Ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính của một số xúc tác oxit kim lại trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn

697
Tạp chí Hóa học, T. 45 (6), Tr. 697 - 704, 2007
ảNH HƯởNG CủA HƠI NƯớC ĐếN hoạt TíNH CủA MộT Số
XúC TáC OXIT KIM LOạI TRONG PHảN ứNG OXI HóA
HOàN TOàN p-XYLEN
Đến Tòa soạn 24-01-2007
Lu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Diễm Phúc, Hồ Sĩ Thoảng
Viện Công nghệ Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam

Summary
Physico-chemical characteristics and activity of mono- and poly-oxide catalyst, based on
CuO, Cr
2
O
3
, MnO
2
, CeO
2
on

- and

-Al
2
O
3
as carriers, have been studied. Interactions between
active phases as well as interactions of active phases with carriers and promoting additive CeO
2
were characterized by BET, XRD and TPR methods. Activity of the catalysts was determined in

complete oxidation of p-xylene at the temperature range 200 - 340
o
C in a flow of nitrogen,
containing molecular oxygen and various concentrations of water steam. It has been found that
all poly-oxide catalysts (CuO-Cr
2
O
3
, CuO-MnO
2
, CuO-MnO
2
-Cr
2
O
3
supported on

- as well as

-
Al
2
O
3
) expressed the highest activity; the catalysts containing single oxide indicated less activity,
but an addition of CeO
2
improved their activity except for the catalyst of 15%MnO
2

/

-Al
2
O
3
modified by 7% CeO
2
. In the presence of water steam, except for CuO, all mono-oxide catalysts
indicated the less stability. Cr
2
O
3
has been found to be a stabilizing component in poly-oxide
catalysts. The catalyst 5%MnO
2
+2%CeO
2
/

-Al
2
O
3
has been indicated as the most stable one in
the presence of water steam. The activity as well as the stability of catalysts were discussed in the
relation with their physico-chemical properties.

I - ĐặT VấN Đề
Trong hỗn hợp khí thải có một số chất, với

lợng không lớn, có khả năng l!m giảm một
phần hoạt tính hoặc đầu độc ho!n to!n chất xúc
tác. Đối với các xúc tác oxit kim loại, hơi nớc
l! một trong những chất độc điển hình. Trong
các công bố [1 - 6] chúng tôi đ5 nghiên cứu v!
xác định đợc th!nh phần tối u của một số hệ
xúc tác đơn v! đa oxit kim loại cho phản ứng
oxi hóa ho!n to!n CO v! p-xylen. Để có thể ứng
dụng các xúc tác oxit cho các quy trình l!m
sạch khí thải, cần nghiên cứu khả năng chịu
đựng của chúng đối với các các tạp chất độc.
Trong công trình n!y chúng tôi khảo sát ảnh
hởng của hơi nớc đối với hoạt tính của các
xúc tác có th!nh phần đ5 đợc xác định l! tối u
trong phản ứng oxi hóa p-xylen.
II - PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM
Kế thừa kết quả nghiên cứu trớc đây,
chúng tôi đ5 điều chế v! sử dụng các chất xúc
tác có th!nh phần tối u cho phản ứng oxi hóa
(bảng 1). Các chất xúc tác đợc điều chế bằng
phơng pháp tẩm đồng thời các muối nitrat
tơng ứng lên chất mang theo qui trình tơng tự
nh trong [1]. Riêng xúc tác chứa xeri oxit các
muối nitrat đợc tẩm trên chất mang hỗn hợp,
điều chế bằng cách trộn nhôm oxit v! CeO
2
.
Trớc khi tiến h!nh phản ứng, xúc tác đợc hoạt
hóa trong dòng không khí 4 giờ, ở 450
o

C với lu
lợng 12 lít/giờ. Phản ứng oxi hóa p-xylen đợc
tiến h!nh trên sơ đồ dòng vi lợng tại các nhiệt
698
độ 200 - 340
o
C; tốc độ dòng khí tổng (khí mang
l! nitơ) l! 12 l/h v! khối lợng xúc tác l! 1g.
Nồng độ của p-xylen v! không khí trong hỗn
hợp khí phản ứng tơng ứng l! 0,34 v! 10,5%
mol. Nồng độ hơi nớc trong dòng khí thay đổi
trong khoảng 0 - 3,2% mol. Th!nh phần hỗn
hợp phản ứng đợc phân tích trên sắc ký khí HP
6890 tơng tự nh mô tả trong [1].
Bảng 1: Th!nh phần, ký hiệu v! diện tích bề mặt riêng (S
B
ET
) của các chất xúc tác đợc khảo sát
Th!nh phần xúc tác Kí hiệu xúc tác S
B
ET
(m
2
/g)
10%CuO/-Al
2
O
3
10Cu/-Al
2

O
3
177
10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
10Cr/-Al
2
O
3
171
15%MnO
2
/-Al
2
O
3
15Mn/-Al
2
O
3
63
5%MnO
2
/-Al

2
O
3
5Mn/-Al
2
O
3
10
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
10Cu10Cr/-Al
2
O
3
166
10%CuO+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
10Cu15Mn/-Al
2
O

3
48
10%CuO +5%MnO
2
/-Al
2
O
3
10Cu5Mn/-Al
2
O
3
10
10%CuO

+ 15%MnO
2
+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
10Cu15Mn10Cr/-Al
2
O
3
51

10%CuO+20%CeO
2
/-Al
2
O
3
10Cu20Ce/-Al
2
O
3
67
15%MnO
2
+7%CeO
2
/-Al
2
O
3
15Mn7Ce/-Al
2
O
3
85
5%MnO
2
+2%CeO
2
/-Al
2

O
3
5Mn2Ce/-Al
2
O
3
14
(Diện tích bề mặt riêng của -Al
2
O
3
v! -Al
2
O
3
tơng ứng bằng 252 v! 13 m
2
/g).

Diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của các chất
xúc tác đợc xác định bằng phơng pháp hấp
phụ BET, th!nh phần pha đợc khảo sát bằng
phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) v! đặc trng
oxi hóa-khử của các chất xúc tác đợc nghiên
cứu bằng phơng pháp khử theo chơng trình
nhiệt độ (TPR) nh đ5 mô tả trong [1].
III - KếT QUả V1 THảO LUậN
1. Các đặc trng lý-hóa của chất xúc tác

Các chất xúc tác chứa MnO
2
, đặc biệt l! trên
chất mang -Al
2
O
3
có bề mặt riêng thấp do
MnO
2
v! -Al
2
O
3
có diện tích bề mặt riêng nhỏ.
Xúc tác 10Cu20Ce/-Al
2
O
3
có diện tích bề mặt
riêng thấp hơn rất nhiều so với xúc tác 10Cu/-
Al
2
O
3
. Ngợc lại, hai xúc tác15Mn7Ce/-Al
2
O
3
v! 5Mn2Ce/-Al

2
O
3
có diện tích bề mặt riêng
cao hơn xúc tác không chứa CeO
2
. Điều n!y có
thể l! do bề mặt riêng của CeO
2
thấp hơn bề mặt
của CuO nhng lại cao hơn của MnO
2
.
Phổ XRD của 10Cu/-Al
2
O
3
cho thấy có sự
hình th!nh pha spinel CuAl
2
O
4
(2 = 61
o
) tồn tại
bên cạnh CuO (2 ở 35, 38, 49, 62, 67
o
) v! -
Al
2

O
3
(2 = 37, 45, 68
o
). Ngợc lại, trong xúc
tác 10Cr/-Al
2
O
3
, crom oxit tồn tại ở dạng vô
định hình hoặc phân tán cao. Điều đó chứng tỏ,
tơng tác của crom với nhôm oxit yếu hơn đồng.
Trên -Al
2
O
3
mangan oxit tồn tại ở các trạng
thái oxi hóa khác nhau nhng Mn
2
O
3
(2 ở 33
o
)
chiếm u thế, trong khi đó, trên -Al
2
O
3
mangan oxit tồn tại chủ yếu ở dạng MnO
2

(2 =
28
o
v! 37
o
) v! Mn
3
O
4
(2 = 29, 42, 54
o
). Khác
với mẫu 15Mn/-Al
2
O
3
có chứa một lợng nhỏ
MnAl
2
O
4
(2 = 63
o
), trong mẫu 5Mn/-Al
2
O
3
không xuất hiện pha hỗn tạp Mn-Al. Điều n!y
cho thấy tơng tác MnO
x

với -Al
2
O
3
mạnh hơn
với -Al
2
O
3
. Trong phổ XRD của mẫu lỡng
oxit 10Cu10Cr/-Al
2
O
3
có tồn tại vạch phổ đặc
trng cho CuCr
2
O
4
(2 = 36, 37
o
) bên cạnh CuO,
nhng không thấy có Cr
2
O
3
cũng nh aluminat
CuAl
2
O

4
, chứng tỏ trong xúc tác n!y tơng tác
mạnh giữa Cu v! Cr, một mặt, l!m suy yếu
tơng tác Cu-Al, mặt khác, tạo ra spinel
CuCr
2
O
4
. Phổ XRD của xúc tác 10Cu15Mn/-
Al
2
O
3
(hình 1) cho thấy có nhiều dạng oxit khác
nhau tồn tại nh Mn
2
O
3
, Cu
2
O, spinel CuAlO
2
(2 = 38
o
) v! CuMnO
2
(2 = 33
o
), trong đó vạch
phổ đặc trng cho Mn

2
O
3
có cờng độ lớn nhất.
Đặc biệt, sự xuất hiện của Cu
1+
(2 = 42
o
) đợc
699
coi l! có ảnh hởng tích cực lên hoạt tính xúc
tác [7]. Trong phổ của mẫu 10Cu5Mn/-Al
2
O
3
(hình 1) có các vạch đặc trng cho -Al
2
O
3
(2
= 35, 44, 53, 58, 67, 69), CuO, MnO
2
, MnAl
2
O
4
v! CuAl
2
O
4

, nghĩa l!, oxit mangan tồn tại ở
dạng MnO
2
, tuy nhiên, sự xuất hiện thêm pha
spinel MnAl
2
O
4
cho thấy, sự hiện diện của CuO
l!m tơng tác Mn-Al mạnh lên. Nh vậy, trạng
thái pha của các th!nh phần xúc tác phụ thuộc
v!o trạng thái pha của chất mang. Trong xúc tác
10Cu15Mn10Cr/-Al
2
O
3
chỉ tồn tại các pha
CuO, Mn
3
O
4
v! Cu
1+
, nhng không xuất hiện
spinel CuCr
2
O
4
, chứng tỏ oxit mangan l!m suy
yếu tơng tác giữa oxit CuO-Cr

2
O
3
. Đồng thời,
crom oxit hạn chế sự hình th!nh spinel
CuMnO
2
.
Đối với các xúc tác hỗn hợp oxit kim loại
chứa CeO
2
phổ XRD (hình 2) đều cho thấy có
sự tồn tại tinh thể chất mang v! CeO
2
(2 = 28,
49, 57
o
). Trong mẫu 10Cu20Ce/-Al
2
O
3
tồn tại
tinh thể CuO v! CuAl
2
O
4
, trong mẫu
15Mn7Ce/-Al
2
O

3
có MnO
2
v! Mn
2
O
3
, còn
trong mẫu 5Mn2Ce/-Al
2
O
3
chỉ có MnO
2
m!
không thấy xuất hiện các dạng khác của mangan
oxit cũng nh các dạng spinel. Điều n!y cho
phép kết luận, trong tất cả các xúc tác, CeO
2
tồn
tại ở trạng thái tự do, tơng tác yếu với chất
mang, nó không l!m suy yếu tơng tác Cu với -
Al
2
O
3
nhng l!m suy yếu tơng tác Mn với -
Al
2
O

3
.
2
Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác hỗn hợp oxit:
a) 10Cu15Mn/-Al
2
O
3
; b) 10Cu5Mn/-Al
2
O
3
;
c) 10Cu15Mn10Cr/-Al
2
O
3
2
Hình 2: Phổ XRD của các xúc tác chứa CeO
2
:
a) 10Cu20Ce/-Al
2
O
3
; b) 15Mn7Ce/-Al
2
O
3
;

c) 5Mn2Ce/-Al
2
O
3
G: -Al
2
O
3
, Alpha: -Al
2
O
3
, M1: MnO
2
, M2: Mn
2
O
3
Trong giản đồ TPR của xúc tác 10Cu/-
Al
2
O
3
có hai đỉnh chính ở 245
o
C v! 375
o
C, đặc
trng cho sự khử Cu
2+

trong CuO ở pha phân tán
tự do v! khối [7]. Đối với xúc tác 10Cr/-Al
2
O
3
có hai đỉnh khử chính đặc trng cho Cr
2
O
3
ở
335
o
C v! 442
o
C. Theo t!i liệu [8] có thể cho
rằng, đỉnh khử ở 335
o
C đặc trng cho quá trình
khử của ion Cr
6+
th!nh Cr
3+
, còn đỉnh 442
o
C đặc
trng cho sự khử của Cr
3+
. Nh vậy, trong xúc
tác n!y số tâm nhiều nhất l! Cr
3+

. Đối với xúc
tác 15Mn/-Al
2
O
3
có đỉnh đặc trng cho sự khử
của Mn
2
O
3
pha phân tán cao (T
max
= 450
o
C) v!
a
b
c
a
b
c
700
khối lớn (T
max
= 520
o
C), còn trong xúc tác
5Mn/-Al
2
O

3
có các đỉnh khử của MnO
2
phân
tán (T
m
ax
= 300
o
C), MnO
2
dạng tơng tác (T
m
ax

= 420
o
C) v! Mn
3
O
4
khối lớn (T
max
= 539
o
C).
Đối với mẫu xúc tác hỗn hợp10Cu10Cr/-
Al
2
O

3
có một đỉnh khử lớn với T
max
= 335
o
C v!
hai đỉnh nhỏ với T
m
ax
= 475
o
C v! 670
o
C, tơng
ứng đặc trng cho sự khử của CuO tơng tác với
chất mang v! Cu
2+
trong spinel CuCr
2
O
4
. Dễ
d!ng thấy rằng, nhiệt độ khử của CuO trong xúc
tác n!y thấp hơn so với trong xúc tác 10Cu/-
Al
2
O
3
, chứng tỏ tơng tác CuO với nhôm oxit
trong xúc tác hỗn hợp yếu hơn so với trong xúc

tác đơn oxit.
Giản đồ TPR của xúc tác 10Cu15Mn/-
Al
2
O
3
(hình 3) có ba đỉnh khử ở 217
o
C, 330
o
C v!
510
o
C, tơng ứng đặc trng cho sự khử của
Cu
2
O, CuO v! Mn
2
O
3
khối lớn, tơng tác với
chất mang. Cờng độ các đỉnh sắp xếp theo thứ
tự sau: S
217
> S
330
> S
510
. Xúc tác 10Cu5Mn/-
Al

2
O
3
có hai đỉnh khử chính ở 360
o
C v! 427
o
C,
l! các đỉnh khử của CuO v! MnO
2
khối tơng
tác với chất mang. Đối với xúc tác
10Cu15Mn10Cr/-Al
2
O
3
trong giản đồ TPR chỉ
có một đỉnh khử trải d!i từ 250 - 350
o
C với T
m
ax
= 278
o
C, đặc trng cho sự khử của CuO dạng
không tơng tác. Sự dịch chuyển đỉnh khử của
CuO v!o vùng nhiệt độ thấp hơn so với trong
các xúc tác 10Cu/-Al
2
O

3
, 10Cu15Mn/-Al
2
O
3
v! 10Cu10Cr/-Al
2
O
3
cho thấy, trong hệ đa cấu
tử các ion kim loại dễ khử hơn.

Hình 3: Phổ TPR của xúc tác hỗn hợp oxit: 1) 10Cu15Mn/-Al
2
O
3
; 2) 10Cu5Mn/-Al
2
O
3
;
3) 10Cu15Mn10Cr/ -Al
2
O
3
; 10Cu15Mn10Cr/ -Al
2
O
3
; 4) 10Cu20Ce/-Al

2
O
3
;
5) 15Mn7Ce/ -Al
2
O
3
; 6) 5Mn2Ce/-Al
2
O
3
Khi thêm 20%CeO
2
v!o xúc tác 10%CuO/-
Al
2
O
3
nhiệt độ khử của CuO giảm từ 375
0
C
xuống đến 321
o
C (hình 3). Theo tác giả Magali
Ferrandon [9] v! Per-Oloff Lasson [10] trong
xúc tác CuO+CeO
2
/-Al
2

O
3
, bên cạnh CuO dạng
khối tơng tác với Al
2
O
3
còn tồn tại CuO liên
kết với CeO
2
với nhiệt độ khử thấp hơn. Giản đồ
TPR của xúc tác 15Mn7Ce/-Al
2
O
3
(hình 3) có
4 đỉnh khử với nhiệt độ T
max
= 307, 448, 518 v!
632
o
C tơng ứng, đặc trng cho MnO
2
pha phân
tán tự do (307
o
C), Mn
2
O
3

phân tán (448
o
C) v!
khối lớn (518
o
C) v! đỉnh khử lớn nhất với T
max
=
701
632
o
C l! của CeO
2
. Xúc tác 5Mn2Ce/-Al
2
O
3
cũng có các đỉnh khử tơng tự nh xúc tác
5Mn/-Al
2
O
3
nhng ở nhiệt độ thấp hơn, gồm
MnO
2
tự do (278
o
C) v! MnO
2
dạng tơng tác

với chất mang (376
o
C) v! Mn
3
O
4
(485
o
C). Nhiệt
độ khử của các đỉnh thấp hơn so với các đỉnh
tơng ứng trong mẫu 5Mn/-Al
2
O
3
cho thấy,
CeO
2
đ5 l!m suy yếu liên kết Mn--Al
2
O
3
v!
các oxit mangan trở nên dễ khử hơn.
2. Hoạt độ của các xúc tác trong phản ứng
oxi hóa p-xylen
a) Trong môi trGờng không có hơi nGớc
Đặc điểm chung của hoạt tính các chất xúc
tác l! độ chuyển hóa p-xylen tăng theo nhiệt độ
phản ứng v! đạt cực đại (xấp xỉ 100%) tơng
đối đột biến tại một nhiệt độ nhất định n!o đó,

đợc gọi l! T
100
. Đối với các xúc tác đơn oxit
nhiệt độ đột biến T
100
l! 270
o
C, riêng của Cr/-
Al
2
O
3
l! 300
o
C. Các xúc tác đa oxit kim loại có
T
100
l! 230
o
C, còn xúc tác biến tính bằng CeO
2
l!
250
o
C, trừ xúc tác 15Mn7Ce/-Al
2
O
3
có T
100

l!
340
o
C. Giá trị T
100
trên các mẫu đợc trình b!y
dới đây:
10Cu/-Al
2
O
3
T
100
= 270
o
C
10Cr/-Al
2
O
3
T
100
= 300
o
C
15Mn/-Al
2
O
3
T

100
= 270
o
C
5Mn/-Al
2
O
3
T
100
= 270
o
C
10Cu10Cr/-Al
2
O
3
T
100
= 230
o
C
10Cu15Mn/-Al
2
O
3
T
100
= 230
o

C
10Cu5Mn/-Al
2
O
3
T
100
= 230
o
C
10Cu15Mn10Cr/-Al
2
O
3
T
100
= 230
o
C
10Cu20Ce/-Al
2
O
3
T
100
= 250
o
C
15Mn7Ce/-Al
2

O
3
T
100
= 340
o
C
5Mn2Ce/-Al
2
O
3
T
100
= 250
o
C
Nh vậy, so với nhóm các chất xúc tác đơn
oxit, các chất xúc tác lỡng v! đa oxit có hoạt
độ cao hơn, mặc dù ở nhiệt độ thấp (200
o
C) hoạt
độ của hai nhóm xúc tác (không đợc dẫn ra)
không khác nhau mấy. Từ kết quả nghiên cứu
tính chất lý-hóa của các xúc tác có thể thấy, sở
dĩ các xúc tác lỡng v! đa oxit có hoạt độ cao l!
do, trong xúc tác CuCr/-Al
2
O
3
, bên cạnh CuO,

có CuCr
2
O
4
với hoạt tính oxi hóa cao; trong
CuMn/-Al
2
O
3
v! CuMn/-Al
2
O
3
có các pha
hoạt động CuO, Cu
2
O v! MnO
x
.
Các chất xúc tác biến tính bằng CeO
2
có
hoạt độ cao hơn xúc tác đơn oxit nhng lại thấp
hơn so với nhóm xúc tác lỡng v! đa oxit. Thêm
CeO
2
v!o xúc tác 10Cu/-Al
2
O
3

hoạt độ xúc tác
tăng do khi có CeO
2
, CuO đợc khử ở nhiệt độ
thấp hơn, nghĩa l!, trong phản ứng, CuO dễ cho
oxi cho phản ứng oxi hóa p-xylen hơn. Có thể
hiểu, CuO v! Cu
2
O tơng tác với CeO
2
v! CeO
2
l! nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa [9,
10]. Kết quả tơng tự cũng quan sát thấy đối với
cặp mẫu xúc tác 5Mn/-Al
2
O
3
v! 5Mn2Ce/-
Al
2
O
3
. Trong hai mẫu xúc tác đều có tồn tại các
pha Mn
3
O
4
v! MnO
2

, nhng nhiệt độ khử của
chúng trong mẫu có chứa CeO
2
thấp hơn, cho
thấy, tơng tác với CeO
2
đ5 l!m cho mangan dễ
khử hơn. ảnh hởng của xeri oxit trong mẫu xúc
tác15Mn7Ce/-Al
2
O
3
lại ho!n to!n khác; thêm
7%CeO
2
, nhiệt độ T
100
tăng từ 270
o
C lên 340
o
C.
Phân tích số liệu phổ XRD v! giản đồ TPR của
hai mẫu xúc tác cho thấy, tuy trong hai xúc tác
đều tồn tại Mn
2
O
3
nhng diện tích đỉnh khử của
cả hai dạng oxit n!y trong mẫu chứa CeO

2
thấp
hơn nhiều, nghĩa l!, số tâm hoạt động chắc chắn
phải ít hơn, nên hoạt độ thấp hơn mẫu không
chứa CeO
2
. Nh vậy, CeO
2
l! phụ gia có tác
dụng tích cực cho xúc tác Cu/-Al
2
O
3
v! Mn/-
Al
2
O
3
nhng lại có tác dụng tiêu cực cho xúc tác
Mn/-Al
2
O
3
.
b) Hoạt độ của các xúc tác trong môi trGờng có
hơi nGớc
Kết quả nghiên cứu ảnh hởng của hơi nớc
đến hoạt độ của các xúc tác trình b!y trong bảng
2. Các số liệu thực nghiệm cho thấy, ảnh hởng
của hơi nớc đối với các xúc tác trong phản ứng

oxi hóa p-xylen có quy luật chung l! trong vùng
nhiệt độ thấp, hơi nớc kìm h5m phản ứng v! độ
chuyển hóa p-xylen c!ng thấp khi h!m lợng
hơi nớc c!ng cao; khi nhiệt độ tăng ảnh hởng
của hơi nớc giảm v! ở nhiệt độ tới hạn (tại
nhiệt độ đó độ chuyển hóa p-xylen đ5 đạt 100%
trong môi trờng không có hơi nớc) hơi nớc
không ảnh hởng đến hoạt độ xúc tác v! nhiệt
độ T
100
của mỗi xúc tác với nồng độ hơi nớc
khác nhau l! không đổi. Do đó, trong thực tế,