Luận văn chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần zn1 xcdxs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

Chế tạo và khảo sát tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1xCdxS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA

HÀ NỘI


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo
điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn Xuân Ca và
NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em
những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn
thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại
học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn
Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học
tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn
bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều

kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Học viên

Nguyễn Anh Tú


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết quả trong
luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào
khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Anh Tú


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình

MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................5
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN........................5

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần_____________________5
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán
dẫn ba thành phần___________________________________________________9
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng

9
13

Chương 2...............................................................................................................22
THỰC NGHIỆM......................................................................................................22

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS__________________________________22
2.1.1. Hóa chất
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS
2.1.4. Làm sạch mẫu

22
23
23
25

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu______________________25
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
2.2.3. Hấp thụ quang học
2.2.4. Quang huỳnh quang

25
26
27
29

Chương 3...............................................................................................................32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................32

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể
Zn1-xCdxS_______________________________________________________32
3.1.1. Hình dạng và kích thước

32


3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

37

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS______45
3.2.1. Hình dạng và kích thước
3.2.2. Cấu trúc tinh thể
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

45
48
49

KẾT LUẬN..............................................................................................................56

5


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs
Eg
NC
nm
OA
ODE
PL
SA
T
TEM
XRD
θ

Hấp thụ
Năng lượng vùng cấm
Nano tinh thể
Nano met
Acid Oleic
Octadecene
Huỳnh quang
Acid Stearic
Nhiệt độ
Hiển vi điện tử truyền qua
Nhiễu xa tia X
Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG

MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................5
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN........................5

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần_____________________5
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán
dẫn ba thành phần___________________________________________________9
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng

9
13

Chương 2...............................................................................................................22
THỰC NGHIỆM......................................................................................................22

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS__________________________________22
2.1.1. Hóa chất
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS
2.1.4. Làm sạch mẫu

22
23
23
25

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu______________________25
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
2.2.3. Hấp thụ quang học
2.2.4. Quang huỳnh quang

25
26
27
29

Chương 3...............................................................................................................32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................32

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể
Zn1-xCdxS_______________________________________________________32
3.1.1. Hình dạng và kích thước
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

32
37

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS______45
3.2.1. Hình dạng và kích thước
3.2.2. Cấu trúc tinh thể
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

45
48
49

KẾT LUẬN..............................................................................................................56

8


MỞ ĐẦU

I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm lượng tử)
do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể hiện các tính chất điện
tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn
khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã
được tập trung nghiên cứu và đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như
hiểu biết thêm về các tính chất quang và điện của chúng.
Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này được
nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện
chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong
các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế
bào [7,23], các cảm biến sinh học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng
giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải
bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các nhà khoa
học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính
xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và các dịch chuyển quang học. Kết
quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại,
nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính
chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy
(single-particle blinking) và truyền tín hiệu phổ.
Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9 m), là cột mốc đánh dấu

ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng tử. Vì vậy các NC có
nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối không thể có được.

1


Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần.
Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu 1980 trong
các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và
Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg [13]. Thuật ngữ
“chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm
các NC bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều
không gian - sự giam giữ lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm
ngặt khi bán kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước
điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao gồm một
lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác, như
được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC hình thành khi chấm lượng tử
hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán
dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ
trống ở vùng hóa trị. Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian
sống phát xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước
sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa trên hình 1.1.

2


Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ
qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước của chấm
lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước §và thành phần tạo ra

chúng. NC được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang
của chúng: sự hấp thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và
thành phần hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu
chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640 trong các
ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc màu khi chiếu sáng so
với chất màu hữu cơ.
Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế tạo ra các
NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể chế tạo ra được hạt
nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn nguyên tử. Các sản phẩm loại
này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các
NC này có thể tồn tại ở dạng huyền phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc
trong nước. Chúng cũng có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất
polymer.
Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ bản và kỹ
thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và tiềm năng ứng dụng
của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong hai thập kỷ qua các NC hai
thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay các NC hai thành phần có cấu trúc
lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học
của chúng theo kích thước hạt có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có
kích thước nhỏ hơn 2 nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các
tính chất quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba
hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC hợp kim có
chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ rộng bán phổ hẹp,…) so
với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần thay đổi kích thước của hạt. Sự phát
quang và sự ổn định của NC hợp kim hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết
bị phát sáng, trong quang điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt
của các NC hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính
chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS”.
II. Mục đích nghiên cứu
 Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng thí

nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.

3


 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs và PL)
để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên hệ với nhiệt độ phản
ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu.
 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực tiếp
các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC Zn1-xCdxS bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất quang của
các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được.

IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và 30 hình.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần và ảnh
hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các
tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu các
phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như
tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS theo
nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng. Các
thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình dạng và kích thước được
nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ
thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

4


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần: cấu
tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai thành phần. Nghiên
cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong mối liên hệ với nhiệt độ chế
tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng.
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần

Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam
giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của
các hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ
lượng tử xảy ra trong các NC là sự mở rộng vùng cấm của chất bán
dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch về
phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi
dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân
cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu
ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của
chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với
các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều
kiện kích thích. Bên cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong
ứng dụng thì phổ PL cũng hữu ích không kém vì phổ PL của các NC
bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống PL của NC
dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân
tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn. Ngoài ra có thể kể đến cả

độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi phát quang,
tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc nhóm A IIBIV

5


được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau đã
được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh
kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy,
trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử
tế bào [7], các cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi
hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học cần các NC
có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần các NC có kích thước lớn
để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng đóng vai trò quan trọng khi dùng các
NC trong các tế bào quang điện. Các NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính
nhỏ hơn 2 nm) với dải phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ
động hoá được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc thay
đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây
ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất
của chúng không ổn định trong quá trình sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất
của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng?
Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì
tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc
vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC
hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước
của hạt. NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần,
chúng có thể phân loại là NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành
phần là dạng ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví
dụ: NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA, ở đó M’ và

M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ
Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’, ở đó M là ion
dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là NC hợp kim của CdS và
CdSe [9].

6


Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,
(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].
NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc lõi/vỏ (hình
1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo bán kính hạt (hình 1.2 (b)).
Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng năng lượng của chúng có dạng bậc thang
do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm
cho khả năng giam giữ của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt
tải có đủ lực để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái
hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL. Một trong
những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng điện tử và lỗ trống để
giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp
vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ.
Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính
chất nhấp nháy của NC. Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi
CdSe và vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS. Để khắc phục sự sai lệch
hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào giữa lõi và
vỏ. Lớp vật liệu này có giá trị của Eg và hằng số mạng nằm trong khoảng Eg và hằng số
mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ (lõi/nhiều vỏ). Kết quả làm giảm độ lệch
hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ
cao để giam giữ các hạt tải trong lõi. Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất

7

nhấp nháy phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS.

Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng
năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có
dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng
của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn
cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC
CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17].
Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn chế một

8


các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC có Eg thay đổi
một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Trong các NC này
Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của
vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC. Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là
một parabol hay đơn giản là mượt hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền
thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol được kì
vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián đoạn bởi vì điện tử và
lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng sẽ không có đủ động lực để kết
tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích. Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim
có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp
nháy PL trong NC này [12]. Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc
dạng lõi/vỏ ta đã loại bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không
những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các
liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam

giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải
trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không phát xạ
tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài
của vật liệu lõi.
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể
bán dẫn ba thành phần
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các
NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp từ các tiền chất được
hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm:
dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi
đun nóng dung dịch phản ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các
monomer. Sau khi các monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các
NC sẽ được bắt đầu với quá trình tạo mầm. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ
các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong việc xác định điều kiện
tối ưu cho sự phát triển của NC.
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
Nhiệt độ chế tạo đóng vai trò quan trọng trong việc quết định cấu trúc của NC.
Trong quá trình tổng hợp NC CdSe và bọc vỏ ZnSe cho lõi CdSe Zhong et al và các cộng
sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ở nhiệt độ thấp họ thu được NC có cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/ZnSe, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe nhanh chóng biến

9


đổi thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe. Trong quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/ZnSe thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe sự thay đổi của đỉnh phát xạ theo nhiệt độ
được chỉ ra trên hình 1.4. Ở nhiệt độ dưới 270oC các NC thu được đều có cấu trúc lõi/vỏ
và khi tăng nhiệt độ thì đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài. Khi nhiêt độ tăng lên trên
270oC thì đỉnh phát xạ lại dịch về phía bước sóng ngắn. Sự dịch một cách có hệ thống
của đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn là bằng chứng chứng minh sự hình thành của

NC hợp kim ZnCdSe. Kết quả chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ vẫn được duy trì ở nhiệt độ dưới
270oC. Nhưng khi nhiệt độ tăng lên trên 270oC thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi
thành cấu trúc hợp kim và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “allaying point” [9].

Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [22].
Sung et al đã nghiên cứu động học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết
luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+
và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền CdSe [15]. Ở nhiệt độ cao
cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến đổi nhanh chóng thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe có thể
là do sự gia tăng độ linh động của các ion khuếch tán khi nhiệt độ tăng. Lee et al nghiên
cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ
270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b))
[6]. Sự dịch đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của
quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe có độ rộng
vùng cấm hẹp hơn. Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời gian đầu của phản
ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.

10


Hình 1.5. (a), Quá trình biến đổi cấu trúc
của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ
theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC [6].
Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát sự thay
đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi. Khác với phương pháp tổng hợp của
Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung dịch tiền chất Zn2+, Cd2+ và S2được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng, sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ
phản ứng từ nhiệt độ phòng. Trong suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200oC - 220oC khoảng
10oC/phút không có NC nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220oC 230oC các NC mới bắt đầu hình thành. Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45

phút tại nhiệt độ 240oC đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương ứng dịch liên
tục về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ).

11


Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp
kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0 phút 220oC,
0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8 phút, 20 phút, 45 phút, 90
phút, 120 phút và 180 phút 240oC[10].
Một điều thú vị là trong khoảng thời gian từ 45 - 180 phút đỉnh hấp thụ exciton thứ
nhất dịch 6 nm về phía bước sóng ngắn. Hai yếu tố có thể gây ra sự dịch của đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất là sự thay đổi của kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong
mạng tinh thể của CdS. Sự gia tăng về kích thước hạt của NC sẽ làm cho đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài còn sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng
tinh thể CdS sẽ khiến cho đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng ngắn.
Kết quả từ ảnh TEM chỉ ra rằng kích thước hạt phát triển lớn dần lên theo thời gian phản
ứng (kích thước hạt thay đổi từ 3,4 - 3,6 nm khi thời gian phản ứng thay đổi từ 5 - 180
phút tại 240oC). Song song với quá trình phát triển của NC là quá trình khuếch tán của Zn
vào mạng tinh thể của CdS tại nhiệt độ cao. Chính vì vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton

12


thứ nhất là kết quả tổng hợp của hai quá trình trên.
Khi nhiệt độ phản ứng còn thấp (220oC - 240oC) và trong khoảng thời gian đầu (1
- 45 phút tại 240oC) đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Trong giai
đoạn này kích thước của NC phát triển rất mạnh (từ 0 - 3,4 nm). Khi đó sự khuếch tán
của Zn vào mạng tinh thể của CdS còn yếu vì nhiệt độ còn thấp. Nên trong quá trình này
sự phát triển của kích thước hạt đã lấn át hoàn toàn sự khuếch tán. Kết quả là đỉnh hấp

thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Giai đoạn từ 45 - 180 phút tại 240oC
kích thước hạt vẫn tiếp tục phát triển lớn dần lên nhưng với tốc độ chậm hơn và kích
thước hạt cũng thay đổi rất ít (3,4 - 3,6 nm). Nhưng trong khoảng thời gian này đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất lại dịch liên tục về phía bước sóng ngắn. Điều này chứng tỏ sự
khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át
ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước.
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình thành và
phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự đã tiến hành tổng
hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe
và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Theo đó Cd (hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng
tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở
nhiệt độ cao để tạo thành NC hợp kim. Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân
CdSe thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng
ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng Zn trong
hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)). Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan
sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài.
Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kỳ kích
thước (quá trình Ostwald).

13


Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ(a)
hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe [21].
Ngược lại đối với các NC ZnCdSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch liên tục về phía bước sóng dài
theo thời gian phản ứng (hình 1.7 (b)). Dựa vào ảnh TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ
hạt nhân CdSe ở 30 phút và 180 phút ta nhận thấy kích thước hạt tăng dần theo thời gian
phản ứng (kích thước hạt ở 30 phút và 180 phút tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm) hình

1.8. Tuy nhiên đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch về phía
bước sóng ngắn khi kích thước hạt tăng dần. Như vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton
thứ nhất và đỉnh phát xạ không phải do sự thay đổi của kích thước hạt. Nguyên nhân dẫn
tới sự dịch này là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim.

14


Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân
CdSevới thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180 phút với kích thước
hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm [21].
Để phân tích rõ thêm quá trình động học phát triển của NC hợp kim ZnCdSe ta sẽ
nghiên cứu quá trình dịch của đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng. Hình 1.9 (a) cho ta
thấy quá trình dịch đỉnh phát xạ của NC CdSe được tổng hợp với điều kiện tương tự như
NC hợp kim ZnCdSe. Theo thời gian phản ứng đỉnh phát xạ của NC CdSe dịch liện tục về
phía bước sóng dài. Nhưng sau 20 phút phản ứng đỉnh phát xạ bị dập tắt hoàn toàn. Đối
với NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (hình 1.9 (b)) thì đỉnh phát xạ dịch liên tục về
phía bước sóng ngắn trong khoảng 180 phút đầu (đỉnh phát xạ dịch từ 547 nmError:
Reference source not foundtới 482 nm) tương ứng với sự gia tăng số mol Zn trong hợp
kim.

15


Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe
tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ
hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng [21].
Sự dịch xanh này là kết quả của quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có vùng
cấm rộng (Eg = 2,62 eV) vào vùng cấm của CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn (Eg =
1,74 eV) và kết quả là vùng cấm của CdSe được mở rộng ra. Sau đó đỉnh phát xạ hầu

như không dịch và ổn định trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Trong trường hợp NC ZnCdSe tổng
hợp từ hạt nhận ZnSe (hình 1.9 (c)) xảy ra quá trình sát nhập vùng cấm của CdSe có
vùng cấm hẹp vào ZnSe có vùng cấm rộng hơn (kết quả làm thu hẹp vùng cấm của
ZnSe) và sự dịch về phía bước sóng dài của đỉnh PL là kết quả của sự tăng kích thước

16


hạt và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm. Trong cả hai trường hợp vị trí đỉnh phát xạ và hiệu
suất PL của NC không hề thay đổi trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Điều này chỉ ra rằng NC hợp
kim có thể duy trì được bước sóng phát xạ và thành phần ổn định, kích thước hạt và
phân bố kích thước đồng nhất trong khoảng thời gian dài. Phổ Abs và PL chỉ có duy nhất
một đỉnh rõ nét có thể loại bỏ khả năng hình thành của ZnSe và CdSe riêng biệt. Với sự
gia tăng của hàm lượng Zn trong NC chúng ta đã quan sát thấy sự dịch một cách có hệ
thống của cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao.
Chính sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao
khi số mol Zn tăng lên là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim chứ
không phải là NC ZnSe, CdSe hay NC có cấu trúc lõi/vỏ [1, 20, 22]. Một điều thú vị nữa là
chúng ta có thể thu được các bước sóng phát xạ khác nhau của NC hợp kim bằng cách
thay đổi loại tiền chất và lượng tiền chất tham gia phản ứng [21].
Từ những kết quả đã nghiên cứu được trên NC ZnCdSe Zhong et al [20] và các
cộng sự của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong
dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC. Đối với ZnS và CdS, hằng số mạng của chúng ở nhiệt
độ phòng tương ứng là 5,406 Ao và 5,835 Ao, sự khác biệt rất ít về hằng số mạng giúp
cho Zn dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim ZnCdS. Một
điểm đáng chú ý là Zn thì không độc hại, ở nhiệt độ phòng Eg của ZnS ở dạng khối cỡ
3,7 eV với bán kính Borh exciton của nó là 2,2 nm. Eg của CdS ở dạng khối cỡ 2,48 eV
với bán kính Borh exciton của nó là 3 nm [8]. Để khảo sát ảnh hưởng của số mol Zn tới
sự hình thành và phát triển của NC ZnxCd1-xS Zhong et al đã tiến hành thay đổi giá trị
của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53.

17