các thủy v c chủ y u do quá trình
phân hủy các hợp ch t h u c chứa l u huỳnh hay quá trình ph n sunphát hóa với
s tham gia của các vi khuẩn y m khí. Tr

ng hợp thứ nh t th

ng gặp

t t c các

lo i thủy v c t nhiên hay nhân t o, x y ra m nh m trong lớp bùn đáy các ao nuôi,
các h đ m t nhiên có độ sâu lớn. Tr

ng hợp thứ hai x y ra nhi u nh t

v c n ớc lợ, n ớc mặn nh cửa sông, biển, đ i d

các thủy

ng vƠ một s ao nuôi thủy s n

n ớc mặn, n i có nhi u ion SO42ậ trong n ớc. H2S t n t i trong một cân bằng động
gi a các d ng sunphít của n ớc nh S2ậ, HSậ và H2S. Cân bằng này chịu nh h

ng

của t ng l ợng sunphít, nhi t độ, pH và một s y u t khác.
V n đ chính liên quan đ n l u huỳnh trong nuôi tr ng thủy s n lƠ th

ng

xuyên có n ng độ độc hydrogen sulfide. Sulfide có thể xu t hi n trong n ớc b i vì
nó là ch t chuyển hóa của Desulfovibrio(vi khuẩn khử sulfate) và vài loài vi khuẩn
khác đ ợc tìm th y

các vùng kỵ khí ậ th

ng là

đ t tr m tích.

Các loƠi vi khuẩn nƠy sử dụng oxy từ sulfate nh một s thay th oxy phơn
tử trong quá trình hô h p. Có ba d ng của sulfide (H2S, HS- và S2-) vƠ chúng t n t i
một mức cơn bằng tùy thuộc nhi t độ vƠ pH.

nh h

ng của pH lên s phơn b của

ba d ng nƠy đ ợc thể hi n trong b ng β vƠ hình 1. Khi pH tăng lên, tỷ l hydrogen
12


sulfide gi m vƠ nh th HS- tăng cho đ n khi hai d ng nƠy có tỷ l x p xỉ bằng nhau
pH 7.

pH cao h n, HS lƠ d ng trội h n vƠ không có d ng S2- cho đ n khi pH

trên 11.
B ng 2. Tỉ l ph n trăm của H2S/T ng sulfide theo pH và nhi t độ

Hình 1. nh h

ng của pH trên tỷ l t

ng quan của H2S, HS- và S2-

H2S là một ch t khí độc đ i với thủy sinh v t, tác dụng của nó là liên k t với
sắt trong hemeglebine, làm m t kh năng v n chuyển oxy của máu, gây ch t ng t đ i
với thủy sinh v t. Độ độc của H2S cũng tăng d n theo nhi t độ vƠ pH nh ph n trăm

13


của nó trong t ng g c sunphít. Ngoài ra, H2S dù

một l ợng r t nh trong thủy v c

nh t lƠ vùng đáy cũng gây ra s h n ch phát triển đ i với nhi u lo i động v t đáy,
h n ch thức ăn t nhiên của thủy v c, tích lũy trong bùn gơy mùi khó chịu vào
nh ng ngày tr i nắng, gây ra hi n t ợng thi u oxy nghiêm trọng
V yêu c u ch t l ợng môi tr

các ao n ớc tù.

ng của tôm sú, theo Boyd giá trị n ng độ H2S

< 0,002 mg/l là phù hợp nh t, từ 0,002 ậ 0,03 mg/l, ch p nh n đ ợc, lớn h n 0,0γ
mg/l là không phù hợp.
Theo kỹ s

Tr n Ngọc H i Bình, trong nuôi tôm n ớc lợ, do nuôi công

nghi p m t độ cao từ 10-40 con/m2 đư khi n l ợng ch t th i của tôm vào môi
tr

ng n ớc là r t lớn. Sau ba tháng nuôi l ợng ch t th i có thể nơng độ dày ch t

đáy lên từ 15-25cm. Ch t th i tích tụ lơu d ới ao gặp th i ti t b t lợi s t o đi u
ki n cho sinh v t y m khí phát triển, vi khuẩn khử l u huỳnh gơy nên khí độc hydro

sunfua.
1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (Nả4+) và hydrosunphua (H2S)
1.1.3.1.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) trong nước

Trong v n đ xử lý n ớc ng m, hi n nay có nhi u ph
trong n ớc đư đ ợc ứng dụng nh : LƠm thoáng để khử NH3

ng pháp xử lý Amoni
môi tr

ng pH cao

(pH = 10 11); clo hóa với n ng độ cao h n điểm đột bi n, h p thụ clo trong n ớc,
t o cloramin; Trao đ i ion NH4+ và NO3- bằng các v t li u trao đ i cation/Anion,
nh Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng ph

ng pháp sinh học; Nitrat hóa

k t hợp với Khử nitrat; Nitrit hóa một ph n Amoni, sau đó Amoni còn l i là ch t
trao đi n tử, Nitrit t o thành là ch t nh n đi n tử, đ ợc chuyển hóa thƠnh khí nit
nh các vi khuẩn kỵ khí; Ph

ng pháp đi n hóa, đi n thẩm tách, đi n thẩm tách đ o

chi u; vvầDo quá trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3-, n u độ ki m trong n ớc
ngu n không đ m b o, c n b sung thêm ki m. Với ngu n n ớc l y cho thí nghi m
thì li u l ợng ki m t i thiểu c n b sung là 50 mg NaHCO3/l. Tuy nhiên, n u hàm
l ợng ki m b sung nhi u, pH cao, l i không có lợi cho quá trình xử lý, do NH4+

chuyển thành d ng NH3 t do là ch t kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh v t.
L ợng bùn d nhi u nh h

ng đ n hi u qu xử lý. Vi c xử lý n ớc ng m nhi m

Amoni khá phức t p và t n kém c đ u t vƠ trong quá trình v n hƠnh.TS. Đặng

14


Xuân Hiển và KS. Cao Xuân Mai (Vi n KH&CN Môi tr

ng ậ Tr

ng ĐH Bách

khoa Hà Nội) th c hi n nghiên cứu xử lý amoni trong n ớc ng m ứng dụng kỹ
thu t trao đ i ion trên v t li u trao đ i ion là nh a cationit; các y u t

nh h

ng

đ n quá trình trao đ i amoni là n ng độ amoni trong n ớc đ u vào, t c độ dòng
ch y, độ cứng của n ớc và th i gian hoƠn nguyênầ
K t qu cho th y trong đi u ki n trao đ i tĩnh, th i gian để h đ t cân bằng
nằm trong kho ng 60 phút. Tuy nhiên

th i điểm γ0 phút đ u nh a đư h p thu

đ ợc 84-90% ion amoni so với th i điểm h đ t cân bằng. Đẳng nhi t trao đ i ion
của nh a C100 với ion amoni trong m u không có độ cứng và với m u có độ cứng
đ u tuơn theo đ
Langmuir

ng thẳng nhi t Freundlich, không tuơn theo đ

ng đẳng nhi t

n ng độ kh o sát 10 mg NH4+/l đ n 50 mg NH4+/l.

Trong ao nuôi, t o có kh năng h p thu Amoniac r t m nh vì v y nó lƠ
nguyên nhơn chính lƠm gi m Amoniac trong các ao nuôi, n u m t độ t o th p có thể
bón thêm phơn lơn để thúc đẩy chúng phát triển.
Bi n pháp sử dụng khoáng trong đó khoáng Zeolite đ ợc sử dụng ph bi n để
xử lý n ớc bị nhi m độc NH3 và H2S, bi n pháp nƠy có tác dụng khử độc tức th i
mang l i hi u qu nhanh, tuy nhiên nh ợc điểm lớn nh t l i lƠ lƠm tăng l ợng v t
ch t tích lũy d ới đáy ao.
Các n ớc Đông Nam Á, ng

i ta sử dụng Formaline để lo i b Amoniac

trong các h nuôi tôm. Có nh ng nghiên cứu cho rằng sử dụng Formaline với li u
l ợng 5 ậ 10 mg/l có kh năng lo i b đ ợc 50% amoniac trong ao nuôi do t o
thƠnh hexamethylenetetramin vƠ foramid. Tuy nhiên formaline độc đ i với thủy
động v t, gi t ch t t o, lƠm c n ki t Oxy trong n ớc vƠ để l i d l ợng trong s n
phẩm. Để có thể ứng dụng trong th c ti n thì c n ph i ti p tục có nh ng nghiên cứu
tỉ mỉ h n.
Chi t xu t từ cơy kim giao (Yucca schidigera) có chứa hợp ch t glyco, ch t
nƠy có thể k t hợp với amoniac. Trong đi u ki n phòng thí nghi m ng

định đ ợc lƠ cứ 1g dịch chi t kim giao th

i ta xác

ng phẩm s lƠm gi m 0.1 ậ 0.2 g

amoniac. Kh năng k t hợp với dịch chi t của amoniac phụ thuộc vƠo pH của môi
tr

ng, v n đ ch a đ ợc kh o sát. Kh o sát th c t cho th y: sử dụng li u l ợng

15


0.γ mg/l, chu kì 15 ngƠy th y hƠm l ợng amoniac trong ao tôm th p h n so với ao
đ i chứng vƠ kh năng s ng của tôm cao h n. Tuy nhiên c n có nh ng bằng chứng
cụ thể v lợi ích của ph
1.1.3.2.
Ph

ng pháp trên tr ớc khi ứng dụng vƠo th c t .

Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) trong nước
ng pháp xử lý H2S bằng cách ôxy hoá h p phụ.

Nguyên lý: Ph

ng pháp nƠy d a vào th oxi hoá khử của mét sè ch t ôxi hoá

m nh nh : Hiđropeoxit(H202), clo(Cl2), mangan oxit(Mn02) có thể ôxi hoáđihiđro

sunfua thƠnh l u huỳnh hoặc sunfat. Qúa trình nƠy cũng bị nh h
tr

ng.

ng b i môi

vùng pH cao s có xu h ớng t o thành sunfat, còn trong vùng pH th p thì

kh năng chuyển thƠnh l u huỳnh cao h n.
Ph

ng pháp k t tủa d a trên vi c t o nh ng hợp ch t sunfua khó tan của các

ion Ag+, Hg2+, Cd2+ , Zn2+...
Mức độ k t tủa Ag2S m nh hay y u phụ thuộc vƠo pH của môi tr
Thông th

ng khi chuẩn độ ng

i ta ti n hƠnh trong môi tr

ng.

ng đư đ ợc ki m hoá.

Cho mét l ợng d chính xác mu i b c vƠo dung dịch sunfua,
Dùng các ch t oxi hoá m nh nh H2O2 để oxi hoá hoƠn toƠn S2- thành SO42Sau đó k t tủa bằng dung dịch BaCl2 trong môi tr
Trong ao nuôi thủy s n, nh đư đ c p

ng axít.

trên, các dòng n ớc do sục khí t o

ra có thể làm xáo trộn tr m tích, t o thu n lợi để trộn hydrogen sulfide vào trong
n ớc, nh ng các lợi ích tích c c của vi c đ a thêm oxy bằng cách sục khí có tác
dụng h n nhi u. Tuy nhiên, các thi t bị sục khí nên đ ợc lắp đặt theo cách gi m
thiểu xáo trộn đ t tr m tích.
Các ph

ng pháp gi m thiểu nguy c độc tính của hydrogen sulfide lƠ cho ăn

th n trọng để tránh thức ăn bị lãng phí

đáy ao, sục khí nhi u để tránh mức oxy hòa

tan th p và t o một dòng n ớc ch y có thêm oxy ngang qua b mặt phân giới gi a
đ t vƠ n ớc, bón vôi để ngăn chặn ch t lắng đọng vƠ n ớc có tính axit.Nên ph i kỹ
đáy ao gi a các vụ. Đ t tr m tích, bùn đáy

nh ng chỗ quá sơu để có thể khô hoàn

toàn nên rút b kh i ao vƠ đáy ao có tính axit nên đ ợc r i vôi.

16


Một s s n phẩm đôi khi đ ợc sử dụng cho ao vì chúng có kh năng lƠm
gi m hydrogen sulfide. Các s n phẩm nƠy nh lƠ dùng kali permanganate

n ng độ

cao h n n ng độ hydrogen sulfide sáu đ n tám l n ậ permanganat có thể oxy hóa
sulfide. Các hợp ch t sắt nh oxit sắt đư đ ợc sử dụng cho đ t tr m tích theo tỷ l 1
kg/m2 hoặc nhi u h n để kích thích hydrogen sulfide trong n ớc

lỗ rỗng đ t tr m

tích k t tủa thành sulfide sắt. Dùng natri nitrat cho n ớc có thể giúp duy trì đi u
ki n có thêm oxy t i b mặt phân giới gi a n ớc vƠ đ t, làm gi m c hội hydrogen
sulfide khu ch tán vƠo trong n ớc.
Ch phẩm sinh học th

ng đ ợc sử dụng trong ao với ni m tin s làm gi m

nguy c độc tính của hydrogen sulfide. Vi khuẩn oxy hóa l u huỳnh có sẵn trong ao
nuôi và không bi t chắc là các xử lý bằng men vi sinh có hi u qu để lo i b
hydrogen sulfide. Zeolite đôi khi đ ợc cho là h p thụ hydrogen sulfide, nh ng tỷ l
xử lý c n thi t nhằm có hi u qu s là quá nhi u để có giá c ph i chăng.
1.2.

T ng quan khoáng Laterit vƠ Zeolite

1.2.1. Khoáng Zeolite
Zeolite là aluminosilicat tinh thể, không có màu sắc, trắng, độ cứng từ 3 - 6.
Trong thiên nhiên có kho ng 40 lo i Zeolite t nhiên đư đ ợc phát hi n. Song, các
ứng dụng quan trọng trong h p phụ, tách lọc, xúc tác chủ y u nh vào các zeolit
t ng hợp nhân t o, do các Zeolite t nhiên th
zeolite t ng hợp, các kênh lớn th
trúc. NgƠy nay, ng

ng có nh ng điểm không t t bằng

ng bị tắc ngh n do nh ng khuy t t t v mặt c u

i ta đư t ng hợp đ ợc kho ng 200 lo i Zeolite. Tuy nhiên, chỉ

một s ít trong đó có ứng dụng công nghi p.
Đ n vị c b n của mọi Zeolite là tứ di n TO4 bao g m 1 cation T đ ợc bao
quanh b i 4 ion O2-. N u T là Si4+ thì tứ di n SiO4 trung hoà v đi n tích, còn T là
các ion hoá trị γ+, thông th

ng là Al3+ thì tứ di n AlO41- mang một đi n tích

âm.C u trúc không gian ba chi u của Zeolite đ ợc hình thành b i s ghép n i các
tứ di n TO4 (T=Si, Al). Các tứ di n lƠ các đ n vị c u trúc s c p s liên k t với
nhau hình thƠnh các đ n vị c u trúc thứ c p SBU . Đó lƠ các vòng đ n g m 4; 6; 8 ;
10 và 12 tứ di n hoặc hình thành các vòng kép 4 nhân 2 và 6 nhân 2 tứ di nầ.vƠ
theo nguyên tắc Lowenstein xác định rằng c u trúc Zeolit không thể t n t i liên k t

17


Al-O-Al, mà chỉ t n t i các liên k t ậSi-O-Si- và ậSi-O-Al-, (Nguy n H u Phú,
1998 [9])
S thay th Si4+ bằng Al3+ làm xu t hi n một đi n tích âm trong m ng l ới
tinh thể, vƠ đ ợc bù trừ b i một cation hoá trị 1 - cation bù trừ, cation đ i. Các
cation này chủ y u là Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Nh ng cation nƠy đ ợc liên k t bằng l c
h p phụ l ng trên b mặt kh i tứ di n vƠ đ ợc bao quanh là nh ng phân tử n ớc.
Công thức t ng quát c u Zeolit đ ợc biểu di n nh sau:

(Me++,Me2+)x . (AlO2)x . (SiO2)y . zH2O,
Trong đó: x, y, z là các h s t

ng ứng; Me+ thông th

ng là K+, Na+; Me++ có thể

là Ca++, Mg++ hay Fe++. Hi m khi có Li, Sr hay Ba đóng vai trò lƠ cation đ i.
Đặc tr ng c b n nh t của Zeolit là các kiểu c u trúc tinh thể, c u t o hình học (
cách sắp x p các tứ di n; thể tích lỗ x p; kích cỡ các kênh (từ 3-10A0 , rãnh, các
h c lỗ) tỷ s Si/Al ( hoặc SiO2/ Al2O3) và các cation bù trừ (Na+, K+...). Các cation
bù trừ có kh năng trao đ i với một nhóm các cation KLN nh t định trong dung
dịch (nh : Pb, Cd, Zn, Mnầ(Breck 1974) [14].
V s hình thành Zeolite t nhiên (Bramlette và Posniak , 1933 [13]), đoán
nh n s có mặt của nh ng zeolite nh nh ng s n phẩm thay đ i của tro bụi vitric
trong nh ng đá tr m tích có h t nh . Coombs (1954) [12], đư xác định khoáng
zeolite có xu t hi n trong đá macma phun trƠo (đá phún xu t) t i Southland, New
Zealand. Ngày nay các d ng khoáng zeolite t nhiên nƠy đư đ ợc xác định
n ớc nh : Nh t B n, Nga, Ý, Hy L p, Th

nhi u

Nhĩ Kì, Mexico, Mỹ, Kenya và

Australia.
B n ch t h p phụ của khoáng Zeolite lƠ trao đ i cation bằng kh năng c nh
tranh ái l c trên b mặt khoáng. Do v y khoáng Zeolite th
lý ô nhi m kim lo i nặng trong môi tr

ng đ ợc sử dụng để xử

ng n ớc vƠ đ t. Trong khi đó cation NH4+

khi xét v đi n tích thì có tính ch t nh một kim lo i nặng nhóm I.
L. Curkovic, T. Filipan (1996) , khi nghiên cứu v kh năng trao đ i các ion
kim lo i nặng b i khoáng Zeolite t nhiên và ho t hóa, các tác gi cho rằng: s h p
thu KLN đ ợc cho là do nh ng c ch khác nhau của quá trình trao đ i ion cũng
nh quá trình h p phụ (hút bám hóa học). Trong su t quá trình trao đ i ion, nh ng
ion Pb và Cd ph i đ ợc chuyển qua nh ng kênh, lỗ (khe h ) của khoáng Zeolite và
chúng ph i thay th các cation kim lo i có kh năng trao đ i Pb vƠ Cd nh Na, Ca
18


và một s ít là K. S khu ch tán nhanh h n khi nh ng ion di chuyển qua các lỗ và
ch m l i khi nh ng ion di chuyển qua các kênh có đ

ng kính nh h n. Tuy nhiên

s h p phụ trên b mặt khoáng là nguyên nhân quan trọng nh t gi Pb và Cd n
định trên b mặt khoáng. Đi u nƠy cũng m ra h ớng nghiên cứu sử dụng các
khoáng sét khác cũng có thể cho k t qu t t, một s khoáng sét đ ợc đ nghị là
(bentonite, illite, monmorinolite, feldspar, calcite, quartz và halite). S t

ng tác

gi a ion KLN trong đ t và các ion trên b mặt khoáng s d n tới các KLN s đ ợc
v n chuyển tới b mặt các ph n tử Zeolite,

đó các ho t động của kim lo i s bị

giới h n vƠ đ ợc n định.
Trịnh Quang Huy (2006), khi ti n hành nghiên cứu v vi c xử lý n ớc th i
chứa Pb2+ và Cd2+ từ các phòng thí nghi m hóa học đư cho k t lu n rằng: k t qu
nghiên cứu động thái h p phụ của Pb2+ và Cd2+ trên các m u zeolite thí nghi m cho
th y Pb vƠ Cd đ ợc gắn trên b mặt khoáng nh các quá trình trao đ i ion khác
nhau. Khi di n ra s trao đ i ion một phơn các ion Pb vƠ Cd đ ợc v n chuyển tới
khe h trên b mặt khoáng zeolite, ph n khác đ ợc trao đ i với các cation nh Na+,
K+, Ca2+, Mg2+ nh c ch đ i chỗ. S khu ch tán di n ra nhanh t i các khe h trên
b mặt khoáng zeolite, sau đó ch m d n. Các ion Pb2+ và Cd2+ đ ợc h p phụ chủ
y u nh các ph n ứng trao đ i ion trong các lỗ h ng của b mặt khoáng zeolite.
Vi c sử dụng Zeolite t nhiên và zeolite ho t hóa cho th y hi u qu cao trong vi c
lo i b các ion kim lo i nặng trong n ớc th i có n ng độ kho ng 2ppm. Hi u qu
đ i với Pb đ t h n 95% vƠ đ i với Cd đ t h n 99%.
Th c t cho th y các khu v c nuôi tôm th

ng xử lý hi n t ợng khí độc n n

đáy ao bằng khoáng Zeolit, v t li u nƠy đ ợc nh p khẩu từ Thái Lan hoặc đ ợc s n
xu t trong n ớc. Do có h mao qu n nh với kích th ớc ngang với kích th ớc của
các phơn tử nên chúng có kh năng tách chọn lọc một ch t nƠo đó phụ thuộc vƠo
kích th ớc phơn tử - tức lƠ kh năng “sƠng lọc”, vì v y zeolit còn có tên lƠ v t li u
rơy phơn tử.
1.2.2. Khoáng Laterit (đá ong )
Laterite là lo i khoáng đ ợc hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của
sắt hydroxit/oxohydroxit trong t nhiên. Laterite thông th
ph n chính trong c u trúc đó lƠ ph n “x

ng đ ợc t o b i hai

ng cứng” lƠ khung sắt hydroxit/oxit k t

19


von và ph n m m xen k chủ y u là sắt hydroxit và sét. Laterite phân b nhi u t i
nh ng vùng giáp ranh gi a vùng đ i núi vƠ đ ng bằng có s phong hóa quặng chứa
sắt vƠ các dòng n ớc ng m có oxi hòa tan.

mi n Bắc n ớc ta, đặc tr ng lƠ t i

vùng đ ng bằng Bắc Bộ nh HƠ Tơy, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh... Ngoài ra
còn t i các tỉnh nh Thanh Hoá, Ngh An, Ninh Bình...s t n t i của laterit cũng r t
đáng kể.
Đư có r t nhi u tài li u nói v đá ong, các tác gi đ a ra nhi u ý ki n khác
nhau v ngu n g c hình thành. Song có nhi u tác gi đư đ ng tình với quan điểm
cho rằng s hình thƠnh đá ong lƠ do các quá trình di chuyển của ôxit sắt từ n i khác
đ n, đặc bi t khi xét đ n vai trò của n ớc ng m trong vi c hình thƠnh đá ong, các
tác gi đư nh n m nh ý nghĩa của các dòng n ớc m ch ng m mang sắt từ t ng đ t
trên đ a xu ng t ng d ới. T i đơy nh các quá trình ôxi hoá vƠ đ t bị khô đi mƠ Fe
bị k t von l i và tham gia vào quá trình t o thƠnh đá ong.

a. Laterite trong t nhiên

b. C u trúc mặt cắt của kh i Laterit

Hình 2. Laterit (đá ong) trong t nhiên
- Khoáng laterite có thành ph n chủ y u là Fe2O3 và Al2O3 đ ợc nghiên cứu và ứng
dụng nhi u trong xử lý kim lo i nặng, asen vƠ các anion độc h i khác trong n ớc.
Laterit hi n đ ợc sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng xử lý n ớc ăn:
 Tr m n ớc quy mô gia đình.

 Bình lọc n ớc gia đình.
 H th ng c p n ớc công nghi p.

20


 Sử dụng các khoáng ch t t nhiên ức ch quá trình sinh khí amoni
vƠ hydrosunfua trong môi tr

1.3.

ng y m khí.

Lý thuy t h p ph

1.3.1. Định nghĩa
S h p phụ là s thu hút ch t trên b mặt phân chia hai pha thể tích (rắn-l ng, rắnkhí, l ng-khí). Ch t mà trên b mặt của nó s h p phụ x y ra gọi là ch t hay v t h p
phụ, còn ch t đ ợc t p tụ

b mặt phân chia gọi là ch t bị h p phụ [3].

1.3.2. Phân lo i hấp phụ
Có 3 lo i: h p phụ v t lý, h p phụ hóa học và h p phụ trao đ i [2]
1.3.2.1 Hấp phụ vật lý: Các phân tử bị hấp phụ bị giữ lại trên bề mặt chất
h p phụ nh nh ng l c liên k t y u nh l c Vander Waals, liên k t Hydroầ
Các phân tử chi bị gi l i nh ng không t o thành hợp ch t hóa học.
.

S h p phụ v t lí luôn luôn thu n nghịch, nhi t h p phụ không lớn và ít phụ

thuộc vào nhi t độ.
1.3.2.2. Hấp phụ hóa học (Hấp phụ hoạt hóa): Có bản chất là một phản ứng
hóa học. Nó hình thành các liên k t hóa học b n và t o thành hợp ch t.
Là k t qu của s t

ng tác gi a ch t rắn và ch t bị h p phụ

Nhi t phát trong h p phụ hóa học th
Quá trình th

ng lớn cỡ nhi t ph n ứng

ng là không thu n nghịch

H p phụ hóa học liên quan đ n hang rào ho t hóa còn đ ợc gọi là h p
phụ ho t hóa.
1.3.2.3. Hấp phụ trao đổi:
Có đặc tính hút bằng tĩnh đi n
LƠ quá trình trao đ i ion
Ion tích đi n cao bị hút l n h n ion hóa trị th p h n
Ion kích th ớc nh bị hút nhi u h n

21


1.3.3. Cơ chế
Quá trình h p phụ đ ợc th c hi n bằng cách cho ti p xúc hai pha không hòa tan
pha rắn (ch t h p phụ) với pha khí hoặc pha l ng. Ch t bị h p phụ s đi từ pha khí,
pha l ng đ n pha rắn cho đ n khi n ng độ của dung ch t phân b gi a hai pha đ t
cân bằng[2].

1.3.4. Chất hấp phụ
V t li u dùng làm ch t h p phụ là các v t li u x p với b mặt riêng lớn, đ ợc
t o thành do t ng hợp nhân t o hoặc do t nhiên.
V t li u h p phụ có độ rỗng lớn do nhi u mao qu n li ti nằm bên trong kh i
v t li u.
Yêu c u đ i với ch t h p phụ:
Kh năng h p phụ cao
Ph m vi áp dụng rộng
Có độ b n c học c n thi t
Có kh năng hoƠn nguyên d dàng
Giá thành rẻ
1.3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt
Phương trình Freundlich[1]

1.3.5.1.
Đó lƠ ph

ng trình th c nghi m áp dụng cho s h p phụ khí hoặc ch t tan lên ch t

h pphụ rắn:
q = C α (1)
Trong đó: q lƠ l ợng ch t bị h p phụ b i một gam ch t h p phụ (mol/g) hoặc mg/g.
C là n ng độ ch t bị h p phụ khi đ t cân bằng h p phụ(mol/l) hoặc mg/l
và α đ u là hằng s , riêng α luôn luôn bé h n 1.
Vì α < 1 nên đ
parabol vƠ đ ợc gọi lƠ đ
Lăngmua

chỗ

ng biểu di n của ph

ng trình (1) lƠ một nhánh của đ

ng h p phụ đẳng nhi t Frendlich. Đ

vùng n ng độ th p đ

ng nƠy khác đ

ng biểu di n không ph i lƠ đ

ng
ng

ng thẳng đi

22


qua g c to độ và

vùng n ng độ cao, đ

ng biểu di n không đ t c c đ i mà có xu

h ớng đi lên mưi, đó lƠ nh ợc điểm của ph
trung bình, hai đ

ng trình Frendlich.

vùng n ng độ

ng biểu di n gi ng nhau.

C

Hình 3. Đ

ng h p ph axit propionic trên than ho t tính

Hình 1 biểu di n đ

ng h p phụ đẳng nhi t Freundlich của axit propionic

trên than ho t tính. Ta th y từ điểm M, đ
MB lƠ đo n tính tr c ti p từ ph
Để cho đ

ng biểu di n phơn ra hai nhánh: Đo n

ng trình (1) còn MC lƠ đo n v theo th c nghi m.

ng h p phụ mô t đúng ph

hằng s mà là hàm s của n ng độ.

ng trình (1) c n gi thi t α không ph i là

n ng độ th p α = 1, khi đó ta s có:

q = C (2)

Còn

n ng độ cao h n thì α = 0, khi đó ta s có:
q=

Để tính các hằng s trong ph

(3)

ng trình Frendlich, ng

i ta cũng dùng ph

ng pháp

đ
thị. Ph

ng trình Freundlich có thể vi t d ới d ng:
lg q = lg + αlgC

23


lgq

Hình 4. Đ th để tìm ra các hằng số trong ph
Nh v y lgq tỉ l b c nh t với lgC. Đ

ng trình Frendlich

ng biểu di n trong h tọa độ lgq − lgC s cắt

trục tung t i N.
Ta có: ON = lg
tg = α
Từ hai ph

ng trình nƠy s xác định đ ợc các hằng s αvà .

1.3.5.2.Phương trình Lăngmua (Langmuir)[1]
LƠ ph

ng trình có chứng minh lí thuy t d a vào vi c nghiên cứu động học của

s h p phụ. Ph

ng trình có d ng:
q = qmax

��

+��

(4)

q lƠ l ợng ch t bị h p phụ b i một gam ch t h p phụ (mol/g).
C là n ng độ ch t bị h p phụ lúc cân bằng h p phụ (mol/l).

qmax : t i trọng h p phụ c c đ i theo lý thuy t (mg/g)
b là hằng s .
Trong một s tr

ng hợp. giới h n ph

ng trình Langmuir có d ng:

-

Khi bC <<1 thì q=qmaxbC mô t vùng h p phụ tuy n tính.

-

Khi bC>>1 thì q=qmax mô t vùng h p phụ bão hòa.

-

Khi n ng độ ch t h p phụ nằm trung gian gi a hai kho ng n ng độ trên
thì đ

ng biểu di n ph

ng trình Langmuir lƠ một đ

ng cong.

24