Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ
xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế
thải
Bùi Trung Thành
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS Chuyên ngành: Khoa học môi trường; Mã số 60 85 02
Người hướng dẫn: PGS.TS. Đỗ Quang Huy
Năm bảo vệ: 2013

Abstract. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs trong phân hủy nhiệt đối với
PCBs. Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính bằng NaHCO3 và các cation Cu(II),
Ni(II) và Ce(III) làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt đối với PCBs. Tiến
hành phân hủy nhiệt PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ở nhiệt độ 500oC. Đánh giá
phân hủy nhiệt xúc tác đối với clobenzen – một hợp chất thường có mặt trong khí thải
phân hủy nhiệt PCBs. Từ kết quả nghiên cứu đề xuất mô hình công nghệ xử lý PCBs.
Keywords. Khoa học môi trường; Xử lý policlobiphenyl; Dầu biến thế phế thải.


MỞ ĐẦU
Phương pháp xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)
thường gặp là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC
và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1.000oC [55]. Các phương pháp xử lý này
thường không an toàn, tiêu thụ năng lượng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các
hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các
sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [55, 59]. Phương pháp oxy hóa
nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác
đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân
hủy chất, và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các
xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ
bay hơi (VOCs). Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá
VOCs, vì chúng dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra. Ở nhiệt độ

cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác
của kim loại quý [14]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý,
người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3,
CuO, Co3O4, TiO2 [28, 31].
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có
các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước
trong các khoang trống bên trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định
chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [55]. Do
tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử
dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử
dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ
và hữu cơ trong môi trường.

1


Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những vấn đề thu
hút sự chú ý của các nhà khoa học, tuy nhiên hiện nay chưa có nhiều công
trình nghiên cứu về vấn đề này. Do vậy luận văn đã lựa chọn hướng nghiên
cứu vấn đề nêu trên để xử lý một trong số các hợp chất POPs, đó là
policlobiphenyl (PCBs).
Việt Nam là một nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượng lớn
PCBs. Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện
nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tượng khác nhau nói
chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được
quan tâm một cách đúng mức.
PCBs là một hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụng trong dầu biến
thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo
hóa, và chất cho vào mực in, ... PCBs là hợp chất có khả năng gây ung thư,

gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên
người và động vật. PCBs là chất rất bền và khó phân hủy bằng các con đường
sinh học và hóa học. Thực hiện phân hủy PCBs không đúng quy cách có thể
làm phát sinh ra các hợp chất độc hơn như dioxin và furan. Do các đặc tính
nêu trên, PCBs đã bị cấm sử dụng từ năm 1979 và tiến tới loại bỏ chúng khỏi
các vật dụng theo quy định của Nghị định Stockholm năm 2001.
Với mục tiêu hướng đến thực hiện Nghị định Stockholm năm 2001 và
góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây
ô nhiễm môi trường từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng,
luận văn lựa chọn thực hiện đề tài "Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ
xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải".

2


Những nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs trong phân hủy nhiệt đối
với PCBs.
- Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính bằng NaHCO3 và các cation
Cu(II), Ni(II) và Ce(III) làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt đối
với PCBs.
- Tiến hành phân hủy nhiệt PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ở nhiệt độ
500oC.
- Đánh giá phân hủy nhiệt xúc tác đối với clobenzen – một hợp chất
thường có mặt trong khí thải phân hủy nhiệt PCBs.
- Từ kết quả nghiên cứu đề xuất mô hình công nghệ xử lý PCBs.

3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Lâm Vĩnh Ánh, Bùi Trung Thành (2003), “Vai trò của Cu2O trong việc xử lý
dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) bằng phương pháp thiêu đốt trên hệ thống
lò đốt hai cấp”, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội.
2. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn thị Thu (2002), “Nghiên cứu chuyển
hóa tro bay Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất đặc trương của
chúng”, Tạp chí Khoa học, số 4, tr. 35 – 40.
3. Nguyễn Đức Cự (2004), “Ô nhiễm thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong trầm tích vùng
ven bờ Việt Nam”, Tạp chí khoa học biển, số 4(4), tr. 192 – 204.
4. Lê Đức, Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh (2004), Phương pháp phân tích
môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học và
xúc tác, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6. Đỗ Quang Huy (1991), Đóng góp vào việc nghiên cứu phương pháp phân tích
dioxin và khả năng hấp phụ dioxin trong nước bằng sét bentonit Di Linh, Luận án
Tiến sỹ, Hà Nội.
7. Nguyễn Kiều Hưng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy,
Nguyễn Xuân Cự (2010), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá
nhiệt xúc tác, Phần III. Đặc tính bentonit hấp phụ cation kim loại (MB-M) và vai trò
xúc tác của nó trong phản ứng oxy hóa nhiệt phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí
Hóa học và Ứng dụng, số 1, tr. 6-13.
8. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt
Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc
tác, Phần I. Ảnh hưởng của chất mang MB và chất phản ứng CAO đến phân hủy
nhiệt policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự
nhiên và Công nghệ, số 24(4), tr. 292 - 297.

65

9. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn
Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương
pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần II. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và chất xúc tác
đến phản ứng phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà
Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24, (1S), tr. 81 - 86.
10. Lưu Cẩm Lộc (2007), “Nghiên cứu quá trình oxi hoá CO trên các xúc tác trên
cơ sở đồng, crom và nikem trên chất mang”, Tạp chí Hoá học, số 3(3), tr. 35–37.
11. Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính Bentonit Thuận Hải
làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án tiến sỹ khoa học,
Hà Nội.
12. Phạm Ngọc Nguyên (2006), “Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý”, NXB Khoa
học và kỹ thuật, Hà Nội.
13. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
14. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá Hiđrocacbon và Cacbon oxit
trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, Hà Nội.
15. Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy
(2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen bằng phương pháp oxy hoá nhiệt trên xúc tác
oxit kim loại", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 2, tr. 1-6.
16. Nguyễn Anh Tuấn (2009), Giới thiệu nội dung dự án WB/GEF, Tổng cục Môi
trường, Vi sinh vật học môi trường, 8 (73), tr. 2513 - 2521.
17. Đào Văn Tường (2006), “Động học xúc tác”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội.
Tiếng Anh
18. Alther G. R., Evans J. C. & Pankoski S. E. (1988), Organo modified clays for
stabilization of organic hazardous waste, 9th National Conference of the
Management of Uncontrolled Hazardous Waste Sites, Washington, DC, USA, pp.
440 - 445.

66


19. Agzamkhodzhaev A.A, Muminov S.Z, Pribylov A.A, Gulyamova D.B (2009), "
Equilibrium adsorption of n-hexane and carbon tetrachloride vapors on sodium and
polyhydroxyaluminum montmorillonites", Colloid Journal 71(5), pp. 687 - 691.
20. Van den Berg M. (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs,
PCDFs for Humans and Wildlife, Environment Health Perspect (12), pp.775 - 792.
21. M. Boufatit, H. Ait - Amar, W.R. McWhinnie (2006), Development of Algerian
material montmorillonite clay. Adsorption of phenol, 2-dichlorophenol and 2, 4, 6 trichlorophenol from aqueous solutions onto montmorillonite exchanged with
transition metal complexes, Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston
University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, UK.
22. Boyd S.A., Jaynes W. F. & Ross B. S. (1991), Immobilization of organic
contaminants by organo-clays: application to soil restoration and hazardous waste
containment, in: organic substances and sediments in water, Lewis Publication,
Chelsea, MI, USA (1), pp.181-200.
23. Breen C., Adams J. M., and Riekel C. (1985), "Review of the diffusion of water
and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to kinetics of
catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp. 275 - 284.
24. Brixie J. M. & Boyd S. A. (1994), "Organic chemicals in the environment:
treatment

of

contaminated

soils

with

organoclays

to

reduce

leachable

pentachlorophenol", Journal of Environmental Quality (23), pp.1283 - 1290.
25. Brindley and Lemaitre (1987), "Thermal, oxidation and reduction reactions of
clay minerals", Chemistry of Clays and Clay Minerals (6), Longman, England, pp.
319 - 370.
26. Cadena F. (1989), "Use of Tailored Bentonite for Selective Removal of Organic
Pollutants", J. Environ. Eng. (115), pp. 757 - 767.
27. Chang - Mao Hung (2006), “Selective catalytic oxidation of ammonia to
nitrogen on CuO-CeO2 bimetallic oxide catalysts”, Aerosol and air quality research
6(2), pp. 150-169.

67


28. Dimitrios Delimaris, Theophilos Ioannides (2008), “VOC oxidation over MnOx
- CeO2 catalysts prepared by a combustion method”, Applied Catalysis B:
Environmental (84), pp. 303 - 312.
29. Joint FAO/WHO Food Standard programme, Codex Committee on Food
Additives and Contaminants, 33rd Session (2001), Position paper on Dioxins and
Dioxin-like PCBs, CX/FAC 01/29, The Hague, The Netherlands.
30. Fahn R., Fenderl K. (1983), "Reaction products of organic dye molecules with
acid - treated montmorillonite", Clay Minerals (18), pp. 447 - 458.
31. Flessner U., Jones D.J., Roziere J., Zajac J., Storaro L., Lenarda M., Pavan M.,

Jimenezlopez A., Rodriquez - Castellon E., Trombetta M., Busca G. (2001), "A
study of the surface acidity of acid - treated montmorillonite clay catalysts", Journal
of Molecular Catalysis A, Chemical (168), pp. 247 - 256.
32. Fripiat J.J., Jelli A., Poncelet G., Andre J. (1965), "Thermodynamic Properties
of Adsorbed Water Molecules and Electrical Conduction in Montmorillonites and
Silicas", J. Phys. Chem. (69), pp. 2185 - 2197.
33. Fripiat J.J. (1990), Spectroscopic Characterization of Minerals and Their
Surfaces, American Chemical Society, Washington.
34. Fukushima Y. (1984), "X-ray diffraction study of aqueous montmorillonite
emulsions", Clays Clay Miner (32), pp. 320 - 326.
35. Greenland D.J. (1965), "Interaction between clays and organic compounds in
soils. II. Adsorption of soil organic compounds and its effect on soil properties",
Soils and Fertilizers (28), pp. 521 - 532.
36. Grim R.E. (1968), Clay Mineralogy, 2nd Ed., McGraw - HillBook Co., New
York.
37. Sheiichiro Imamura (1992), “Catalytic decomposition of halogenated organic
compounds and deactivation of the catalysts”, Catalysis today (11), pp. 547 - 567.
38. Jones T.R. (1983), "The properties and uses of clays which swell in organic
solvents", Clay Miner (18), pp. 399 - 410.

68


39. Jonghyuk Seok, Jongwon Seok, Kyung-Yub Hwang (2005), "Thermal-chemical
destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating oil", Journal of
hazardous Materials, Elsevier (B124), pp. 133 - 138.
40. Jouany C., Chassin P. (1987), "Determination of the surface energy of clay–
organic complexes from contact angles measurements", Colloids Surf. (27), pp. 289
- 303.
41. Kovar L., DellaGuardia R. and Thomas J.K. (1984), "Reaction of radical cations

of tetramethylbenzidine with colloidal clays", J. Phys. Chem. (88), pp. 3595 - 3599.
42. Landelout H. (1987), Chemistry of Clays and Clay Minerals, Mineralogical
Society, New York.
43. Laszlo P. (1987), Chemical reactions on clays, Science 20 (235), pp. 1473 1477.
44. Masuda T., Fuse T., Kikuchi E. (1987), The effect of spilled-over hydrogen on
the activity of montmorillonite pillared by aluminum oxide for conversion of
trimetylbenzene, J. Catal (106), pp. 38 - 46.
45. Men-Ling Liu, Hsin-Fu Chang (1992), Study on Treatment of Organic
Wastewater with Modified Bentonite Adsorbent, Proc. IVth Int. Conf. on
Fundamentals of Adsorption, Kyoto.
46. Alex Mikszewski (2004), Emerging Technologies for the In Situ Remediation of
PCB-Contaminated soils and Sediments: Bioremediation and Nanoscale ZeroValent Iron, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC.
47. Nam P. et al. (1999), "Assessment of Radiolysis and Chemical Dehalogenation
for decontamination of PCBs and PCDDs in soil", 19th International Symposium on
Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Dioxin 99, Venice,
Italy.
48. Ormerod E.C., Newman A.C.D. (1983), "Water sorption on Ca-saturated clays:
II. Internal and external surfaces of montmorillonite", Clay Miner (18) pp. 289 299.

69


49. Raymahashay B.C. (1987), "A comparative study of clay minerals for pollution
control", J. Geol. Soc. India (30), pp. 408 - 413.
50. K.S. Ryoo (1999), "Disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) by a
combined chemical with thermal treatment", J. Korean Chem. Soc. (43), pp. 286 293.
51. Shen Y. H. (2002), "Removal of phenol from water by adsorption-flocculation
using Organobentonite", Water Research (36), pp.1107-1114.
52. SICS-Inido Puplications (2000), Remediation Technologies and on Clean
Technologies for the Reduction and Elimination of POPs, Proceedings of Expert

Group Meetings on POPs and Pesticides Contamination.
53. Soma Y., Soma M. (1988), "Adsorption of benzidines and anilines on Cu and Fe
- montmorillonites studied by Resonance Raman Spectroscopy", Clay Miner (23),
pp. 1 - 12.
54. J.Sterte, J.E. Otterstedt (1987), Catalytic Cracking of heavy oil: Use of alumina
– montmorillonites both as catalysts and as matrices for Rare Earth Exchanged
Zeolite Y Molecular Sieve, Department of Engineering Chenmistry 1, Chalmers
University of Technology, 42196 Goteborg (Sweden).
55. M.Taralunga, J. Mijoin, P.Magnoux (2005), “Catalytic destruction of
chlorinated POPs - catalytic oxidation of clobenzen over PtHFAU catalysts”,
Applied Catalysis B: Environmental (60), pp. 163 - 171.
56. Tennakoon D.T., Jones W., Thomas J.M., Rayment T., Klinowski J. (1983),
"Structural

characterisation

of

catalytically

important

clay

-

organic

intercalates", Molecular Crystals and Liquid Crystals, pp. 147 - 155.
57. Thomason T.B., Hong G.T., Swallow K.C. & Modell M. (1990), The MODAR

supercritical oxidation process, Innovative Hazardous aste Treatment Technology
Series (1), Thermal Processes. Technomic Publishing Inc.
trimetylbenzene, J. Catal (106), pp. 38 - 46.

70


58. Velde B. (1992), Introduction to clay minerals: Chemistry origins, uses and
environmental significance, Chapman and Hall, London - Glassgow - New York Tokyo - Melbourne - Medras.
59. R.Weber, K. Nagai, J. Nishino, et al (2002), “Effects of selected metal oxides on
the dechlorination and destruction of PCDD and PCDF”, Chemosphere (46), pp.
1247 - 1253.
60. WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP and
WHO joint sponsorship Publisher, Geneva.
61. M.P. Zakharich, I.I. Zaitsev, V.P. Komar, F.N. Nikonovich, M.P. Ryzhkov and
I.V. Skornyakov (2001), "Analysis of transformer oil using IR anlyzer", Journal of
Applied Spectroscopy (68), pp. 61 - 70.
62. K.I. Zimina, A.A. Rozhdestvensksya, A.G. Sinyuk and B.B. Krol (1967),
"Spectral study of Aromatic hydrocarbons and oxidized sulfur compounds in
transformer oil from tuimazy petroleum", Chemistry and Technology of fuels and
oils (3), pp. 32-36.

71