Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin
Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật Lý Nhiệt; Mã số: 64 44 09
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Giới thiệu về lý thuyết hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tính toán.
Trình bày cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử
Mn(pyprol)3(tren). Nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng
chuyển pha spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4. Tìm hiểu cấu trúc hình
học , cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử
[Co(dioxolene)2(4NO2-py)2].
Keywords: Vật lý nhiệt; Phân tử kim loại; Trạng thái spin; Chuyển pha spin
Content
MỞ ĐẦU

Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát
hiện từ năm 1908 [4]. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở
nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS). Chúng được gọi là các phân tử có
chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO).

Hình 1.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu
xanh, C: màu xám, H: màu trắng.


Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại chuyển tiếp có
cấu hình điện tử d4 – d7 được đặt trong trường bát diện.
Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất
của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi
các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này
không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất

hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24]. Chính nhờ vào những kết
quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng
dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ
thông tin mật độ siêu cao [15].
Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu
cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại
chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng
cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] một phân tử đặc trưng cho cấu hình d7, và
phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng cho cấu hình d5. Nghiên cứu này đã góp phần
làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Co, Mn và Fe nói chung, đồng thời góp phần định
hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới.

Chương 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương
trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay,
chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N =
1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt
giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của
hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận
khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại
dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ

2


điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất

của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa
độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì
vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu
các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hê ̣ bao gồ m N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu đươ ̣c từ
việc giải phương trình Schrödinger không phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣ nhiề u ha ̣t :


  1 N e2
 N  2 2



V
(
r
 
 
i
ext i ) 
2
m
i

1

 2 i  j 1 ri  r j
 





 
(r1 ,..., rN )  E  (r1 ,..., rN )



trong đó áp du ̣ng giả thiế t gầ n đúng Borh -Openheimer [1].

(2.1.1)

là vị trí của điện tử thứ i , Vext là

trường ngoài nơi mà các điê ̣n tử dich
̣ chuyể n , và E là năng lượng điện tử tổng cộng . Thông
thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân

, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác

động của môi trường xung quanh hoă ̣c những nhiễu loa ̣n khác trong hê ̣ .
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t bộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau sẽ thu
đươ ̣c năng lươ ̣ng điê ̣n tử của hệ như là mô ̣t hàm của cấ u trúc :



E  E( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân -hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa
vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổ ng quát do hàm
riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất
phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và
tổng năng lượng điện tử [12,17]. Kể từ khi ra đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ
thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [32,35]. Có nhiều
phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hê ̣ nhiề u ha ̣t dựa trên các hàm song . Ví
dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [35], phương pháp liên kế t đám (CC) [35], và
các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [31].

3


Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng

, lý thuyết

phiế m hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt . Trong lý thuyết
DFT, năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng được biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử
(E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng . Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán
gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất
cao. Cho đến ngày nay , DFT đã trở thành mô ̣t phương pháp cơ ho ̣c lư
thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt

ợng tử phổ biến và

[11,23,28]. Làm thế nào để xác định được

chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT . Do đó , người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm
năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng E[ρ(r)]. Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muố n trình bày DFT như là sự
tiế n hóa của E[ρ(r)].
Phƣơng pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với
độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5]. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được
các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần
mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa
học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn
này được thực hiện bằng phần mềm DMol3. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực
(Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Phần năng
lượng tương quan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [29]. Thế hiệu dụng DolgWedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện tử
hóa trị [7]. Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã được áp dụng để
tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử được
tính bằng phương pháp Mulliken [26]. Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị 4,6 Å,
giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán. Trong quá trình lặp, để
xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện
tử là 1 × 10–6 a.u. Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội tụ đối với năng lượng, mức chênh
lệch năng lượng và độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3
a.u.

4


Chương 3

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử
Mn(pyrol)3(tren)

3.1. Trạng thái spin thấp
3.1.1. Cấu trúc hình học

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ các hướng khác nhau: (a)
Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7. Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu
xám, H: màu trắng.
Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) được biểu diễn trên Hình 3.1. Trong
phân tử này, nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử Nitơ được ký hiệu là N1, N2, N3,
N4, N5 và N6 tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6, như được chỉ ra trên Hình
3.1(a). Tính đối xứng bậc ba của phân tử được thể hiện rõ khi nhìn dọc theo trục MnN7, như
được biểu diễn trên Hình 3.1(b). Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trạng thái
LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1,
MnN3 và MnN5; khoảng 2 Å đối với các liên kết MnN2, MnN4 và MnN6, như được
chỉ ra trên Hình 3.2. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của
tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.1.

5


Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS.
Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS thu được
từ thực nghiệm và lý thuyết.
Kết quả của chúng tôi

[12]

MnN2

1,992

1,986

MnN4

1,982

1,976

MnN6

2,002

1,996

MnN1

2,051



MnN3

2,042

2,046

MnN5

2,054

2,057

Giá trị thực nghiệm trung bình [33]
1,975

2,027

Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính toán cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái
LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các
liên kết MnN2/N4/N6. Kết quả này cho thấy rằng nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử
N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5. Trạng thái hóa trị III của nguyên tử
Mn trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6.
3.1.2. Cấu trúc điện tử

6


Hình 3.3: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS.
Ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren) có ∆ ≈ 2,562 eV. Giá trị này lớn hơn đáng
kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV. Vì vậy tất cả bốn điện tử 3d của ion
MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau.
Và dưới đây là hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo.

Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3(tren) trong trạng
thái LS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3.

Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS, trạng thái spin up
được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3.
Phân tử có spin S = 1 và mômen từ tương ứng là 2 B. Kết quả tính toán của chúng tôi
thu được giá trị mômen từ của nguyên tử Mn là 1,999B. Kết quả này cho thấy spin phân
bố chủ yếu trên ion MnIII.
3.2. Trạng thái spin cao
3.2.1. Cấu trúc hình học

7


Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS.
Trật tự các nguyên tử trong trạng thái HS của phân tử Mn(pyrol) 3(tren) không có gì
khác so với trạng thái LS, nhưng có sự thay đổi về các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt
là cấu trúc bát diện MnN6. Và kết quả là ở trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục
N1MnN2 Hình 3.6. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán
của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS thu được từ
thực nghiệm và lý thuyết.
Kết quả của chúng tôi

Giá trị thực nghiệm trung bình [34]

[13]

MnN2

2,226

2,207

MnN4

2,006

1,996

MnN6

2,008

2,001

MnN1

2,348

2,328

MnN3

2,063

2,001

MnN5

2,094

2,057

2,054

2,125

Từ Bảng 3.2, chúng ta cũng dễ dàng nhận thấy rằng các độ dài liên kết MnN2/N4/N6
dài hơn so với các độ dài liên kết Mn/N1/N3/N5. Kết quả này cũng cho thấy rằng trong trạng
thái HS, nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên
tử N1/N3/N5.
3.2.2. Cấu trúc điện tử
Do sự méo ma ̣ng Jahn -Teller do ̣c theo tru ̣c N1MnN2 (trục z) nên đã có một sự tách
mức giữa hai quỹ đa ̣o dz2 và dx2-y2 với khe năng lươ ̣ng ∆ JT = 1,097 eV, như được minh họa
trên Hình 3.7. Năng lượng mức dz2 thấp hơn hẳn so với mức dx2-y2. Kết quả tính toán của

8


chúng tôi chỉ ra rằng khe năng lượng giữa trạng các thái t2g và dz2 chỉ còn là ∆1 = 1,240 eV,
chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d trong trạng thái LS, và nhỏ hơn năng
lượng ghép cặp P  1,7 eV. Phân tử tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình điện tử t2g3dz21dx20

, trong đó 3 điê ̣n tử chiế m 3 trạng thái t2g và điện tử còn lại chiếm trạng thái dz2. Để có
hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán
các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3(tren)
trong trạng thái HS. Và được biểu diễn trên Hình 3.8(a), Hình 3.8(b).
y2

Hình 3.7: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS.

Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3(tren) trong trạng
thái HS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3.
Phân tử Mn(pyrol)3(tren) có spin S = 2, tương ứng mômen từ 4B, trong đó mômen từ
chủ yếu tập trung tại ion MnIII với độ lớn 3,857 B, và có một sự phân cực spin nhỏ trên các
nguyên tử N xung quanh, như được biểu diễn trên Hình 3.9.

9


Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS, trạng thái spin up
được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3.
3.2.3. Sự chuyển điện tích

Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS)
và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) khi
chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3.
Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: ρ = ρMO – ρAO
ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập.
Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (n LS) và trạng thái
HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
nLS (e)

nHS (e)

nHS/nLS

Mn

0,177

0,452

2,554

N1

-0,316

-0,359

1,136

N2

-0,328

-0,411

1,253

N3

-0,327

-0,363

1,110

10

N4

-0,323

-0,349

1,080

N5

-0,325

-0,347

1,068

N6

-0,331

-0,376

1,136

Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy rằng một lượng điện tích cỡ 0,275 e đã chuyển từ Mn
sang các nguyên tử xung quanh khi chuyển từ trạng thái LS sang HS.

Chương 4
Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phức chất

[FeIII(salten)(mepepy)]BPh4

4.1. Cấu trúc hình học

11


Hình 4.1. Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS
và HS. Trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O:
màu đỏ, C: màu xám).
Phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 gồm có hai phần: phần nhân
[FeIII(salten)(mepepy)] và phần phối tử ngoại biên BPh4. Cấu trúc hình học của phần phối tử
ngoại biên BPh4 không có gì thay đổi khi phức chất thay đổi trạng thái spin, tuy nhiên cấu
trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] thì bị thay đổi mạnh. Cấu trúc hình học
của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên các
Hình 4.1(a) và 4.1(b).
Sự khác biệt rõ nét nhất giữa hai cấu trúc LS và HS được thể hiện ở phối tử mepepy.
Khi phức chất ở trạng thái LS, phối tử mepepy có cấu trúc cis với các vòng C 5N và C4N nằm
về cùng một phía với bờ là liên kết kép C=C. Còn khi phức chất ở trạng thái HS, phối tử
mepepy có cấu trúc trans với các vòng C5N và C4N nằm về hai phía với bờ là liên kết kép
C=C.
Bảng 4.1. . Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)] trong các
trạng thái LS và HS. Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác tỉ đối giữa lí thuyết
và thực nghiệm (%) in đậm.

HS
LS

Fe-N1
2,175

1,995
2,022
–1,34

Fe-N2
2,187
1,992
1,977
0,76

Fe-N3
2,209
2,002
1,965
1,88

Fe-N4
2,252
2,045
2,035
0,49

Fe-O1
1,968
1,917
1,888
1,54

Fe-O2
1,958

1,912
1,892
1,06

Một sự thay đổi tinh tế hơn trong cấu trúc hình học khi chuyển từ trạng thái LS sang
HS của phức chất này là sự thay đổi của cấu trúc bát diện Fe-N4O2. Các độ dài liên kết FeN/O của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được liệt kê trong
Bảng 4.1. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy trong trạng thái LS, các độ dài liên kết FeO  1,9 Å và Fe-N  2 Å, các giá trị này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm, như được liệt
kê trong Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe-O chỉ tăng nhẹ khoảng 2,5 %, còn các độ dài liên kết
Fe-N tăng khá mạnh khoảng 9,8 %. Kết quả này cho thấy rằng phức chất
[FeIII(salten)(mepepy)], nguyên tử Fe liên kết với các nguyên tử O chặt chẽ hơn so với các
nguyên tử N.
4.2. Cấu trúc điện tử
Nguyên tử Fe nằm trong trường phối tử kiểu bát diện nên năm quỹ đạo 3d của chúng
bị phân tách thành các trạng thái t2g và eg như được biểu diễn trên Hình 4.2(a). Ở trạng thái
LS, các độ dài liên kết Fe–N/O là nhỏ nên khe năng lượng  = 1,721 eV lớn hơn năng lượng
ghép cặp điện tử P ≈ 1,7 eV, vì thế các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với

12


việc ghép cặp điện tử nên không bị chiếm, tất cả năm điện tử 3d của nguyên tử sắt FeIII ghép
cặp với nhau ở các trạng thái t2g như Hình 4.2(b) và phức chất có tổng spin S = 1/2. Trong
trạng thái HS các độ dài liên kết Fe-O/N tăng lên đáng kể, vì vậy khe năng lượng 3d giảm đi
đáng kể  = 0,930 eV, khá nhỏ so với năng lượng kết cặp điện tử P  1,7 eV. Hệ quả là các
trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử. Phức chất tồn tại ở
trạng thái HS với S = 5/2, trong đó 3 điê ̣n tử chiế m 3 trạng thái t2g và hai điê ̣n tử còn la ̣i chiế m
trạng thái eg, như được minh họa trên Hình 4.2(c). Hình 4.2(b*) và 4.2(c*) là kết quả tính toán
mật độ phân bố spin trong các trạng thái LS và HS của phức chất [Fe III(salten)(mepepy)].
Hình 4.2(b*) và 4.2(c*) cho thấy mômen từ của phức chất chủ yếu tập trung tại nguyên tử Fe
và có một sự phân cực spin nhỏ trên các nguyên tử N và O. Có một sự khác biệt rõ rệt trong

bức tranh phân bố spin của trạng thái LS và HS. Trong trạng thái LS, spin phân bố chủ yếu
dọc theo hai đường phân giác của mặt phẳng tọa độ Fe-O1O2N2N3. Còn trong trạng thái HS,
sự phân bố spin gần như có tính đối xứng cầu xung quanh nguyên tử Fe. Các kết quả này
hoàn toàn phù hợp với sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong các trạng thái LS
và HS. Giá trị mômen từ của một số nguyên tử được liệt kê ở Bảng 4.2. Kết quả tính toán cho
thấy trong trạng thái HS, sự phân cực spin trên các phối tử mạnh hơn đáng kể so với trong
trạng thái LS.

Hình 4.2. (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái LS, (c)
Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trong trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trong trạng thái HS.
Mật độ tại bề mặt 0,05 e/Å3.
Bảng 4.2. Điện tích (n) và mômen từ (m) của Fe và các phối tử trong trạng thái LS và HS.

mLS (B)
mHS (B)
nLS (e)
nHS (e)

Fe
0,943
3,995
0,639
1,075

O1
0,034
0,200
–0.515
–0,570

O2
0,041
0,197
–0,520
–0,578

N1
–0,016
0,084
–0,427
–0,499

N2
–0,004
0,083
–0.412
–0,454

4.3. Sự tái phân bố điện tích và thay đổi năng lƣợng phân tử
4.3.1. Sự chuyển điện tích

13

N3
–0,002
0,080
–0,410
–0,448

N4

–0,021
0,081
–0.457
–0,525


Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: ρ = ρMO – ρAO,
trong đó ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phức chất và các nguyên tử độc
lập. Mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và
HS được biểu diễn trên Hình 4.3. Trong đó, vùng đám mây màu xanh (màu đậm) là vùng
nhận thêm điện tử (> 0) còn vùng đám mây màu vàng (màu nhạt) là vùng bị mất đi điện
tử (< 0).

Hình 4.3. Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] ở các
trạng thái LS và HS. Mật độ tại bề mặt là 0,06 e/Ǻ3
Nhìn vào bức tranh mật độ biến dạng điện tử, khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã
có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg. Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức
tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy vùng đám mây màu vàng
xung quanh ion FeIII trong trạng thái HS nhiều hơn đáng kể so với trạng thái LS, điều này
chứng tỏ trong trạng thái HS sắt bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS. Những kết
quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, không những chỉ có sự chuyển
điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg, mà còn có sự truyền điện tử từ Fe sang các nguyên tử xung
quanh. Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 4.2. Nhìn vào Bảng 4.2 ta
thấy đúng là khi chuyển từ trạng thái LS sang HS thì một lượng điện tích là 0,436 e bị chuyển
từ ion FeIII sang các nguyên tử N và O xung quanh.
4.3.2. Sự thay đổi năng lƣợng và vai trò của sự chuyển đồng phân
Như đã được trình bày ở các phần trên, đi kèm theo sự chuyển trạng thái spin của phức
chất [FeIII(salten)(mepepy)] là sự thay đổi về cấu trúc hình học, sự chuyển đồng phân
cis↔trans của phối tử mepepy và mật độ phân bố điện tử. Như chúng ta đã biết theo lí thuyết
phiếm hàm mật độ (DFT), năng lượng của hệ là một phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử,

chính vì vậy mà tổng năng lượng E của phân tử cũng sẽ bị thay đổi khi phân tử chuyển trạng
thái spin. Chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái
HStrans và LScis của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]. Kết quả tính toán mà chúng tôi thu
được cho thấy sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái HS cis và LScis là 0,222 eV, trong khi

14


sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái HStrans và LScis chỉ là 0,015 eV. Một sự so sánh về
thể tích của phức chất trong các trạng thái spin và đồng phân khác nhau cũng cho thấy sự
chuyển pha spin kèm theo sự chuyển đồng phân thì sự thay đổi về thể tích sẽ là nhỏ nhất. Cụ
thể là sự tăng thể tích của trạng thái HS trans so với LScis là 5,92 Å3, trong khi sự tăng thể tích
của trạng thái HS cis so với LScis là 6,51 Å3. Kết quả này cho thấy rằng sự chuyển đồng phân
cis↔trans của phối tử mepepy đóng một vai trò quan trọng về mặt năng lượng của quá trình
chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]. Sự chuyển đồng phân này đã làm giảm
đáng kể sự chênh lệch thể tích cũng như năng lượng giữa các trạng thái spin của phức chất,
bởi vậy làm cho quá trình chuyển pha spin xảy ra dễ dàng hơn.

Chương 5
Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử
[Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]

5.1. Cấu trúc hình học

Hình 5.1. (a) Cấ u trúc hình học của phân tử
[Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], trong đó các
nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ,
C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py.
Phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có thể tồn tại ở hai cấu trúc hình học tương ứng
với hai trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS). Hai cấu trúc hình học này có trật tự sắp xếp

các nguyên tử giống nhau, như được miêu tả như trên Hình 5.1(a). Trong phân tử này, nguyên
tử Co liên kết với hai phối tử dioxolene và hai phối tử 4-NO2-py. Cấu trúc hình học của các
phối tử dioxolene và 4-NO2-py được biểu diễn trên Hình 5.1(b) và 5.1(c). Trong trạng thái LS

15


của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] các độ dài liên kết của Co đến các phối tử là khá
nhỏ như được chỉ ra trên Hình 5.2.

Hình 5.2. Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng
thái LS.
Bảng 5.1. Các góc liên kết (o) của cấu trúc bát diện CoN2O4 ở trạng thái LS và HS thu được
từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm. Giá trị thực nghiệm được in nghiêng [33].
HS

LS

HS

LS

O1-Co-O2

98,712

92,869

92,584

O3-Co-O2

80,981

87,131

87,416

O3-Co-O4

100,318

92,869

92,584

O2-Co-N1

88,951

89,714

89,637

O2-Co-N2

91,703

90,345

90,363

N1-Co-O1

87,380

90,326

89,698

N2-Co-O1

91,951

89,601

90,302

O1-Co-O4

80,135

87,131

87,416

N1-Co-N2

179,128

179,908

180,000

O4-Co-N2

89,315

89,674

89,637

N2-Co-O3

89,302

90,387

89,698

N1-Co-O3

91,370

89,686

90,302

Trong đó, các độ dài liên kết Co-O  1.90 Å còn Co-N  1,95 Å. Các kết quả này hoàn
toàn phù hợp với giá trị thực nghiệm Co-O1 = 1,891 Å; Co-O2 = 1,903 Å; Co-O3 = 1,891 Å;

Co-O4 = 1,903 Å; Co-N1 = 1,953 Å; Co-N2 = 1,954 Å [33]. Các độ dài liên kết Co-O và CoN cho thấy rằng cấu trúc bát diện CoO4N2 gần như không bị méo. Kết quả này cho thấy rằng
trong trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn tại ở trạng
thái hóa trị III với cấu hình điện tử 3d6. Nếu Co tồn tại ở trạng thái hóa trị II với cấu hình điện
tử 3d7 thì cấu trúc bát diện CoO4N2 phải bị méo kiểu Jahn-Teller. Và các độ dài liên kết Co–
O/N ở trạng thái HS luôn luôn dài hơn ở trạng thái LS, được chỉ ra trên Hình 5.3.

16


Hình 5.3. Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng
thái HS.
Trong đó, các liên kết Co-O và Co-N thay đổi tương ứng khoảng 7 % và 12 % trong
quá trình chuyển pha spin. Bên cạnh sự thay đổi về độ dài liên kết, thì các góc liên kết của cấu
trúc bát diện CoO4N2 cũng bị thay đổi khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê
trong Bảng 5.1. Sự thay đổi các góc liên kết được quyết định bởi các phối tử dioxolene.
5.2. Cấu trúc điện tử
Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Co–N/O là nhỏ nên khe năng lượng  = 2.142 eV
lớn hơn so với năng lượng ghép cặp điện tử P ≈ 2 eV, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt
năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên các điện tử sẽ lấp đầy các mức t2g rồi mới chiếm
đến các mức eg. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng các trạng thái eg bao gồm hai
quỹ đạo dz2 và dx2-y2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục của cấu trúc bát diện
CoO4N2 đều không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố trên các quỹ đạo LUMO+5 và
LUMO+7, như được biểu diễn trên các Hình 5.5(a) và 5.5(b). Kết quả này khẳng định rằng
trong trạng thái LS của phân tử nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co III với cấu hình t2g6eg0.

Hình 5.4. (a) Sự tách mức của các quỹ đạo 3d của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2],
(b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS.

17

Hình 5.5. Một số quỹ đạo trống của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trong trạng thái LS
Mặc dù trong trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co
tồn tại ở trạng thái Co III với cấu hình t2g6eg0, nhưng tổng số điện tử của phân tử là một số lẻ
nên chắc chắn phải có ít nhất một điện tử không ghép cặp. Hay nói cách khác phân tử vẫn có
tổng spin khác 0. Để có một bức tranh trực quan về điều này chúng tôi đã tính toán mật độ
phân bố spin của phân tử. Hình 5.6(a) biểu diễn kết quả tính toán phân bố spin trong phân tử
[Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] ở trạng thái LS. Hình 5.6(a) cho thấy mômen từ của phân tử
phân bố chủ yếu trên các phối tử dioxolene, chỉ có một phần nhỏ định xứ tại nguyên tử Co.
Chúng tôi cũng đã tiến hành tính toán giá trị mômen từ của các nguyên tử, kết quả được biểu
diễn trên Hình 5.6(a).

Hình 5.6. Phân bố spin trong phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái LS, (b)
Trạng thái HS
Trong trạng thái HS các độ dài liên kết Co-O/N tăng lên đáng kể, vì vậy khe năng
lượng 3d giảm mạnh  = 1,079 eV, chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d trong
trạng thái LS, và khá nhỏ so với năng lượng kết cặp điện tử P  2 eV. Hệ quả là các trạng thái
eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử. Các điện tử 3d sắp xếp theo
quy tắc Hund. Và dựa trên kết quả tính toán, chúng tôi còn thấy rằng trong trạng thái HS của
phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co II với cấu hình điện
tử t2g5eg2, như được mô tả trên Hình 5.4(c). Kết quả tính toán của chúng tôi cũng chỉ ra rằng
có một sự phân cực spin mạnh trên các phối tử dioxolene, như được chỉ ra trên Hình 5.6(b).
Tổng mômen từ của các nguyên tử trong mỗi phối tử dioxolene xấp xỉ bằng 1 B. Kết quả
này cho thấy rằng, trong trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], ngoài ba
điện tử 3d không ghép cặp của ion Co II còn có 2 điện tử không ghép cặp khác định xứ trên hai
phối tử dioxolene. Bởi vậy trong trạng thái HS, phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có tổng

18

spin S = 5/2 tương ứng với mômen từ là 5 B. Đây là một kết quả hết sức thú vị. Kết quả này
minh chứng thêm rằng từ tính của vật liệu không chỉ được tạo thành từ các trạng thái 3d mà
còn có thể hình thành do sự phân cực spin của các trạng thái s và p. Điều này cũng có nghĩa là
các nguyên tố phi từ chỉ bao gồm các điện tử s và p như C, N và O… cũng có thể kết hợp với
nhau để tạo thành các vật liệu có từ tính, chúng được biết đến với các tên gọi như nam châm
hữu cơ, vật liệu từ phi kim loại. Lớp vật liệu này đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu mới có ý
nghĩa vô cùng to lớn cả về phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

19


KẾT LUẬN

Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết phiến hàm mật độ, chúng tôi đã tiến hành
nghiên cứu về cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin (SCO) của
một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử
[Mn(pyrol)3(tren)] với cấu hình MnIII (3d4), [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 với cấu hình FeIII
(3d5), và [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] với cấu hình CoIII-LS (3d6) và CoII-HS (3d7). Kết quả
nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng sự chuyển từ trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái
spin cao (HS) của các phân tử này được đặc trưng bởi:
-

-

-

Sự tăng của thể tích phân tử cũng như độ dài liên kết giữa kim loại chuyển tiếp và
các phối tử xung quanh. Nguyên nhân là do ở trạng thái HS, các quỹ đạo eg bị
chiếm, dẫn đến sự tăng của lực đẩy Coulomb đối với các ion âm xung quanh. Đối
với phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4, bên cạnh sự tăng độ dài liên kết còn có

sự thay đổi đồng phân hình học của phối tử mepepy.
Sự chuyển điện tích giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp và các phối tử xung
quanh. Đối với phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] còn có sự thay đổi trật tự liên
kết của phối tử dioxolene dẫn đến sự biến đổi hóa trị của Co từ Co III ở trạng thái
LS thành CoII ở trạng thái HS.
Sự tăng tổng năng lượng cũng như thế năng tương tác tĩnh điện của phân tử.

Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy vai trò quan trọng của sự thay đổi đồng phân
hình học của phối tử đối với sự chuyển trạng thái spin của phức chất
[FeIII(salten)(mepepy)]BPh4. Sự chuyển đồng phân của phối tử có thể làm giảm năng lượng
chênh lệch giữa các trạng thái spin, và do vậy làm cho sự chuyển trạng thái spin xảy ra dễ
dàng hơn.
Bên cạnh đó, nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng có thể tạo ra được mômen từ
có độ lớn 1 B trên phối tử dioxolene. Kết quả này đưa ra một vài gợi ý cho việc thiết kế các
vật liệu từ từ các nguyên tố phi từ.
References
Tiếng anh
1. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457-484.
2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In DensityFunctional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
3. Decurtins S., Gütlich P., Köhler C. P., Spiering H., Hauser A. (1984), “Light-induced
excited spin state trapping in a transition-metal complex: The hexa-1-

20


propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem. Phys. Lett,
105(1), pp. 1-4.
4. Delépine M. (1908), Bull. Soc. Chim. Fr, 3, pp. 643.
5. Delley B. (1990), “An all-electron numerical method for solving the local density functional
for polyatomic molecules”, J. Chem. Phys. 92(1), pp. 508-518.

6. Dirac P. A. M. (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom”, Proc.
Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
7. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. (1987), “Energy-adjusted ab initio
pseudopotentials for the first row transition elements”, J. Chem. Phys., 86, pp. 866872; Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Preuss H. (1993), “Ab initio
energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17”, Mol. Phys., 80, pp.
1431-1441.
8. Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta
dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
9. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,
Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi.”, Rend. Accad.
Lincei, 7, pp. 342-346.
10. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties
and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”,
Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional Theory,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Garcia Y., Paulsen H., Schünemann V., Trautweinb A. X. and Wolny J. A. (2007),
“Estimate of the vibrational contribution to the entropy change associated with the
spin transition in the d4 systems [MnIII(pyrol)3tren] and [CrII(depe)2I2]”, Phys.
Chem. Chem. Phys., 9, pp. 1194–1201.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen. Wein,
Springer-Verlag.
15. Goodwin H. A., Gütlich P. (2004), “Spin crossover–An overall perspective”, Top. Curr.
Chem, 233, pp. 1-47.
16. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems.
I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker equations”,
Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.

21

17. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
18. Hohenberg P., Kohn W. (1964), Phys. Rev, “ Inhomogeneous Electron Gas”, 136, pp.
B864-B871.
19. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, “Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects”, 140, pp. A1133-1138.
20. Konigsbruggen P. J. van, Maeda Y., Oshio H. (2004), Top. Curr. Chem,” Spin Crossover
in Transition Metal Compounds I”, 233, pp. 259.
21. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), Phys. Rev. A,” Exact differential equation for
the density and ionization energy of a many-particle system”, 30, pp. 2745-2748.
22. Lieb E. H. (1981), Rev. Mod. Phys, “Thomas-fermi and related theories of atoms and
molecules”, 53, pp. 603-641.
23. M. Springborg (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science,
JOHN WILEY & SONS.
24. McGarvey J. J., Lawthers I. (1982), J. Chem. Soc., Chem. Commun, 16,
“Photochemically-induced perturbation of the 1A↔5T equilibrium in Fe11
complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer
absorption band”, pp. 906-907.
25. Mokdad A., Larsen R.W. (2010), “Photothermal studies of the room temperature photoinduced spin state change in the Fe(III)(salten)(mepepy) complex”, Inorganica
Chimica Acta, 363, pp. 3338–3344.
26. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., “Electronic Population Analysis on LCAO-MO
Molecular Wave Functions. I’, 23, pp. 1833-1840; Mulliken R. S. (1955),
“Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. II”, J.
Chem. Phys., 23, pp. 1841-1846.
27. Nguyen A. T. (2012), “Geometric Structure, Electronic Structure and Spin Transition of
Several FeII Spin-crossover Molecules” Journal of Applied Physics, 111, pp.
07D101-07D103.
28. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford.

29. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., “Generalized Gradient
Approximation Made Simple”, 77, pp. 3865-3868.
30. Pople J. A. (1999), Rev. Mod. Phys, “Nobel Lecture: Quantum chemical models”, 71, pp.
1267-1274.

22


31. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), Chem. Phys, ” A complete active space SCF method
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, 48(2), pp. 157173.
32. Roothaan C. C. J. (1951), Rev. Mod. Phys, “New Developments in Molecular Orbital
Theory”, 23(2), pp. 69-89.
33. Schmidt R. D., Shultz D. A., Martin J. D., and Boyle P. D. (2010), “Goldilocks Effect in
Magnetic Bistability: Remote Substituent Modulation and Lattice Control of
Photoinduced Valence Tautomerism and Light-Induced Thermal Hysteresis”, J. Am.
Chem. Soc, 132, pp. 6261–6273.
34. Sim P. G. and Sinn E. (1981), J. Am. Chem. Soc., “First manganese(III) spin crossover,
first d4 crossover. Comment on cytochrome oxidase”, 103(1), pp. 241-243.

35. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
36. Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil. Soc, 23, pp.
542-548.
37. Weber B. (2009), Coordination Chemistry Reviews,” Spin crossover complexes with
N4O2 coordination sphere–The influence of covalent linkers on cooperative
interactions”, 253, pp. 2432-2449.
38. Weizsacker C. F. (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z. Phys, 96, pp. 431-458.
39. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), Phys. Rev. A, “Various functionals for the kinetic
energy density of an atom or molecule”, 34(6), pp. 4586-4590.
40. Yonei K. (1971), J. Phys. Soc. Jpn, “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for
diatomic molecule”, 31, pp. 882-894.

23