Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
MỤC LỤC
Trang
Phần I : Mở đầu……………………………………………………..... 2
Phần II : Tổng quan lý thuyết ……………………………………... ... 3
A Giới thiệu nguyên liệu và sản phẩm
I Giới thiệu về nguyên liệu etylen………………………... .......... 3
1
2
3

Tính chất vật lý…………………………………………………….. ...... 3
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 3
Phương pháp điều chế etylen………………………………………. ...... 4

II Giới thiệu về nguyên liệu axít acetic
1
2
3

Tính chất vật lý……………………………………………………. ....... 4
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 5
Các phương pháp sản xuất axít acetic……………………………......... 6

III Giới thiệu về sản phẩm vinyl acetat
1
2
3

Tính chất vật lý…………………………………………………….. ...... 10
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 11

Tình hình sản xuất và ứng dụng ………………………………….......... 13

B Các công nghệ tổng hợp vinyl acetat
I Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH………… ...... 15
1
2

Tiến hành trong pha lỏng………………………………………….. ....... 16
Tiến hành trong pha hơi…………………………………………… ....... 17

II Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH………… ...... 23
1
2

Tiến hành trong pha lỏng………………………………………….. ....... 23
Tiến hành trong pha hơi………………………………………….... ....... 23

III Các phương pháp khác…………………………………. ....... 28
1
2
3

Phản ứng của anhydric acetic và acetaldehit…………………….. ......... 28
Cacbonyl hóa của metyl acetat…………………………………... ......... 28
Nhiệt phân etylen glycol diacetat………………………………............. 29

IV Đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình
ưu điểm…………………………………………………………… ........ 29
Nhược điểm…………………………………………………….…......... 29
Kết luận…………………………………………………………... ......... 29

Phần III : Tính toán
1
2
3

A. Tính cân bằng vật chất ………………………………... ......... 30
B. Tính cân bằng nhiệt lượng…………………………….. ......... 40
Phần IV: kết luận………………………………………………. ......... 47
Tài liệu tham khảo………………………………………... ................... 49

-1-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Phần I
Mở đầu
Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào năm 1859,
khi mà Edwin Drake(Mỹ)khai được dầu thô. Lúc bấy giờ lượng dầu thô khai thác
được còn rất ít, chỉ một vài nghìn lít/ngày và chỉ phục vụ cho mục đích thắp sáng.
Nhưng chỉ một năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà ở cả các nước khác người ta
cũng đã tìm thấy dầu. Từ đó sản lượng dầu khai thác tăng lên rất nhanh, và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là công nghiệp chế biến khí và công nghiệp
tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
Ngày nay, khi các ngành công nghiệp đặc biệt là công nghiêp tổng hợp các
hợp chất hữu cơ phát triển thì dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu số một cho
công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Một trong những quá trình quan trọng đó là quá trình tổng hợp hữu cơ :
Vinyl hóa. Quá trình này tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ trung gian phục vụ
thiết thực trong đời sống và kỹ thuật. Nhờ quá trình này người ta có thể tổng hợp
ra vinyl acetat từ acetylen , etylen và axít acetic trong pha lỏng và pha khí, trong

đó, quá trình tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic là một trong những
phương pháp cho hiệu suất cao, nhưng hiện nay xu hướng các hãng sản xuất chủ
yếu đi từ etylen và axít acetic thay cho acetylen và axít acetic, vì etylen dễ tổng
hợp, từ nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền và hiệu suất thu được cũng tương đối cao.
Vinyl acetat là một trong những monome quan trọng trong công nghiệp
tổng hợp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl acetat còn được ứng dụng trong
sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất ôxi hóa. Trùng
hợp vinyl acetat ta thu được polyvinyl acetat, một polyme có giá trị trong công
nghiệp sơn keo dán.
Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp thì công
nghiệp sản xuất VA trên thế giới ngày càng phát triển, đồng thời được nhiều nhà
khoa học quan tâm, nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế. Đồng thời nhu
cầu con người đòi hỏi sản phẩm ngày càng cao nên nghành sản xuất ngày càng
phát triển để đáp ứng nhu cầu đó. Vì vậy, công nghiệp sản xuất Vinyl acetat ở Việt
Nam nói riêng và trên thế giới nói chung ngày càng phát triển.

-2-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Phần II

Tổng quan lý thuyết
A Giới thiệu nguyên liệu và sản phẩm:
I Giới thiệu về nguyên liệu etylen :
1 Tính chất vật lý:
Etylen là một chất khí, nhiệt độ nóng chảy là -169,40c, nhiệt độ sôi là
103,90c, tỷ trọng d204 =0,566.

-

2 Tính chất hóa hoc:
Etylen là một hydrocacbon không no nên có những phản ứng quan trọng như
cộng , trùng hợp , ôxi hóa
2.1Phản ứng cộng
a. Cộng H2:
CH2=CH2 + H2 Pd CH3-CH3
b.Cộng với Br2:
Ni
CH2=CH2 + H2
CH2Br-CH2Br
Theo cơ chế electronphi :
(Pt)
Br : Br —> Br+ + BrBr+
+ CH2=CH2 —> BrCH2-CH+2 —> CH2- CH2
Br
Br
CH2- CH2
Br

Br2

CH2-CH2

Br
OH CH2OH-CH2Br
-

c.Cộng halogen(HX):
CH2=CH2 + HCl Peroxit CH3CH2Cl

Cơ chế:
HCl
—> H+ + Cl*
Cl* + CH2=CH2 —> CH *2CH2Cl
CH *2CH2Cl
+ H* —> CH3-CH2Cl
d. Cộng hợp với HClO:
R-CH=CH2 + HClO —> R-CHOH-CH2Cl
CH2=CH2
+ HClO —> CH2OH-CH2Cl
2.1 Phản ứng ôxi hóa:
Tùy thuộc vào điều kiện khác mà sản phẩm ôxi hóa của anken (C2H4) cũng
khác nhau.
a. Tạo thành 1,2 diencol :
R-CH=CH-R’
+ 2OH- —> R - CH-CH-R’

-3-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

CH2=CH2

OH OH
+ KOH —> CH2-CH2 + 2K2MnO4.

+ KMnO4

OH OH

b.Tạo hỗn hợp andehit , xeton :
R2C=CHR’ + KMnO4 H+
R2C=O +
R’CHO
2.3
Phản ứng tổng hợp ôxô của andehit:
CH2=CH2
+ CO + H2 t0/Co
CH3-CH2CHO
2.4 Phản ứng polime hóa :
Từ C2H4 ta trùng hợp thu được các polime, những polime này có giá trị rất
cao trong đời sống và kỹ thuật như : nhựa , vải sợi tổng hợp …
nCH2=CH2
—> (-CH2-CH2-)n
3. Phương pháp điều chế :
Có rất nhiều cách điều chế C2H4 từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền ở thể lỏng
và thể hơi.
a. Bằng phương pháp tách H2O ra khỏi ancol:
CH3CH2OH
—> CH2=CH2 + H2O
Phương pháp này thu được C2H4 với hiệu suất rất thấp, ngoài ra còn điều chế
bằng axít oxalac.
CH3CH2OH + H2C2O4 —> HO- C- C- OC2H5 —> CH2=CH2 +H2C2O4
O O
Ở thể hơi cho ancol ở 300 c — 350 c ta dùng xúc tác Al2O3
CH3CH2OH
—> CH2=CH2
+ H2O
b. Bằng phương pháp tách HX từ dẫn xuất mono halogen :
CH3-CH2Cl rượu/kiềm đặc

CH2=CH2 + HCl
c. Bằng phương pháp tách HX từ dẫn xuất đihalogen:
Br-CH2 – CH2-Br + Zn
—> CH2=CH2 + ZnBr2
d. Bằng phương pháp tách CO2 khỏi axít không no :
CH2=CH –COOH to—> CH2=CH2 + CO2
II. Giới thiệu về nguyên liệu axít acetic:
1. Tính chất vật lý:
Axít acetic là chất lỏng không màu, có mùi giấm, axít acetic khan nóng
chảy ở 16,60c, nhiệt độ sôi là 118,10c ở áp suất P=101,3 Kpa, có tỷ trọng là
1,05g/cm3. Sức căng bề mặt khi tiếp xúc với không khí ở 200c là 23,5dyn/cm2.
Nhiệt độ tới hạn là 321,60c, áp suất tới hạn là 57,2atm, tỷ trọng tới hạn là
0,351g/cm3. Nhiệt cháy tạo thành CO2 và H2O là 209,4Kcal/mol ở 200c.Nhiệt
nóng chảy là 44,7Cal/g ở 16,580c, nhiệt hóa hơi ở 118,30c là 96,8Cal/g.
Axít acetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong nhiều chất hữu
cơ, vô cơ (P,S), là hỗn hợp rất ổn định, hơi của axít không bị phân hủy ở 4000c.
0

0

-4-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Các tạp chất thường có trong axit acetic là nước và anhyđríc acetic, axít
acetic đóng rắn có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1%
thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axít acetic(0,20c).
Axít acetic là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạc mắt, có thể làm bỏng da.
Ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axít acetic qua nhiệt.
Nhiệt độ đông đặc của dung dịch CH3COOH

% Axít acetic

Nhiệt độ đông đặc

99,5
99
98,5
98
97

16,6
15,65
14,8
14,0
13,25

Tỷ trọng của CH3COOH phụ thuộc vào nồng độ của nó được cho trong
bảng sau:

-5-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
D420
0,9982
1,0055
1,0125
1,0195
1,0263
1,0325

1,0384
1,0438
1,0488
1,0534
1,0574

Tỷ trọng của CH3COOH ở 200c
% trọng lượng
D420
0
1,0611
5
1,0642
10
1,066
15
1,0685
20
1,0696
25
1,0700
30
1,0689
35
1,0661
40
1,0605
45
1,0492
50

% trọng lượng
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

Tỷ trọng của axít acetic đạt cực đại là 1,0696 khi nồng độ axít là 79%. Aùp suất
của axít acetíc thay đổi theo nhiệt độ như sau:
Nhiệt độ
0

Nhiệt độ

Aùp suất hơi

C

(mmg)

0

0

Aùp suất

C

(mmg)

3,5

90

292,7

10

6,4

100

417,0

20

11,8

110

582,0

30

20,4

120

794,0

40

34,2

130

1067,0

50

56,3

140

1404,0

60

88,3

150

1847,0

70

137,0

160

2461,1

80

202,3

170

2860,0

2. Tính chất hóa học :
Phân tử axít acetíc có hiệu ứng liên hợp giữa các điện tử phân cực của ôxi
với cacbon trong nhóm cacbonyl và hiệu ứng là H+ rất dễ tách ra. Nhóm cacbonyl
phân cực mạnh, nó là trung tâm phản ứng lớn, nguyên tử hidro trong gốc CH3
tương đối linh hoạt có thể thay thế bằng các halogen.
a. Tính axít:

-6-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
2CH3COOH
b. Este hóa:
CH3COOH

c. Tạo halogenuaxít:
CH3COOH

—> 2CH3COONa + H2
H+
+ C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
+ 2 Na

O
CH3 C
+POCl3 + HCl
Cl
O
O
CH3C ONH4
-HOH CH3 C NH2

+ PCl5

d. Tạo thành amit axít :
CH3COOH
+ NH3

Axetiamit
e. Phản ứng đecacbonyl hóa :
CH3COOH
MnO4 CH3COCH3

+ H2 O

+ CO2

f. Tạo thành anhyđric acetic :
CH3COOH
xt P2O5 (CH3CO)2O + H2O
g. Phản ứng thế halogen vào gốc hydrôcacbon :
CH3COOH
+ Cl2
900÷1000c CH3COOCl + HCl
Axít acetíc có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, tạo các
polyme có giá trị trong công nghiệp như : acetat xenlulo, monovinyl acetat ,
monoclo acetát, este, dung môi cho sản xuất ATP, dệt, nhuộm, … phát triển ở
nhiều nước trên thế giới:
Sử dụng %
Sảnxuất(Ac)
Acetatxenlulo
Este(EA,BA,AA)
Monoclo acetic
Dung môi cho
sản xuất ATP
Vinylacetat
Dệt ,nhuộm
Các sản xuất
khác

Tây Âu
8
12
16

9
6

Mỹ
6
10
12
2
10

Nhật
4
18
9
5
11

37

52
3
5

27

12

26

3. Phương pháp điều chế axít acetic:

Có rất nhiều phương pháp sản xuất AcOH, trước đây, người ta điều chế
AcOH bằng nhiều phương pháp rất thủ công như: lên men giấm, chưng khô gỗ…,
nhưng với yêu cầu sử dụng AcOH ngày càng lớn như hiện nay. Ngoài hai phương
pháp trên còn sử dụng các phương pháp quan trọng khác.
Mức sản xuất, tiêu thụ được biểu thị theo bảng sau:
Sản xuất %

Tây Âu

-7-

Mỹ

Nhật


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Acetanldehit
45
20
52
Butan và naphta
16
17
6
Etanol
5
/
/
Methnol

34
62
12
3
Sản phẩm(10 t/năm)
955
1.200
330
Khả năng sản
1,245
1,450
540
3
xuất(10 t/năm)
Mức tiêu thụ(103t/n)
960
1,175
330
6
Sản lượng acid acetic trên thế giới vào 1984: 4,4.10 t/năm
vào 1986:4,6.106 t/năm
Quá trình cacbonyl hóa metanol là công nghiệp tương đối mới và phổ biến
trong các năm, vì nguồn nguyên liệu dồi dào và rẽ tiền.
Năm 1913, hãng Basf đã mô tả quá trình sản xuất AcOH từ metanol và CO
ở nhiệt độ và áp suất cao:
CH3OH + CO
CH3COOH H = - 138,6 KJ
Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của chất ăn
mòn mạnh đã ngăn chặn việc thương mại hóa quá trình này vào 1941.
Đến năm 1968 hãng Mansato công bố khám phá mới . Xúc tác Rh với hoạt

tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng Cacbonyl hóa MeOH thành AcOH, ngay
ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hóa là 99 đối với MeOH và 90 với CO.
Quá trình có sử dụng được đưa vào thực tế năm 1970 tại Taxas – Mỹ. Năng
suất bước đầu là 135.000t/năm, sau đó mở rộng với năng suất là 180.000t/năm từ
năm 1975.
Hai công nghệ của quá trình sản xuất AcOH bằng cacbonyl hóa methnol:
1. Quá trình BASF:
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng
độ MeOH . Hiệu suất chuyển hóa AcOH đạt 90 đối với MeOH và 70 đối với
CO.
Cơ chế phản ứng:
Co2(CO)8
+ H2O + CO
Co(CO)4H + CO2
(1)
CH3OH

+ HI

CH3I + H2O
H+

Co(CO)4H
[Co(CO)4]-

+

CH3P

CH3Co(CO)4

O
CH3 C-Co(CO)3
+ CO
O
CH3 C Co (CO)4 + HI

[Co(CO)4]-

(3)

CH3Co(CO)4
+ IO
CH3- C – Co(CO)3
O
CH3 C Co (CO)4

(4)

+

CH3COP + H+

-8-

(2)

(5)
(6)

+ [Co(CO)4]- (7)

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
CH3COP
+ H 2O
CH3COOH + HI
(8)
Phản ứng có thể được xem là quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước ở
nhiệt độ 2500c , áp suất 65. 106 Pa , xúc tác là cacbonuyl coban.
Sản phẩm của quá trình BASF là : CH3CHO , CH4 , C2H5OH , CO2 khoảng
3,5% mất mát dưới dạng CH4, 4,5% ở dạng sản phẩm phụ lỏng , 2% ở dạng khí
thải , khoảng 10% CO nguyên liệu biến đổi thành CO2 , theo cơ chế sau:
CO

+

H2 O

CO2

+

H2

(9)

2. Quá trình Mansanto :
Nhiệt độ phản ứng là 2000c, áp suất 3,5.106 Pa.
Xúc tác : các kim loại quí hiếm như Pd , Rh…
So với quá trình BASF thì quá trình này tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn, sản phẩm phụ

sinh ra không đáng kể, hệ thống thiết bị phản ứng đơn giản hơn.
Bên cạnh hai quá trình trên còn có quá trình sau :
 Ôxi hóa trực tiếp các hydrocacbon no :
Nguyên liệu chủ yếu là đi từ n- Butan, phản ứng xãy ra như sau :
CH3CH2CH2CH3
+ O2
 2CH3COOH H0298= -985kj/mol
 Quá trình ôxi hóa Acetaldehit
Cơ chế phản ứng:
Quá trình ôxi hóa acetaldehit xãy ra theo cơ chế chuỗi gốc tự do. Trong đó, sản
phẩm trung gian là axit peraxetic.
O
O
CH3 C ‘

+

CH3 C OO’

O2

O

O

CH 3 O ‘

+

O2

O
+ CH3C ‘

CH3 O -OOH

O

O

CH3 C- OOH + CH3- O- C- H
OH
CH3
CH3-C

C+

OH
C

CH3-C

O— O

H

O

CH3

CH3-C-O-

+

O

OH

C+

-

+ CH3-O

O
2 CH3- C - OOH

-9-

H


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
HO
O
CH3- C – OOH

O
+ CH3-C-H

CH3-C

CH3
O

O

OH
C
H

Axít paraxetic phản ứng với axetanldehyt tạo thành AcOH. Axetandehit
manoperaxetat(AMP). AMP phân hủy thành AcOH.
III. Giới thiệu về sản phẩm Vinyl acetat:
1.Tính chất vật lý của VA:
Vinyl acetat gọi tắt VA, công thức phân tử CH2=CH-OCOCH3, khối lượng
phân tử:86,09 , là chất lỏng cháy được ,khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu,
nhiệt độ sôi t0s=72,70c , tỷ trọng ở 200c, d420=0,935g/ml, điểm nóng chảy -100,20c,
độ nhớt là 0,4mPAS áp suất hơi ở 200c là 12Kpa và ở 42,6 Kpa, hệ số giản nở thể
tích là 0,0014K.
 Nhiệt độ bắt cháy :3850c
 Giới hạn nổ trên /dưới trong không khí :13,42,3 thể tích
 Nhiệt dung riêng :1,926Kj/kg
 Nhiệt hóa hơi là :379,3Kj/kg ở 72,70c
 Nhiệt cháy là

: 2082 Kj/mol

 Chỉ số khúc xạ n020 = 1,3956
 Nhiệt của quá trình trùng hợp là 1035,8Kj/kg

Nước trong Vinyl acetat chiếm 0,9trọng lượng ở 200c , Vinyl acetat
trong nước chiếm 2,3% trọng lượng ở 200c. Hỗn hợp đẳng phí với nước sôi ở
660c/100Kpa, nước chiếm 7,3% trọng lượng.
Hỗn hợp đẳng phí của vinyl acetat có thành phần và tính chất :
 Nước có nhiệt độ đẳng phí : 66,00c, chiếm 92,7% khối lượng VA
 MeOH có nhiệt độ đẳng phí: 58,90c, chiếm 63,4%khối lượng VA
 2-propanol(CH3-CH-CH3)

: 70,80c, chiếm 77,6%khối lượng VA

- 10 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
OH
 Xyclohexan(C6H12) nhiệt độ đẳng phí 67,40c, chiếm 61,3% khối
lượng VA
 Heptan (C7H16) nhiệt độ đẳng phí 72,00c, chiếm 83,5% khối lượng
VA.
2. Tính chất hóa học của vinyl acetat :
Phân tử vinyl acetat (VA) : CH2=CHO-COCH3, ta thấy có lien kết đôi ,
nên mang đầy đủ các tính chất hóa học của hợp chất hydrocacbon không no :
 Phản ứng cộng
 Phản ưng trùng hợp
 Phản ứng ôxi hóa
a. Phản ứng cộng :
 Công với brôm:
CH2=CH

+ Br2

Br- CH2- CH-Br

OCOCH3

OCOCH3

 Cộng với halogen(HX : HBr, HCl…):
CH2=CH

+

HBr

perôxit

CH3- CH- Br

OCOCH3

OCOCH3

 Cộng ROH :
CH2=CH-

+

ROH

H+

CH3CHO + CH3COOR

OCOCH3
 Cộng hợp chất xianua :
CH2=CH

+ CH3-CH-CN

OCOCH3

OH

OH-

CH3-CH-CN + CH3CHO
OCOCH3

 Cộng hợp với andehit nitơ, cloua nitronyl:
CH2=CH

+ O=N-O-N=O

OCOCH3
CH2=CH

CH2- CH- OCOCH3
NO2

+ Cl-N=O

- 11 -

N=O

CH2- CH-OCOCH3


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
OCOCH3

Cl

 Cộng hợp với axít:

OCOCH3

+CH3COOH H+

CH2=CH

N=O

CH3CH

OCOCH3

OCOCH3

 Cộng với C6H5OH

OH

OH
H+

CH2=CH

CH=CH2

OCOCH3
+ CH3CHO
 Cộng với andehit formic:
CH2=CH

H+,H3PO4 CH2=CH-CHO + CH3COOH

+ HCHO

OCOCH3
b. Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp:
n CH2=CH

-CH2- CH-

OCOCH3

OCOCH3 n

Đồng trùng hợp giữa VA và VC ta được một loại chất dẻo Vinylic. Vinylic

dùng làm màn mỏng , sơn…. Vật liệu tẩm ngấm.
Phản ứng:
-CH2-CH-

n

+

-CH2- CH-

OCOCH3

n

-CH2-CH-CH2-CH- n

Cl

OCOCH3 Cl

c. Phản ứng ôxi hóa :
CH2=CH

+2KMnO4+2KOH

CH2-CH-OCOCH3+ 2K2MnO4

OCOCH3

OH

OH

d. Phản ứng thủy phân của PVA:

-CH2-CH-

n

OCOCH3

H+

-CH2-CH-

nH2O

n

+ nCH3COOH

OH

Khi thủy phân PVA với sự có mặt của xúc tác H+ ta được polyvinyl ancol,
đây là một polimer có giá trị và quan trọng.

- 12 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

3. Tình hình sản xuất và ứng dụng:
a.Ứng dụng của VA: Vinyl acetat:CH2=CHOCOCH3 là một trong những
monomer rất quan trọng, khi trùng hợp tạo thành poly vinyl acetat:
-CH2-CH-

n

OCOCH3
Polimer này được sử dụng để sản xuất sơn , các chất kết dính, vecni, sử
dụng trong công nghiệp dệt, giấy, làm vải giả da…..và cho các quá trình sản xuất
polyvinyl alcol, polyvinylbutyren, polyvinyl acetat có tính dính tốt và được ứng
dụng trong sản xuất chất dẻo, keo dán,…. Khi thủy phân polyvinyl acetat ta thu
được một polimer khác là polyvinyl ancol:
-CH2-CH-

n

OH
Polyvinyl ancol được sử dụng làm chất nhủ hóa và tăng độ nhớt cho các
dung dịch nước.
Côpolime vinyl acetat được ứng dụng để sản xuất nhựa, vải…
Tình hình sử dụng vinyl acetat ở các nước:
Sử dụng 

Tây Âu

Mỹ

Nhật

Etylen-vinyl acetat

4

7

11

Poly vinyl acetat

60

58

16

Poly vinyl alcol

17

21

71

Poly vinyl butyral

3

7

-

Copolymevinylclorua

11

4

1

khác

5

3

1

b. Tình hình sản xuất VA:
Vinyl monome được phát hiện ra trong quá trình trùng hợp và đặc biệt là khả
năng tạo hợp chất polime. Từ đó, người ta tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp và
sớm nhất từ acetylen. Tuy nhiên, acetylen là nguồn nguyên liệu rất đắt, ngày nay,
trong công nghiệp hóa học nó được thay thế bằng etylen và propylen.

- 13 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản
xuất vinyl acetat từ metyl acetat hay đi metyl ete với CO và H2 đang được nghiên

cứu và hoàn thiện, công nghệ và phát triển vì nguồn nguyên liệu này rất dồi dào và
rẻ tiền.
Tình hình sản xuất vinyl acetat vào 1984 ở các nước
Sản xuất 
Acetylen
Etylen

Tây Âu
43
57

Mỹ
/
100

Nhật
19
81

Sản lượng vinyl acetat tăng rất nhanh, vào năm 1985 trên thế giới có
10 tấn/năm, vào năm 1984 đạt 2,7 106tấn/năm. Đến năm 1986 sản lượng vinyl
acetat ở một nước trên thế giới như sau:
6

1,15.106tấn/năm
0,05.106tấn/năm
0,09.106tấn/năm
0,56.106Tấn/năm
> 0,16.106Tấn/năm
/

/
6
0,58.10 tấn/năm
>0,15. 106tấn/năm

Mỹ
Canada
Châu Mỹ La Tinh
Tây Âu
Đông Âu
Châu Phi
Trung Đông
Nhật
Châu Á và Đông Á

B Các công nghệ tổng hợp vinyl acetat:
Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp VA từ các nguồn nguyên
liệu khác nhau, một số phương pháp chủ yếu sau :

Tổng hợp vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng và pha
khí.

Tổng hợp vinyl acetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng và pha
hơi khí.

Tổng hợp vinyl acetat đi từ acetat hay di metyl ete với CO và H2
trong pha lỏng có mặt của xúc tác đồng thể như muối của Rh hay các kim loại qúi
Pt ta thu được Etyliden diacetat. Sau đó, thủy phân ta thu được Vinyl acetat và
CH3COOH.
Nhìn chung, cùng với sự pháp triển của công nghệ và nhu cầu kinh tế cao,

nên ngày nay quá trình tổng hợp Vinyl acetat trong pha lỏng ít được sử dụng đến,
vì chúng gây ăn mòn thiết bị và công nghệ, chủ yếu là sử dụng trong pha khí, đặc
biệt là sự thay thế nguyên liệu acetylen(C2H2) bằng nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng
hợp là C2H4(etylen).
I. Quá trình tổng hợp vinyl acetat từ etylen và axit acetic:

- 14 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà trên thế giới đã và đang có xu
hướng tìm ra những phương pháp sản xuất vinyl acetat có hiệu quả tương đương
với phương pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH, nhưng lại sử dụng nguồn
nguyên liệu rẻ tiền, dễ sản xuất. Một trong những phương pháp mới được sử dụng
gần đây trong tổng hợp Vinyl acetat là đi từ nguyên liệu etylen(C2H4). Thay vì đi
từ nguyên liệu C2H2 đắt tiền. Quá trình tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản
xuất. Phương pháp này đưa vào quá trình ôxi hóa etylen với sự có mặt của
CH3COOH và xúc tác Pd2+(muối Pd2+)
Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng với công nghệ Bayer/Hoechst,
USI…
Hiện nay, công nghệ sản xuất chủ yếu là pha hơi vì pha lỏng gây ăn mòn
thiết bị nên ít sử để tổng hợp VA.
1. Công nghệ tổng hợp vinyl acetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha
lỏng:
Quá trình tổng hợp vinylacetat từ etylen(C2H4) được phát minh bởi các
hãng Hoechst(Đức), ICI(Anh), Nippon Gosei(Nhật) và được các hãng ICI áp dụng
vào sản xuất với qui mô lớn ở Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là
45,36 triệu kg/năm.
Phượng pháp này chủ yếu là sản xuất acetaldehit bằng cách ôxy hóa etylen
bằng ôxy trong thiết bị ôxy hóa, hoặc để sản xuất aceton từ propylen.

Phản ứng chính trong quá trình tổng hợp vinyl acetat xãy ra :
a. Sản xuất acetaldehit:
CH2=CH2
+ PdCl2 + H2O
CH3-CHO + Pd + 2HCl
b. Oâxi hóa paladi(Pd) bằng muối CuCl2:
Pd
+ CuCl2
PdCl2 + 2CuCl
2CuCl
Suy ra :

+ HCl +

O2

CuCl2

O

+ H2 O
O

CH2=CH2 + CH3- C - O - H +PdCl2  CH2=CH-O-C-CH3 + 2HCl + Pd
 Các đặc tính và thông số của quá trình:
Sự biến đổi axít acetic thu được 20  30; 23% đối với etylen. Hiệu suất
đạt được 7080 đối với etylen, thành phần ôxy và khí etylen(C2H4) nằm trong
giới hạn cho phép: 94,5% đối với C2H4 và 5,5% đối với ôxy.
Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 110 1300c, và ápn suất là 3.106Pa.
Oâxy đóng vai trò tác nhân trực tiếp trong dung dịch xúc tác, vì để ngăn

chặn nhanh muối CuCl2 gây ra do thiếu ôxy trong môi trường phản ứng.
Dung dịch xúc tác chiếm 3050 mg/l muối Pd2+. Đặc biệt hợp chất nồng độ
cao hơn sẽ thích hợp cho trình đime hóa của etylen thành buten(C4H8). Muối đồng
(Cu2+) chứa 36g/l, đặc biệt cần sự tham gia của muối clorua để làm xúc tác hoạt
mạnh. Sản phẩm tạo thành axít acetic, đồng ôxalat, este, axít formic và CO2. Quá
trình xãy ra làm hơi nước của lò phản ứng được làm lạnh và ngưng tụ xãy ra:

- 15 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
a. Sự phân bố khí được tuần hoàn trở lại sau khi làm lạnh và thu hồi CO2
b. Trong pha lỏng : sự tách và tuần hoàn lại CH3COOH, qua tháp phân bố
thu sản phẩm nhẹ và actaldehit, qua tháp lọc bằng hơi nước, thu được vinyl acetat
tinh khiết.
Acetaldehit được tách ra từ sản phẩm nhẹ bằng tháp lọc, sau đó, ôxi hóa
acetaldehit thu được acid acetic với xúc tác Mangan acetat.
Các thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp này phải được làm bằng
Titan(Ti), nhựa thấm composit, sứ… để tránh sự ăn mòn do trong sản phẩm của
phản ứng có HCl tạo thành.
Xu hướng hiện nay, để tổng hợp vinyl acetat trong pha lỏng bởi các hãng
Hoechst, ICI…không dùng đến vì :
 Gây ăn mòn thiết bị phản ứng.
 Vật liệu để chế tạo thiết bị chống ăn mòn rất đắt.
Do đó, chi phí cho toàn bộ quá trình sản xuất cao hơn khoảng 50% so với
quá trình tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic trong pha hơi từ etylen
và CH3COOH với ôxi.
Cho nên, hiện nay các hãng Hoechst-Bayer…chủ yếu tổng hợp VA từ
etylen và axít acetic trong pha hơi, thay cho acetylen và acid acetic.
2.Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH của hãng HoechstBayer trong pha hơi:

Hãng Hoechst-Bayer là hai tập đoàn công nghiệp lớn trên thế giới có rất
nhiều công trình nghiên cứu và phát minh công nghệ trong công nghệ hóa học.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha hơi.
Các thông số công nghệ:
Xúc tác của quá trình là Paladi hay muối Pd2+ và muối kim loại chiếm từ
1đến 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như Platium(Pt) (hãng USI
chemicals), Cadimi và vàng(Au)(hãng Bayer/Hoechst),cũng như Bi,Ba,Fe và kim
loại trơ khác.
Acetat của kim loại kiềm như : Na, K…trên chất mang là -ôxít nhôm, các
dạng cấu trúc của axít silíic, hoặc than hoạt tính.
Lượng xúc tác cần dùng tính theo lượng sản phẩm VA là 200g/lít giờ. Thời
gian hoạt động tối đacủa xúc tác là bốn tháng.


Nhiệt độ phản ứng từ 1601800c.

- 16 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4


Aùp suất làm việc từ 0,50,8.106Pa.



Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng 15% mol CH3COOH ;

50%C2H4, 29% khí trơ (CO2); lưọng ôxi tối đa là 6%. Thể tích của khí trơ và khí
N2 được điều khiển theo lương khí dư (10%) nó phụ thuộc vào độ tinh khiết đưa

vào.
Hiệu của quá trình pha hơi 8890 đối với etylen, 98 đối với axít acetic.


Dây chuyền công nghệ :

1 :Thiết bị bốc hơi CH3COOH;
2 :Thiết bị phản ứng;
3 :Thiết bị đun nóng sơ bộ;
4 : Thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng;
5 : Tháp hấp thụ
6 : Tháp lọc khí bằng hơi nước;
7 : Máy nén tuần hoàn
8 : Tháp hấp thụ khí CO2
9 : Tháp tái sinh
10: Tháp chưng cất sơ bộ;
11: Thiết bị tách lỏng /khí
12: Tháp tách nước
13: Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng
14: Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng
15: Bơm
16: Tháp chưng cất phần nhẹ;


Nguyên lí hoạt động:

Quá trình phản ứng xãy ra như sau :
O
CH2=CH2

O

+ CH3- C -O –H + O2

CH2=CH-O-C-CH3 + H2O
H0298=-180kj/mol

- 17 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Quá trình phản ứng xãy ra ở dạng thiết bị loại tháp, thường dùng hai tác
nhân phản ứng song song nhau. Axít acetic nguyên chất và axít tuần hoàn đưa vào
cùng với etylen(C2H4) trong thiết bị bốc hơi (1), nhiệt độ trong tháp (1) là 1400c và
áp suất 1.106Pa, được gia nhiệt đến nhiệt độ 1600c. hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp qua
thiết bị đun nóng (3), ra khỏi thiết bị này hỗn hợp được trộn với ôxy một lượng
nhất định. Lượng ôxi này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp
C2H4 và O2. ra khỏi thiết bị bốc hơi (1) ở đáy tháp, một phần qua thiết bị tách được
đưa trở lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15) bơm sản phẩm nặng ra ngoài.
Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) trộn với ôxy đưa vào tháp phản ứng (2). Hỗn
hợp khí ra khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh tháp ở nhiệt độ 1600c và áp suất 0,7.106
Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng(4) với tác nhân làm
lạnh là hỗn hợp khí etylen khí tuần hoàn. Hỗn hợp khí này sẽ được ấm lên đồng
thời có sự ngưng tụ không hoàn toàn của axít acetic. Hỗn hợp qua thiết bị đun
nóng (3) và chuyển vào tháp hấp thụ(5) đồng thới cùng với dòng dung dịch tuần
hoàn axít acetic. Tại đây, vinyl acetat thô được tạo thành
(CH2=CH-O-C-CH3)
O
Khí ra khỏi tháp (5) ở đỉnh tháp một phần khí được làm sạch đưa thải ra ngoài,
một phần được nén lại qua máy nén(7). Khí ra khỏi máy nén được đưa vào tháp

hấp thụ khí CO2(8), để ngăn chặn sự tích tụ trong quá trình tổng hợp, dùng thuốc
thử K2CO3 để hấp thụ khí CO2. ra khỏi đáy tháp (8) được đưa sang tháp tái sinh
(9) để tái sinh lại thuốc thử, ra khỏi tháp khí CO2, phần đáy tháp có một phần được
chuyển trở lại đáy tháp, một phần làm dung môi đưa vào tháp(8),ra khỏi đỉnh tháp
(8) là khí etylen(C2H4), khí này được tuần hoàn lại làm nguyên liệu ban đầu đưa
vào tháp(1). VA và nước ra khỏi đáy tháp (5) và (6) được bơm(15) bơm về cùng
với chất ức chế chuyển sang tháp tách sơ bộ(10). Dung dịch tách ra ở đáy tháp là
9798 axít acetic, một phần đưa trở lại đáy tháp, một phần được tuần hoàn về
làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Thành phần ra khỏi đỉnh tháp qua bộ ngưng tụ
vào thiết bị tách lỏng/khí(11), được phân ra làm hai tháp khác nhau(mỗi tháp gồm

- 18 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
25đĩa), một vào tháp chưng cất phần nhẹ (16), ra khỏi đáy tháp một phần qua bộ
ngưng tụ đun nóng đưa lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15)bơm thải ra ngoài
lượng nước thải không cần thiết. Hai vào tháp tách nước(12) của Vinyl acetat, đa
số phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ(16) để làm giàu lượng VA, phần không
ngưng tụ (C2H4 và O2), sau khi nén lại được đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn
hợp không đồng sôi VA/H2O(t0s=660c, trong đó nứơc chiếm 7,3%trọng lượng ).
Chúng được bắt đầu bằng hai cột khác nhau. Pha tách xãy ra trong thiết bị tách
(11) : hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho vào tháp chưng cất thứ ba, và pha
nước được đưa vào tháp chưng cất phần nhẹ(16). Toàn bộ phần thu hồi chứa một
số hợp chất hữu cơ (1000 đến 2000ppm). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách(12), kết
hợp cùng chất ức chế cho vào tháp tách sản phẩm nặng sau cùng(tháp này gồm
100 đến 120 đĩa). VA thu được đáp ứng yêu cầu VA thương phẩm. Tháp tách cuối
cùng này được thiết kế để thu hồi etyl acetat trong sản phẩm nặng và tháp tách(13)
cũng thiết kế để thu hồi lại được metyl acetat và acetaldehit trong số thành phần
nhẹ Vinyl acetat thu hồi và tinh chế được yêu cầu trong quá trình xãy ra có sự

tham gia của chất ức chế, chúng ở dạng hỗn hợp khí O2 và CO2. Toàn bộ thiết bị
của phân xưởng được chế tạo bằng thép hợp kim chất lượng cao(tỷ lệ Cr/Ni=18/8).
Sơ đồ dây chuyền công nghệ

- 19 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

- 20 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
II. Quá trình tổng hợp vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH :
Quá trình tổng hợp này được bắt đầu phát triển trong pha lỏng vào năm
1912. Nhưng công nghệ chính là ở pha hơi và được ứng dụng bởi hãng Wacker
(vào năm 1930), đến năm 1960 phương pháp tổng hợp này vẫn còn tồn tại khắp
nơi trên thế giới, chủ yếu là ở Tây âu.
Phản ứng của quả trình sản xuất VA là phản ứng tỏa nhiệt.
CH  CH + CH3COOH

CH2=CH-O-C-CH3 H0298= -118kj/mol
O

1. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha
lỏng :
Quá trình này xãy ra ở nhiệt thấp từ 60800c và áp suất thấp 0,10,2. 106
Pa.
Yêu cầu lớp xúc tác hoạt động mạnh như muối của kim loại thủy
ngân(Hg2+) ở dạng các dạng như : ôxít , phôtphat, sufat của thủy ngân, chúng nằm

ở dạng huyền phù trong acid(axít acetic) chiếm 15% để hạn chế sự tạo thành
etyliden diacetat, nhiệt độ ổn định 60800c. lượng acetylen còn lại trong xúc tác
huyền phù có thể bị giảm, hoặc mất mát. Tuy nhiên, trong trường hợp này không
thể thiếu việc sử dụng chất ức chế polime như : HF,BF3…trong điều kiện này,
hiệu suất Vinyl acetat thu được hơn 90%.
2. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha
hơi:
Phản ứng xãy ra trong pha hơi ở nhiệt độ 1802100c, ở áp suất khí quyển.
Xúc tác cho phản ứng acetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Sơ đồ quá trình
tổng hợp gồm ba bước sau:
a. sự hoạt hóa của kẽm acetat trên chất mang than hoạt tính tổng hợp nên
VA.
b. sự hấp phụ hóa học trên lớp xúc tác biến đổi thành VA.
c. phản ứng của axít acetic và hấp phụ acetylen.

- 21 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học acetylen tạo
thành phức , với ion kẽm, sau đó, là sự tấn công của phân tử acetylen đã được
hoạt hóa bằng ion acetat và cuối cùng là tác dụng với acetic :
+CHCH
Zn2+(OAc)2Zn2+(OAc)-2

Zn2+(OAc)-2

Zn2+OAc-

HCCH

[CH=CHOAc]

+AcOH

+ CH2=CHOAc.

Vinyl acetat có khả năng kết hợp tiếp tục với AcOH tạo thành etyliden diacetat.
Do vậy, sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song –nối tiếp :
+ HOAc
CHCH

CH2=CHOAc

+HOAc

CH3-CH(OAc)2

Giai đoạn đầu xãy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên,
vẫn cần phải có một lượng dư C2H2 so với AcOH để hạn chế tối đa sự tạo thành
etyliden- diacetat. Một phản phụ khác của quá trình là acetaldehit, tạo bởi sự thủy
phân acetylen.
Ngoài ra, còn có một lượng acton sinh ra do quá trình ceton hóa axít :
CH3-COOH

CH3-CO-CH3 + CO2

+ H2 O

Tuy nhiên, còn xãy ra sự trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng, kết

quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng
phụ và để tăng năng suất của thiết bị phản ứng cần độ chuyển hóa axít acetic ở
mức độ vừa phải (60) khi đó hiệu suất vinyl acetat sẽ đạt 95 98 tính theo
AcOH và 92 95 tính theo axetylen.
Sản

phẩm chính là acetandelhit (>1phần trăm),aceton, crotoanldehit,

etylidenacetat, methyl vinyl keton…và lượng hydrocacbon không no.
Trong sản xuất công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit acetic từ 3,5:1
đến 5:1. Xúc tác được chuẩn bị bằng cách tẩm acetat kẽm lên than hoạt tính, sau
đó sấy khô. Xúc tác chuẩn bị bằng phương pháp này chứa 30 acetat kẽm và có
hoạt tính cao, ở nhiệt độ 1701800c. Sau một thời gian hoạt động hoạt tính của nó

- 22 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt. Vì vậy, cần phải nâng nhiệt độ từ
từ lên 210220oc.
Quá trình phản ứng được thực hiện ở áp suất khí quyển, trong thiết bị dạng
ống chùm và làm lạnh bằng nước ngưng tụ, với lớp xúc tác lỏng giả (FCC).
Sơ đồ công nghệ được biểu diễn trên hình sau:
1.Thiết bị bay hơi :

7. Thiết bị tinh chế

2.Thiết bị phản ứng :

8. Tháp tách sản phẩm nhẹ

3.Thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều

9. Thiết bị chứa vinyl acetat sạch

4. Thiết bị làm lạnh

10.Tháp tách sản phẩm trung gian

5. Thiết bị đun nóng
6. Thiết bị nen khí

11.Thiết bị chứa axít acetic sạch
12. Bơm

Nguyên lí hoạt động :
Lượng acetylen(C2H2), axít acetic tinh khiết và tuần hoàn được đưa vào
thiết bị bốc hơi(1), ở áp suất 0,3. 106Pa,và nhiệt độ 70800c, ra khỏi thiết bị này ở
đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng(5),
một phần sản phẩm nặng đưa ra ngoài qua bơm(12), hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp
được gia nhiệt qua thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều(3), sau đó được đun nóng
bởi thiết bị (5) ra khỏi thiết bị nhiệt độ 1701900c. Hỗn hợp khí này được đưa đến
thiết bị phản ứng(2), quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả.
Xúc tác gồm than hoạt tính, được tẩm 2030% kẽm acetat. Hệ thống lớp xúc tác
này được chứa trong ống có đường kính 5cm và chiều cao ống 3,54m, vòng tuần
hoàn kín của chất lỏng làm lạnh, thu hồi được đem đun nóng lên nhiệt độ 2000c.
Trong xúc tác lỏng giả phản ứng xãy ra tạo cuộn chìm xuống dạng vô định hình.
Quá trình xãy ra liên tục trong thiết bị phản ứng để tái sinh xúc tác. Lượng
acetylen thu được sẽ được tuần hoàn trở lại sau khi ra khỏi thiết bị. Hỗn hợp khí
hơi nước ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt (3),

phần lớn được ngưng tụ trong tháp tinh chế(7),với chất lỏng lạnh. Quá trình thu
được bằng cách sử dụng chính sản phẩm ngưng tụ axít acetic. Hầu hết khí còn lại
chủ yếu là acetylen, được tuần hoàn trở lại vào thiết bị(1), một tỉ lệ không đáng kể
được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp.

- 23 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Lượng ngưng tụ được làm lạnh trong từng cột, những phần nhẹ được tách
đầu tiên trong tháp tách(8) tháp này gồm 35 đĩa bao gồm khí acetylen,
acetanldehit, aceton, propinolandelhit, acrolin… ở trạng thái lỏng. Ra khỏi thiết bị
này kết hợp cùng với chất ức chế vào tháp(9), ra khỏi đỉnh tháp(9), tháp này gồm
50 đến 60 đĩa, tách thu được vinyl acetat thương phẩm, sản phẩm ra khỏi đáy tháp,
một phần đưa trở lại tháp(9), một phần đưa vào tháp tách sản phẩm trung gian(10),
ra khỏi đỉnh tháp thu được divinyl acetylen,crotonandelhit. Sản phẩm tách ra khỏi
đáy tháp, chuyển vào thiết bị(11), đỉnh tháp(11) tách ra axít acetic, lượng này được
tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Ra khỏi đáy tháp tách ra sản
phẩm nặng.
Để ngăn chặn quá trình polime hóa vinyl acetat trong suốt quá trình chưng
cất, đòi hỏi quá trình này cần có mặt của chất ức chế (hydroquinon, dimethylamin,
…) toàn bộ thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim, thành phần gồm Cr
chiếm từ 1520%, Ni chiếm từ 1015%.
Sơ đồ công nghệ biểu diễn theo hình sau :

- 24 -


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
III. Các phương pháp khác:

Trong số các phương pháp để tổng hợp vinyl acetat khác nhau thì có một số
phương pháp được ứng dụng rất phổ biến trong kỹ thuật và công nghệ.
1. Phản ứng của anhydrit acetic và acetanldehit :
Phản ứng này xãy ra ở nhiệt độ trên 3000c với xúc tác là axít, sản phẩm tạo
thành etyliden diacetat, sau đó, lại phân hủy thành vinyl acetat và axít acetic.
Phản ứng :
O
CH3-CHO

+

(CH3-CO)2O

O

CH3CH(O- C -CH3)2
O

CH3-CH(O-C-CH3)2
CH3-COOH + CH2=CH-O-C-CH3
Phương pháp này được tổng hợp vào 1953 ở Pampa, Texas, công nghệ của hãng
Celanese, công suất đạt 20.000 tấn/năm. Cho đến nay các hãng này không còn
tổng hợp từ phương pháp này nữa.
2. Phương pháp cacbonyl hóa của metyl acetat :
Phương pháp này được tiến hành bởi hãng Halcon, quá trình tổng hợp dựa
trên việc sử dụng các khí để sản xuất ra metanol, metyl acetat và anhydrit acetic,
sau đó, kết hợp với etyliden acetat. Sản phẩm tạo thành chúng lại phân hủy ra
thành VA và axít acetic và axít tạo thành tham gia vào quá trình este hóa với
metanol.
Quá trình xãy ra :

O
4CO
+
5H2
CH2=CH- O - C- CH3 + 2H2O
cacbonyl hóa của metyl acetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA(hiệu suất
thu được 85%), cơ chế phản ứng là
O
CH3-C-O-CH3
+ CO
(CH3-CO)2O
O
(CH3-CO)2O + CH3-C-O-CH3 + CO + H2
O
CH3-CH(O-C-CH3)2 + CH3COOH
Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ là 1301600c và áp suất
47.106Pa.
Xúc tác sử dụng : các kim loại quí như : Pd, Rh, metyl iodic và nhóm
amin hay phôtphin(PH3).
Anhydric acetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian, sự
biến đổi trực tiếp tạo ra sản phẩm etyliden diacetat và làm tăng tỷ lệ CO trong quá
trình tổng hợp khí.
CH3COOH sinh ra tham gia vào quá trình este hóa với CH3OH :
CH3COOH
+ CH3OH
CH3COOCH3 + H2O

- 25 -