Luận văn chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.92 MB, 77 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
ĐỖ THỊ LAN
CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
ĐỖ THỊ LAN
CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Anh Sơn
Hà Nội
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Phạm Anh Sơn đã hướng dẫn tận
tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô thuộc bộ môn Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu.
Tôi xin chân thành cám ơn ThS. Kiều Thanh Cảnh đã tận tình giúp đỡ trong
quá trình hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất cả bạn bè, những người
đã giúp đỡ giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực
tiện đề tài.
Học viên
Đỗ Thị Lan
MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH......................................................................................................8
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................................1
Chương 2: THỰC NGHIỆM........................................................................................................19
2.2. Hóa chất – dụng cụ...................................................................................................................19
2.2.1. Hóa chất ...............................................................................................................................19
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị....................................................................................................................19
2.3. Chế tạo hydrotalcite.................................................................................................................19
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu........................................................................21
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).........................................................................................21
2.4.2. Phân tích nhiệt......................................................................................................................21
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)....................................................................................21
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)................................................................................21
2.4.5. Phương pháp ICP – MS..........................................................................................................21
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ.................................................................................................22
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô................................................................22
2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô...........................................................................23
2.7. Điều kiện phân tích HPLC..........................................................................................................23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................................24
3.1. Đặc trưng xúc tác......................................................................................................................24
3.1.1. Kết quả đo XRD......................................................................................................................24
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt.........................................................................................................26
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR................................................................................................26
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET.........................................................................28
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS...................................................................................29
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ...................................................................................................30
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô.......................................................................................................31
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô..........................................................................................33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác..................................................................................................33
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................................................36
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác...............................................................................................38
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác........................................................................41
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT................................................................................44
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất
hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5.............................................................................................44
KẾT LUẬN....................................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................47
PHỤ LỤC.......................................................................................................................................50
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỤC LỤC 4
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 8
MỞ ĐẦU 1
Chương 2: THỰC NGHIỆM 19
2.2. Hóa chất – dụng cụ 19
2.2.1. Hóa chất 19
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị 19
2.3. Chế tạo hydrotalcite 19
Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT 20
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 21
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21
2.4.2. Phân tích nhiệt 21
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 21
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 21
2.4.5. Phương pháp ICP – MS 21
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ 22
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô 22
2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô 23
2.7. Điều kiện phân tích HPLC 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Đặc trưng xúc tác 24
3.1.1. Kết quả đo XRD 24
Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của
hydrotalcite 26
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt 26
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 28
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29
Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô 31
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 33
Bảng 3.7. Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 36
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình
thành fructô trên hệ xúc tác HT5 36
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38
Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 41
Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 41
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 44
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất
hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 44
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
PHỤ LỤC 50
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỤC LỤC 4
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 8
MỞ ĐẦU 1
Hình 1.1. Các hợp phần của lignocellulose 2
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu
suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng 8
Hình 1.4: Khoáng vật trong tự nhiên. 10
Hình 1.5. Cấu tạo lớp của hydrotalcite. 13
Hình 1.6. Hình dạng cấu trúc lớp linh động của hydrotalcite. 14
Chương 2: THỰC NGHIỆM 19
2.2. Hóa chất – dụng cụ 19
2.2.1. Hóa chất 19
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị 19
2.3. Chế tạo hydrotalcite 19
Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT 20
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 21
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21
2.4.2. Phân tích nhiệt 21
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 21
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 21
2.4.5. Phương pháp ICP – MS 21
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ 22
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô 22
2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô 23
2.7. Điều kiện phân tích HPLC 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Đặc trưng xúc tác 24
3.1.1. Kết quả đo XRD 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5 24
Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của
hydrotalcite 26
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt 26
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 28
Hình 3.4. Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 29
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29
Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô 31
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32
Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 32
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 33
Bảng 3.7. Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33
Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 35
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 36
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình
thành fructô trên hệ xúc tác HT5 36
Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau 38
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38
Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39
Hình 3.9. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5 39
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng 40
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 41
Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 41
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc 42
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 44
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất
hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 44
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất fructô vào thời gian với phản ứng không loại bỏ xúc tác
(thoi) và phản ứng được loại bỏ xúc tác sau 5 phút (tròn) 45
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
PHỤ LỤC 50
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
ml
Mililit
Ppm
parts per million
LA
axit levuninic
HT
Hidrotalcite
HMF
5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde
SG
Diện tích peak HPLC của glucô
SF
Diện tích peak HPLC của fructô
CG
Nồng độ của glucô
CF
Nồng độ của fructô
MỞ ĐẦU
Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các
hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan
trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là
monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học
hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô
thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ
fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng
trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.
Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành
fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme. Ưu điểm của các enzyme là cho độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử
dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các
chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao
nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách,
thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể
thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các
xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản
ứng chuyển hóa glucô thành fructô.
Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn,
phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế. HT là xúc tác
bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô
thành fructô trong dung môi nước. Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa
monosaccarit".
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.
Sinh khối
1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [18]. Mỗi năm sinh vật trên
thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.10 11 tấn sinh khối và 75% trong số đó là
cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm
thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8].
Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.
Hình 1.1. Các hợp phần của lignocellulose
Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6
(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C 5 (chủ yếu là arabinose và
xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành
phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của
mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50%
cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4]. Cellulose là polime sinh học
được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của
glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn
tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều
kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000,
Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit
khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa
tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200
monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh
thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc
enzim hơn cellulose [22].
Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng được
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so
với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng cellulose và
hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [20]. Bên cạnh đó,
thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ
năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu
hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và
steroid [20,21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3]. Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản phẩm hiện
nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn gốc từ nhiên
liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên
đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó
cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng
đáng kể lượng khí nhà kính [16].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng
với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế
nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng
thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ...),
sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên
hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản
xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái
niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu
mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản
xuất.
Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là
lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu
có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột,
quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả. Do đó,
trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý
sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là
nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn.
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện
trong hình 1.2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic
là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng,
chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị
1.2.
Phản ứng isome hóa monosaccarit
Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối
cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất.
Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi
phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân
hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên
sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất
được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15]. Nguyên
nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando
(glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto
(fructô) [18].
1.3.
Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass
Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học của
một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào gọi
là chất xúc tác. Không giống các chất phản ứng khác trong phản ứng hóa học, một
chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng. Với một chất xúc tác, cần
ít năng lượng giải phóng hơn để đạt được trạng thái trung gian, nhưng tổng năng lượng
giải phóng từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi, có thể tăng tốc độ phản
ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn được thời
gian, tăng cao hiệu suất sản xuất.
Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp
ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển
liên tục. Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể
được sử dụng như là chất xúc tác. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản
ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng
(cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không
có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
• Ưu điểm:
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;
o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.
• Nhược điểm:
o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;
o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn
chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất
xúc tác. Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được
xúc tác bởi chất xúc tác rắn.
•
Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên
tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao.
• Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ
đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v.
[12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn
sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm
rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và
ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8],
như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra
khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất
xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn
giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế
các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
1.4.
Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu
suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng
Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt
với giá trị entanpi khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC , ở điều kiện này độ chuyển
hóa lí thuyết của glucô là 46%. Giá trị entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy hằng số cân
bằng chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng.
Từ giản sự phụ thuộc trên có thể thấy rằng ở nhiệt độ 60 oC là điều kiện nhiệt
độ làm việc tối đa của enzim thì hiệu suất fructô lớn nhất có thể đạt được là 50%.
Các xúc tác vô cơ thường hoạt động tốt ở vùng nhiệt độ từ 100-200 oC, do vậy có
khả năng đưa hiệu suất phản ứng lên tới 60-70%.
1.5.
Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô
Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như
NaOH, enzim... Trong đó:
•
Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim cố định ở 60 ° C kết
quả thu được hiệu suất tạo fructô là 42% [11, 23]. Mặc dù hiệu suất cao, enzim
là rất tốn kém và sử dụng các yêu cầu thanh lọc chất phản ứng, phạm vi hẹp của
pH và nhiệt độ. Những yêu cầu nghiêm ngặt làm cho sự khó khăn cho sản xuất
hóa chất hoặc nhiên liệu sinh học từ glucô (hoặc các hợp chất cacbohydrat
khác).
•
Không giống như xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất
vô cơ không tốn kém để thúc đẩy các đồng phân hóa theo phạm vi rộng lớn hơn
của điều kiện phản ứng trong dung dịch nước. Dung dịch kiềm được sử dụng
như là chất xúc tác đồng thể cho các đồng phân hóa glucô [5, 17]. Tuy nhiên,
xúc tác đồng thể đang phải đối mặt với vấn đề môi trường và kỹ thuật nghiêm
trọng cũng như sự phục hồi của các chất xúc tác. Những lý do này đã kích thích
việc tìm kiếm các chất xúc tác dị thể thay thế cho việc chuyển đổi glucô –
fructô. Một số kết quả đã được báo cáo về các đồng phân hóa glucô với các
loại nhựa trao đổi anion (aluminat và dạng hydroxit), lò phản ứng giường cố
định trong dung môi nước [13, 14]. Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44%
ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương
ứng là 1007, 15 và 4 h). Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình
chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn.
1.6.
Tổng quan về Hydrotalcite
1.6.1. Giới thiệu về HT
Hydrotalcite (HT) có công thức chung là
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O
HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định
cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác
gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi.
HT có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong rất
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường.
Hình
1.4:
Khoáng
vật
trong tự
nhiên.
1.6.2.
Các
hydrotalcite
trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm
Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau:
•
Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1
•
Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 2 ta có HT2
•
Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 3 ta có HT3
•
Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4
•
Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5
1.6.3. Các hợp chất kiểu hydrotalcite
Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế
bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng. Công thức tổng quát của hợp chất
kiểu HT là:
[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O
Trong đó:
•
M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
•
M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...
•
An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl -, Br- ...).
•
x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng
0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19]
Các vật liệu giống HT là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng
như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa...Điều này là do chúng được
tổng hợp dễ dàng, giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt
tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể.
1.6.4. Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite
Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit
rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm:
•
Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III).
Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các
ion kim loại hóa trị (II) và (III). Cấu trúc của mỗi lớp này tương tự như brucite
tự nhiên, Mg(OH)2. Cấu trúc M(OH)6 dạng bát diện được mô tả trong Hình 1.5
được coi là một đơn vị cấu trúc. Các khối bát diện này sắp xếp chung cạnh với
các đơn vị cấu trúc xung quanh tạo thành lớp hydroxit. Lớp hydroxit có có
thành phần [M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+, trong đó một phần ion kim loại hóa trị (II)
được thay thế bằng ion kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Một
lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc
hydrotalcite nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hydrotalcite khác nhau.
[1,9]. Điện tích dương trong lớp hydroxit được bù bởi ion CO 32- chèn giữa hai
lớp (hình 1.5).
Hình 1.5. Cấu tạo lớp của hydrotalcite.
•
Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [A n-
x/n
].mH2O là các anion mang
điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích
trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5).
•
Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm
cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6). Lớp hydroxit liên kết với lớp xen
giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong
lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa
được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định
hướng. Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion
trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite. [2]
Hình 1.6. Hình dạng
cấu trúc
lớp linh
động của
hydrotalcite.
1.6.5. Tính chất
Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối
với HT. Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion.
Phương pháp trao đổi có dạng sau:
[M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + ATrong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi.
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A ’
và anion A cần trao đổi.
Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và
diện tích bề mặt của HT cũng bị ảnh hưởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng
ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi.
Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:
•
Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do
