Nghiên cứu động học quá trình Nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM THỊ HỒNG ĐỨC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NITRAT HÓA TRONG
MÔI TRƯỜNG BỊ ỨC CHẾ THEO KỸ THUẬT MÀNG VI SINH
CHUYỂN ĐỘNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN! _________________________________________________ 3
MỤC LỤC _______________________________________________________ i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ______________________________ v
CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM __________________ ix
CÁC HỆ SỐ LIÊN QUAN ĐẾN SINH KHỐI TRONG MÀNG VI SINH ___ xi
DANH MỤC CÁC BẢNG ________________________________________ xiv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ______________________________________ xvi
MỞ ĐẦU ________________________________________________________ 1
CHƯƠNG 1 ______________________________________________________ 4
TỔNG QUAN ____________________________________________________ 4
1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải.__________ 4

1.2 Công nghệ màng vi sinh di động. __________________________________ 5
1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh di động. ___ 6
1.2.1.1 Màng vi sinh ______________________________________________________ 6
1.2.1.2 Chất mang vi sinh __________________________________________________ 7
1.2.2 Chuyển khối trong hệ sử dụng màng vi sinh. _____________________________ 10
1.2.2.1 Thủy động lực – chuyển khối ngoài. __________________________________ 10
1.2.2.2 Khuếch tán trong màng vi sinh. ______________________________________ 16

1.3 Quá trình nitrat hóa. ___________________________________________ 18
1.3.1 Cơ chế. ___________________________________________________________ 18
1.3.2 Động học quá trình nitrat hóa. _________________________________________ 22
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng và ức chế đến quá trình nitrat hóa. ___________________ 26
1.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ___________________________________________ 26
1.3.3.2 Ảnh hưởng của oxy _______________________________________________ 27

i


1.3.3.3 Ức chế do ảnh hưởng của nồng độ amôni thấp __________________________ 29
1.3.3.4 Ảnh hưởng của độ muối ____________________________________________ 30
1.3.3.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác (pH, độc tố, amôniac và axit nitrơ, nồng độ
amôni cao). ____________________________________________________________ 32

1.4 Mô hình hóa cho hệ màng vi sinh di động. _________________________ 33
1.4.1 Quá trình vận chuyển cơ chất trong kỹ thuật MBBR. _______________________ 37
1.4.2 Phát triển mô hình ASM1 thành ASM1_MBBR. __________________________ 44
1.4.3 Phát triển mô hình ASM3 thành ASM3_MBBR. __________________________ 46

CHƯƠNG 2 _____________________________________________________ 51
THỰC NGHIỆM _________________________________________________ 51

2.1 Phương pháp phân tích. ________________________________________ 51
2.1.1 Amôni. ___________________________________________________________ 51
2.1.2 Nitrit. ____________________________________________________________ 51
2.1.3 Nitrat. ____________________________________________________________ 52
2.1.4 Độ muối. _________________________________________________________ 52
2.1.5 Độ oxy hóa. _______________________________________________________ 52
2.1.6 Oxy hòa tan. _______________________________________________________ 52
2.1.7 Hô hấp kế. ________________________________________________________ 53

2.2 Hóa chất và vật liệu, thiết bị nghiên cứu. __________________________ 54
2.2.1 Hóa chất. _________________________________________________________ 54
2.2.2 Chất mang. ________________________________________________________ 55
2.2.2.1 Xác định hàm lượng phụ gia trong chất mang. __________________________ 55
2.2.2.2 Xác định khối lượng riêng thực, biểu kiến, và độ xốp. ____________________ 56
2.2.2.3 Diện tích bề mặt, BET. _____________________________________________ 57
2.2.2.4 Xác định cấu trúc hình thái vật liệu mang. ______________________________ 58
2.2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động. ___________________________________ 58

2.3 Thí nghiệm. __________________________________________________ 60
2.3.1 Thí nghiệm đánh giá thủy động lực. ____________________________________ 60

ii


2.3.2 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy. _______________________ 60
2.3.3 Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa. __________________________________ 62
2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amôni. ______________________________________ 63
2.3.3.2 Ảnh hưởng của độ muối. ___________________________________________ 63
2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang. ___________________________________ 64
2.3.3.4 Ảnh hưởng của thành phần chất hữu cơ. _______________________________ 64

2.3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ___________________________________________ 65
2.3.4 Hệ thí nghiệm quy mô pilot. __________________________________________ 65

2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học. _______________________ 66
CHƯƠNG 3 _____________________________________________________ 70
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _______________________________________ 70
3.1 Chất mang vi sinh. _____________________________________________ 70
3.2 Quá trình chuyển khối. _________________________________________ 80
3.2.1 Thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động. __________ 80
3.2.2 Quá trình chuyển khối của oxy. ________________________________________ 91

3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình nitrat hóa. __________________ 95
3.3.1 Ảnh hưởng của độ muối. _____________________________________________ 95
3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ vật liệu mang lên tốc độ quá trình nitrat hóa. _________ 104
3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu mang đến nitrat hóa và khử nitrat. ________ 105
3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào. ________________________________ 107
3.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ. _________________________________________ 109
3.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ ____________________________________________ 115

3.4 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot ________________________________ 120
3.5 Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng. ___________________________ 125
3.5.1 Mô hình ASM1_MBBR. ____________________________________________ 125
3.5.2 Mô hình ASM3_MBBR. ____________________________________________ 129

KẾT LUẬN ____________________________________________________ 136

iii


Ký hiệu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Danh pháp

AF

Diện tích bề mặt màng vi sinh

m2

D

Hệ số khuếch tán

cm2.ngày-1

I

Tác nhân quy đổi lượng pháp

gTSSgCOD-1

K

Hệ số động học

Phụ thuộc vào sự chuyển hóa

Kx

Hằng số thủy lực

mgCODpmgCOD-1

K

Hằng số bán bão hòa Monod

mgL-1

vd

Tốc độ phân hủy

g/m3/ngày

ng

Hệ số cho sự phát triển của vi

-

sinh thiếu khí

F

Các hạt nhỏ trơ

-

ix

Amôni thành phần

mgNmgCOD-1

L

Độ dày

M

V

Thể tích

m3

Q

Tốc độ dòng

m3. ngày-1

KLa

Hệ số chuyển hóa oxy

h-1

r (v)

Tốc độ chuyển hóa

g.m-3.ngày-1

S

Nồng độ cơ chất

mg.L-1

WWTP

Hệ thống xử lý nước thải

HRT

Thời gian lưu thủy lực

H

MLSS

Chất rắn lơ lửng huyền phù

mg.L-1

MLVSS Chất rắn lơ lửng dễ bay hơi

mg.L-1

TN

Tổng nitơ

mg.L-1

NH4+-N

Amôni

mg.L-1

NOx-N

Nitrit + Nitrat (N)

mg.L-1

v


DO

Oxy hòa tan

mg.L-1

TSS

Tổng chất rắn lơ lửng

mg.L-1

VSS

Tổng chất rắn bay hơi

mg.L-1

TCOD

Tổng COD

mg.L-1

FCOD

COD lọc hòa tan

mg.L-1

CODsol

COD tan

mg.L-1

ASM

Mô hình bùn hoạt tính

-

AS

Bùn hoạt tính

MBBR

Kỹ thuật màng vi sinh di động

X
Y
Z
ρM
ᵦ

Mật độ sinh khối của các hạt

mg.L-1

chất rắn

mg.mg-1

Hệ số hiệu suất sinh khối
Khoảng cách tới bề mặt màng vi
sinh

M

Tỷ trọng trung bình màng vi sinh Kg.m-3
Khoảng cách chiều sâu thâm

-

nhập

Mu

Tốc độ phát triển tối đa

ngày-1

V

Hệ số lượng pháp

g.g-1

uf

Tốc độ chuyển hóa

ms-1

BA

Vi sinh tự dưỡng huyền phù

BH

Vi sinh dị dưỡng huyền phù

Anox

Vi sinh dị dưỡng thiếu khí

At

Bám dính

NH

Amôni

S

Chất hữu cơ tan

vi


OH

Vi sinh dị dưỡng bão hòa oxy

OA

Vi sinh tự dưỡng bão hòa oxy

NO

Nitrat (N)

H

Thủy phân

A

Amôni trong chất hữu cơ

G

Phát triển

B

Sinh khối

P

Hạt

I

Trơ

ND

Nitơ hữu cơ

i

Loại cơ chất

j

Loài, hệ số và biến trạng thái

U

Trên

BHad

BAad

Vi sinh dị dưỡng trong màng vi
sinh
Vi sinh tự dưỡng trong màng vi
sinh

Sim

Mô hình hóa

Meas

Đo đạc

Var

Biến

Cal

Chuẩn hóa

kdt

Hệ số kết dính

-

kd

Tốc độ kết dính

m.s-1

E

Hiệu suất

-

Σ

Biến sai số

-

Sav

Độ nhạy

-

vii


O

Đầu ra

P

Thông số

mg.l-1

viii


CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM
Ký hiệu Sự mô tả thông

số
muA

Tốc độ phát

Hiệu
chỉnh

Đặc
trưng

0,4

0,80

0,2-1

[60]

0,22

0,24

0,07-

[60] [mgCODmgNH4–

Khoảng Tham
biến đổi khảo

Đơn vị
[ngày–1]

triển tối đa của
vi

sinh

dị

dưỡng
YA

Hệ số hiệu suất
của vi sinh tự

N–1]

0,28

dưỡng
KNH

Hệ số bão hòa

-

1,00

0,4-2

[60]

[mgL–1]

6,00

3,00

0,6-8

[60]

[1/ngày]

-

0,67

0,38-

[60] mgCOD/mgCOD

cho amôni
muH

Tốc độ phát
triển tối đa của
vi

sinh

dị

dưỡng
YH

Hệ số hiệu suất
của vi sinh dị

0,75

dưỡng
Ks

Hệ số bão hòa 20,00

15,00

5-225

[60]

[mgL–1]

0,20

0,015-

[60]

[mgL–1]

[60]

[mgL–1]

cho chất hữu
cơ
KOH

Hệ số bão hòa
vi

sinh

-

dị

0,2

dưỡng cho oxy
KOA

Hệ số bão hòa

0,20

0,40

ix

0,4-2


vi

sinh

tự

dưỡng cho oxy
KNO

Hệ số bão hòa

-

0,50

0,1-0,5

[60]

[mgL–1]

128

-

-

Đo

[ngày–1]

0,45

0,30

0,05-1,6 [60]

[ngày–1]

-

0,2

0,05-2

[60]

[ngày–1]

-

0,80

-

[60]

[-]

1,00

3,00

1,5-4,5

cho nitrat
KLa

Hệ số chuyển
khối oxy

bH

Tốc độ phân
hủy vi sinh dị
dưỡng

BA

Tốc độ phân
hủy vi sinh tự
dưỡng

hg

Hệ

số

phát

triển vi sinh dị
dưỡng

thiếu

khí
kh

Tốc độ thủy

[60] [mgCODpmgCOD
–1

ngày–1]

phân
KX

Hằng số thủy

0,01

0,90

phân
ka

0,015-

[60] [mgCODpmgCOD
–1

0,045

Hệ số chuyển

0,04

0,05

hóa nitơ hữu

0,04-

]

[60]

[LmgCOD–1d–1]

[60]

[-]

0,12

cơ thành nitơ
fP

Thành

phần

-

0,08

của vật liệu trơ
trong sinh khối

x

-


iXB

Thành

phần

amôni

trong

-

[60]

mgNmgCOD–1

[60]

mgNmgCOD–1

-0,068

[81]

[-]

1,084

[81]

[-]

[81]

[-]

[81]

[-]

Đo

%°

0,08

0,030,129

sinh khối
iXP

Thành

phần

amôni

trong

-

0,06

0,030,09

các sản phẩm
dạng hạt
B1

Hệ số tuyến -0,068
tính

của

S_NaCl
Hệ số hàm mũ 1,084

B2

của S_NaCl
Hàm mũ của 2,71828 2,71828

B3

S_NaCl
Thông số đa

B4

-

-0,03273

biến hàm mũ 0,03273
của S_NaCl
Độ

B5

muối

23

23

0-35

(NaCl)
CÁC HỆ SỐ LIÊN QUAN ĐẾN SINH KHỐI TRONG MÀNG VI SINH
DSO

Hệ số khuếch tán

-

2,1

-

[77]

[cm2ngày–1]

-

0,58

-

[77]

[cm2ngày–1]

0,1

2

-

[77]

[cm2ngày–1]

của oxy
DSS

Hệ số khuếch tán
của chất hữu cơ

DNO

Hệ số khuếch tán
của nitrat

xi


DNH

Hệ số khuếch tán

-

1,8

-

[77]

[cm2ngày–1]

2,80

0,80

0,6-8

[30]

[ngày–1]

0,04

0,10

0,2-1

[61]

[ngày–1]

-

2,40

-

[117]

[ngày–1]

-

0,65

0,380-

[61]

[mgCODmgC

của amôni (N)
muH

Tốc độ phát triển
cực đại của vi
sinh dị dưỡng

muA

Tốc độ phát triển
cực đại của vi
sinh tự dưỡng

muAno Tốc độ phát triển
x

tối đa của vi sinh
thiếu khí

YHat

Hệ số hiệu suất vi
sinh dị dưỡng

YAat

Hệ số hiệu suất vi

0,22

0,20

sinh tự dưỡng
BHat

Tốc độ phân hủy
Tốc độ phân hủy

0,07-

[117]

0,10

0,15

0,05 -

[mgCODmgN
H4–N–1]

0,28

vi sinh dị dưỡng
BAat

OD–1]

0,75

[117]

[ngày–1]

1,6
0,06

0,04

0,05-2

[109]

[ngày–1]

-

0,80

-

[114]

[-]

-

0,08

1,5-

[61]

[ngày–1]

[61]

[LmgCOD–

vi sinh tự dưỡng
ngat

Hệ số sự phát
triển của vi sinh
dị dưỡng thiếu
khí

khat

Tốc độ thủy phân

4,5
kaat

Hệ số chuyển hóa

-

0,05

xii

0,04-


nitơ hữu cơ thành

1

0,12

ngày–1]

amôni
fP

Thành phần của

-

0,08

-

[77]

[-]

-

0,08

0,03-

[61]

[mgNmgCOD–

vật liệu trơ trong
sinh khối
iXB

Thành

phần

amôni trong sinh

1

0,129

]

khối
iXP

Thành

phần

-

0,06

amôni trong các

0,030,09

sản phẩm dạng
hạt

xiii

[61]

[mgNmgCOD
–1

]


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Diện tích bề mặt của một số loại chất mang.

7

Bảng 1.2

Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tối đa của vi sinh (μm)

26

vào nhiệt độ theo nhiều kết quả nghiên cứu
Bảng 2.1

Thành phần dinh dưỡng sử dụng để tổng hợp nguồn nước

54

thải (các loại hóa chất thuộc loại sản phẩm kỹ thuật).
Bảng 2.2

Kế hoạch thực nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa.

62

Bảng 2.3

Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải

65

Phòng.
Bảng 2.4

So sánh độ lệch chuẩn của các phương pháp tính toán

68

khác nhau từ 9 tập hợp dữ liệu.
Bảng 3.1

Thành phần phụ gia trong chất mang M2 – M4.

70

Bảng 3.2

Kết quả phân tích các chỉ tiêu đặc trưng của vật liệu

75

mang.
Bảng 3.3

Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu mang.

78

Bảng 3.4

Giá trị tb /max theo thời gian ở tốc độ cấp khí

88

8,3 m3h 1m3
Bảng 3.5

Sự phụ thuộc của k vào tốc độ cấp khí với mật độ chất

89

mang 10 %.
Bảng 3.6

Thời gian cần thiết (phút) để hiệu suất xử lý đạt 96% với

97

nồng độ ban đầu 5 mg/l tại các điều kiện thí nghiệm
(ĐKTN) và thuần dưỡng khác nhau (ĐKTD).
Bảng 3.7

Ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu suất khử nitrat,

98

20% vật liệu mang, kích thước 2-2-2 cm.
Bảng 3.8

Hằng số tốc độ (k) và bậc phản ứng (n) khi vi sinh thuần

99

dưỡng ở muối 10 %°.
Bảng 3.9

Giá trị a, b tại những điều kiện thuần dưỡng khác nhau

xiv

102


Bảng 3.10 Giá trị các hệ số hồi quy c, d thu được khi mô hình hóa

103

hằng số tốc độ phản ứng k.
Bảng 3.11 Thời gian (phút) để xử lý amôni đạt hiệu suất 96 % phụ

104

thuộc vào mật độ chất mang.
Bảng 3.12 Thời gian (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% khi

108

nồng độ đầu vào (C0 mg/l) khác nhau và môi trường phản
ứng có độ muối biến động (ĐKTN, muối %°).
Bảng 3.13 Tác động của thành phần hữu cơ lên quá trình nitrat hóa.

110

Bảng 3.14 Các tham số của mô hình động học mô tả hằng số tốc độ

111

phản ứng.

Bảng 3.15 Các tham số c, d tìm được của mô hình động học mô tả

112

bậc phản ứng.
Bảng 3.16 Thời gian cần thiết (phút) để hệ xử lý đạt hiệu suất 96%

114

với nồng độ amôni ban đầu 5 mg/l tại các C/N khác nhau.
Bảng 3.17 Sự thay đổi giá trị của k và n khi thay đổi nhiệt độ.

115

Bảng 3.18 Thời gian lưu (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96%

119

tại các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.19 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot.

121

Bảng 3.20 Đặc trưng của nước thải nuôi trồng thủy sản với độ muối

126

23%°, là đầu vào của mô hình ASM1_MBBR,
ASM3_MBBR.

xv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình
Hình 1.1

Tên hình

Trang

Vật liệu Kaldnes sử dụng trong công nghệ màng vi sinh

8

di động (MBBR)
Hình 1.2

Vật liệu mang vi sinh Biochip.

8

Hình 1.3

Vật liệu mang xốp Linpor và Captor.

10

Hình 1.4

Sơ đồ màng vi sinh và màng thủy lực trong cột lọc sinh

14

học và phân bố nồng độ trong đó.
Hình 1.5

Ảnh hưởng của khuếch tán thông qua modul khuếch tán

17

Thiele (1) lên hệ số hiệu dụng  của phản ứng hóa học
bậc 1.
Hình 1.6

Lưu đồ tính toán trong mô hình màng vi sinh di động.

38

Hình 1.7

Giới hạn khuếch tán cơ chất trong màng vi sinh lý

41

tưởng (dạng một chiều).
Hình 2.1

Hệ thí nghiệm oxitop để định lượng mật độ sinh khối dị

53

dưỡng và tự dưỡng.
Hình 2.2

Ảnh chất mang vi sinh.

55

Hình 2.3

Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ.

59

Hình 2.4

Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng dòng liên tục

59

nối tiếp 2 bình.
Hình 2.5

Hệ thí nghiệm xác định hệ số chuyển khối của oxy KLa.

62

Hình 2.6

Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ

64

quá trình nitrat hóa.
Hình 2.7

So sánh dữ liệu tính toán theo bốn phương pháp với các

68

số liệu thực nghiệm (các điểm).
Hình 3.1

Ảnh SEM của mẫu M1 (không chứa phụ gia).

71

Hình 3.2

Ảnh SEM của mẫu M2 (9,30% phụ gia).

72

Hình 3.3

Ảnh SEM của mẫu M3 (20,29% phụ gia).

72

xvi


Hình 3.4

Ảnh SEM của mẫu M4 (28,19% phụ gia).

72

Hình 3.5

Sự phân bố của các tinh thể CaCO3 trên bề mặt polyme.

73

Hình 3.6

Ảnh SEM vật liệu mang có vi sinh bám sau khi nuôi

74

15 ngày.
Hình 3.7

Ảnh vi sinh bám trên vật liệu mang sau 15 ngày nuôi.

74

Hình 3.8

Ảnh vi sinh Nitrifiers (Nitrobacter và Nitrosomonas).

74

Hình 3.9

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu M1 (K40).

77

Hình 3.10

Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET

77

(dạng tuyến tính) của mẫu M1.
Hình 3.11

Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir

78

(dạng tuyến tính) của mẫu M1.
Hình 3.12

Ảnh chụp ban đầu của tất cả các thí nghiệm nghiên cứu

80

thủy động lực.
Hình 3.13

Bình khuấy trộn sau 7,66 giây tại tốc độ dòng khí là

81

8,3 lít /giờ/lít dung dịch ( Lh 1L1 = m3h 1m3 ).
Hình 3.14

Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 theo

83

thời gian so với mức khuấy trộn tối đa, tốc độ cấp khí
8,3 m3h 1m3 .
Hình 3.15

Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 so

83

với tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian ở
tốc độ dòng khí 8,3 m3h 1m3 .
Hình 3.16

Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình chữ

84

nhật 1,3; 5,3 so với tổng số hạt tối đa, tốc độ cấp khí 8,3
m3h 1m3 .

Hình 3.17

Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình

85

chữ nhật 1,3; 5,3 so với tổng số hạt có thể quan sát
được theo thời gian ở tốc độ cấp khí 8,3 m3h 1m3 .
Hình 3.18

Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2 và 3,3 so

xvii

86


với tổng số hạt tối đa tại tốc độ dòng khí là 8,3
m3h 1m3 ).

Hình 3.19

Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2; 3,3 so với

86

tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian tại tốc

độ dòng khí là 8,3 m3h 1m3 ).
Hình 3.20

Mức độ khuấy trộn trung bình trong bể phản ứng với

87

tốc độ dòng khí 8,3 m3h 1m3 ).
Hình 3.21

Đồ thị sự biến thiên của giá trị tb/max theo thời gian

88

t(s).
Hình 3.22

Mối quan hệ giữa hằng số k và tốc độ cấp khí Q (m3.h1

Hình 3.23

89

.m-3).

Biến động của nồng độ oxy trong môi trường phản ứng

92

tại tốc độ cấp khí 8,3 m3m3.h 1 ; muối 30%o

Hình 3.24

Ảnh hưởng của tốc độ cấp khí lên hệ số chuyển khối

93

của oxy (KLa)
Hình 3.25

Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu quả xử lý amôni theo

96

thời gian, 10% vật liệu mang.
Hình 3.26

Hiệu suất quá trình khử nitrat khi độ muối thay đổi.

99

Hình 3.27

Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên hoạt tính của

101

vi sinh vật.
Hình 3.28

Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên bậc phản ứng.

102

Hình 3.29

Sự phụ thuộc của hiệu suất oxy hóa amôni vào kích

106

thước của vật liệu mang.
Hình 3.30

Sự phụ thuộc của hiệu suất khử nitrat vào kích thước

106

của vật liệu mang.
Hình 3.31

Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào lên tốc độ oxy

108

hóa amôni.
Hình 3.32

Đường động học nitrat hóa phụ thuộc vào tỷ lệ C/N, vi

xviii

110


sinh được thuần dưỡng trong môi trường có độ muối
20%° và C/N = 0,5.
Hình 3.33

Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hiệu suất xử lý amôni theo

114

thời gian.
Hình 3.34

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ của phản

117

ứng.
Hình 3.35

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng.

118

Hình 3.36

Số liệu thực nghiệm (điểm) và tính theo mô hình

119

(đường) tại 30°C.
Hình 3.37 Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu thủy lực trong bể

127

là 2 giờ.
Hình 3.38

Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu

128

thủy lực là 2 giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ
28°C.
Hình 3.39

Tổng sai số riêng phần của các tham số.

129

Hình 3.40

Sơ đồ West của hệ thống xử lý nước thải nuôi giống

130

thủy sản.
Hình 3.41

Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu là 2 giờ.

131

Hình 3.42

Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu

132

thủy lực là 2 giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ
30°C.
Hình 3.43

Độ nhạy của DO trong khoảng -0,04÷ 0

133

Hình 3.44

Độ nhạy của NH 4 trong khoảng 0 ÷0,03.

133

Hình 3.45

Độ nhạy của NO2 trong khoảng -0,035÷0.

134

Hình 3.46

Độ nhạy của NO3 trong khoảng -0,04÷0.

134

xix


MỞ ĐẦU
Việt Nam là một Quốc Gia có nghề nuôi trồng thủy sản phát triển, đóng
góp một tỷ lệ lớn giá trị trong sản xuất nông nghiệp và xuất khẩu. Nuôi trồng
thủy sản phát triển mạnh theo hướng thâm canh (công nghiệp) đòi hỏi một
lượng rất lớn giống nuôi ổn định về số lượng cũng như chất lượng con giống.
Để đáp ứng nhu cầu về giống cho sản xuất, hiện nay có khoảng 5000 trại nuôi
giống thủy sản đang hoạt động với quy mô sản xuất chủ yếu là vừa và nhỏ.
Cũng như nuôi thương phẩm, nước thải nuôi giống thủy sản bị ô nhiễm
amôni, nitrit, nitrat là thành phần hình thành từ thức ăn dư thừa, từ quá trình
trao đổi chất của loài nuôi và các chất bài tiết của chúng.
Ở các nước tiên tiến trên thế giới (Mỹ, Úc, Israel, Tây Ban Nha, Ấn Độ,
Đài Loan, Thái Lan…), nước nuôi giống thủy sản được xử lý trước khi thải ra
môi trường, hoặc tái sử dụng nước nuôi theo mô hình sản xuất khép kín [48,
101, 102, 105].
Tại Việt nam, đại đa số các cơ sở để duy trì chất lượng nước nuôi giống
thường áp dụng các giải pháp thay nước để pha loãng nồng độ các chất ô
nhiễm trong môi trường nuôi (thay 15-200% trong ngày). Một số cơ sở (Cát
Bà, Cửa Hội, Đại học Nha Trang) tiến hành xử lý nước nuôi giống bằng cách
sử dụng công nghệ (nhập ngoại) lọc sinh học tầng tĩnh, tuy nhiên hiệu quả
chưa cao do không tương thích với điều kiện sản xuất quy mô nhỏ và mang
tính thời vụ như ở Việt Nam.

Đối tượng chủ yếu cần phải xử lý trong nước nuôi giống là amôni, nitrit,
đó là các loại tạp chất do vi sinh nitrat hóa (Nitrifiers) tiến hành xử lý.
Nitrifiers là chủng vi sinh tự dưỡng thuộc loại có tốc độ phát triển thấp (so với
vi sinh dị dưỡng [28]), hoạt động trong điều kiện nồng độ cơ chất thấp (amôni
ít khi vượt 8 mg/l), trong điều kiện môi trường bị ức chế (độ muối 10-35%o),
mức độ đòi hỏi làm sạch rất sâu (>95 %). [51, 85, 86, 87]
Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức chế chính là
thiết lập mối tương quan giữa nồng độ amôni theo thời gian phụ thuộc vào các
1


điều kiện ức chế đó, hay chính là xác định sự ảnh hưởng của độ muối, nồng
độ amôni đầu vào, sự có mặt chất hữu cơ và nhiệt độ [20, 27, 46, 51, 76,
78]… lên tốc độ phản ứng. Các nghiên cứu trước đây thường gán cho phản
ứng theo bậc 1 (vùng nồng độ thấp) và bậc 0 (vùng nồng độ cao) gặp phải
một số hạn chế không đánh giá được chi tiết khả năng cung cấp cơ chất (bậc
phản ứng) khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển động. Một kỹ thuật
có ưu điểm hơn hẳn các kỹ thuật đang áp dụng như lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh
học hay lọc tầng tĩnh [1, 2, 12, 37, 47, 77, 83, 100].
Với định hướng thiết lập giải pháp công nghệ xử lý đáp ứng được các
tiêu chí: hiệu quả cao, thích hợp với quy mô vừa và nhỏ, có tính chất thời vụ,
kỹ thuật màng vi sinh chuyển động hay màng vi sinh di động (Moving Bed
Biofilm Reactor, MBBR) được lựa chọn là giải pháp với mục đích tăng khả
năng tích lũy sinh khối trên một đơn vị thể tích và tăng cường quá trình
chuyển khối trong hệ xử lý cũng như tính chọn lọc của loại vi sinh cần thiết.
[7, 22, 23, 24, 26, 33, 35, 98]
Để đạt được mục đích nêu trên, nội dung khoa học chính được nghiên
cứu bao gồm:
Nghiên cứu về chất mang vi sinh đáp ứng các tính năng: diện tích bề mặt
lớn, độ xốp cao, dễ chuyển động, thích hợp cho vi sinh Nitrifier phát triển.

1. Nghiên cứu quá trình động học nitrat hóa trong điều kiện ức chế.
2. Nghiên cứu quá trình chuyển khối liên quan đến chuyển động của chất
mang trong môi trường nước (thủy động lực), quá trình chuyển khối
của oxy trong hệ phản ứng, và của quá trình chuyển khối trong màng vi
sinh.
3. Mô hình hóa và mô phỏng quá trình xử lý nước thải nuôi giống thủy
sản.
4. Tiến hành nghiên cứu thử nghiệm quy mô pilot để đánh giá và kiểm
nghiệm hiệu quả của các kết quả thu được.

2


Đề tài “Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị
ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động” với các nội dung trên nhằm
cung cấp dữ liệu khoa học, góp phần thiết lập công nghệ xử lý và tái sử dụng
nước nuôi giống thủy sản.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải.
Nuôi trồng thủy sản là một trong những ngành kinh tế quan trọng tại
nhiều nước trên thế giới. Theo nguồn thống kê của tổ chức FAO thì ngành
nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh mẽ ở một số nước như: Trung Quốc, Thái
Lan, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam... [118]
Ở Việt Nam, ngành nuôi trồng thủy sản đóng vai trò quan trọng trong
ngành kinh tế. Hàng ngàn trại nuôi giống thủy sản tập trung ở các vùng ven

biển và đồng bằng đang hoạt động nhằm cung cấp các loại giống thủy sản cho
ngành sản xuất trên.
Giống nuôi không chỉ nhiều về số lượng mà còn rất phong phú về chủng
loại như: cá, cua, sò, ngao, tu hài, mực, tôm, trong đó cá và tôm là hai loài
nuôi chủ đạo. Sức khỏe hay chất lượng của con giống rất nhạy cảm với chất
lượng nước nuôi, đặc biệt với thành phần amôniac và nitrit, hình thành từ thức
ăn dư thừa, các chất bài tiết trong quá trình nuôi giống. [40, 88, 89, 90]
Các kết quả đánh giá cho thấy, thuỷ động vật nuôi chỉ hấp thu được
khoảng 25-40% lượng nitơ, 17-25% lượng photpho trong thức ăn tổng hợp.
Do hiệu quả hấp thu N, P từ thức ăn không cao, phần còn dư nằm trong nước
nuôi với hàm lượng biến động, tăng khi lượng thức ăn sử dụng lớn [13, 103].
Hàm lượng amôni trong nước thải không cao (ít khi vượt quá 8 mg/l), nhưng
loài nuôi chịu đựng được ngưỡng dưới 0,02 mg/l và liều dễ gây tử vong là
2,65 mg/l, ô nhiễm nitrit 0,2-0,5 mg/l, nồng độ cho phép nhỏ hơn 0,6 mg/l và
dễ dàng gây tử vong ở nồng độ 5,95 mg/l [34, 37, 92], ô nhiễm nitrat 3-4 mg/l
và có khoảng cho phép rộng hơn đến 60 mg/l [56, 60, 92], COD 10-15 mg/l
có ảnh hưởng tuy nhiên chưa có tiêu chuẩn nào đề cập đến. Tỷ lệ
amôni/amôniac, nitrit/axit nitrơ phụ thuộc vào pH của môi trường.

4


Chất lượng nước cho mục đích tái sử dụng thông qua các biện pháp xử lý
thích hợp cần đảm bảo môi trường nước nuôi an toàn về các chỉ tiêu sinh hóa:
chất cặn bã, amôni, nitrit, nitrat, COD (Mn), các độc tố và chất kháng sinh...,
tránh những tác động xấu có thể xảy ra như gây mầm bệnh, làm ô nhiễm môi
trường hay làm thoái hóa chất lượng đất và nước.
Tái sử dụng nước thải trong nuôi trồng thủy sản là một trong những đích
đang hướng tới không chỉ ở Việt Nam mà ngay cả ở các nước đang phát triển
vì tình trạng khan hiếm nước đang là vấn đề lớn đặt ra. Tại nhiều quốc gia

như Úc, Mỹ, Nhật Bản, Thái Lan, Hàn Quốc đã nhìn nhận ra vấn đề rằng tái
sử dụng nước thải là bộ phận không thể thiếu trong kế hoạch quản lý và sử
dụng nguồn nước trong nuôi trồng thủy sản. Để tái sử dụng nguồn nước thải
đó, công nghệ lọc sinh học đã và đang được áp dụng ở những nước phát triển
như kỹ thuật lọc ngập nước, lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh học, lọc tầng tĩnh,
tầng lưu thể, màng vi sinh di động [7, 8, 9, 12, 17, 22, 62].
1.2 Công nghệ màng vi sinh di động.
Kỹ thuật màng vi sinh chuyển động với ưu điểm tăng cường chuyển
động để thúc đẩy tốc độ chuyển khối, tích lũy vi sinh cao nhờ sử dụng vật liệu
mang xốp và diện tích bề mặt lớn đang là công nghệ được ứng dụng nhiều
cho xử lý nước thải nuôi giống thủy sản [7, 24, 30, 34, 47, 83, 95, 97].
So với phương pháp huyền phù, trong đó vi sinh vật được phân bố khá
đồng đều trong thể tích của khối phản ứng, phương pháp màng vi sinh cho
phép tăng đáng kể mật độ sinh khối trên một đơn vị thể tích khối phản ứng.
So với kỹ thuật lọc tầng tĩnh ngoài đặc điểm tích lũy mật độ vi sinh cao,
kỹ thuật màng vi sinh di động thúc đẩy quá trình chuyển khối nhờ chuyển
động vật liệu mang trong môi trường phản ứng.
So với kỹ thuật tầng lưu thể, kỹ thuật màng vi sinh di động cũng tích lũy
mật độ vi sinh cao do sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn (10.000
m2/m3), tuy kém hơn về mặt chuyển động (chuyển khối ngoài), nhưng bù lại

5


vận hành đơn giản, không đòi hỏi trình độ tự động hóa cao như khi sử dụng
kỹ thuật tầng lưu thể.
Chính vì những ưu điểm nổi trội của kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển
động, hơn hẳn so với các kỹ thuật lọc sinh học khác nên luận án chọn kỹ thuật
này làm chìa khóa giải quyết vấn đề xử lý nước nuôi giống thủy sản [36].
1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh

di động.
Trong kỹ thuật màng vi sinh di động, để duy trì mật độ vi sinh cao,
chiều dày màng vi sinh mỏng đòi hỏi vật liệu mang xốp có diện tích bề mặt
lớn và để duy trì chuyển động của vật liệu mang trong hệ cần loại vật liệu
nhẹ.
1.2.1.1 Màng vi sinh
Màng vi sinh có một độ dày nhất định, từ vài chục µm tới vài mm, phụ
thuộc vào mật độ sinh khối: tỷ lệ thuận với mật độ sinh khối và tỷ lệ nghịch
với diện tích bên trong của vật liệu mang. Màng vi sinh mỏng là điều kiện
thuận lợi để tăng hiệu quả phản ứng, vì vi sinh dọc theo chiều dày của lớp
màng có nhiều cơ hội tiếp cận nguồn dinh dưỡng nhờ quá trình khuếch tán
phân tử của các thành phần dinh dưỡng (dòng khuếch tán) trong màng xảy ra
thuận lợi.
Vi sinh vật trong màng được tổ chức theo xu hướng cấu trúc loài mang
tính cục bộ. Trong quá trình xử lý nước thải sử dụng màng vi sinh có thể xảy
ra các trường hợp điển hình sau:
 Trong môi trường hiếu khí, loài vi sinh hiếu khí tập trung ở phía ngoài
cùng của màng, nơi chúng có điều kiện thuận lợi tiếp cận với nguồn
oxy trong khi loài vi sinh tùy nghi phát triển ở lớp màng sâu hơn phía
bên trong nơi có hàm lượng oxy thấp do bị tiêu hao trong quá trình
khuếch tán dọc theo chiều dày của lớp màng.
 Đối với màng vi sinh có độ dày khá lớn, nồng độ cơ chất giảm dần theo
chiều sâu của lớp màng do bị tiêu thụ trên đường khuếch tán vào bên
6