Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Titan theo pH (Eh-pH diagrams)

Chủ đề 6: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti theo pH (Eh-pH
diagrams)


I. Titan :
1.Giới thiệu về Titan :

Số nguyên tử: 22
Kí hiệu nguyên tố: Ti
Trọng lượng nguyên tử: 47,867
Màu sắc: bạc
Pha: rắn
Phân loại: kim loại chuyển tiếp
Điểm nóng chảy: 1668oC
Điểm sôi: 3287oC
Cấu trúc tinh thể: lục giác


Titanium là nguyên tố dồi dào thứ chín trên Trái đất – đó là điều may
mắn, biết rằng chúng ta tìm thấy rất nhiều ứng dụng cho nó. Bền như
thép nhưng nhẹ hơn 45%, và đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các
hiện tượng giảm phẩm chất và nứt gãy của kim loại, chẳng có gì bất
ngờ khi mà kim loại thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn này có vô số
ứng dụng trong ngành hàng không. Khung máy bay và đặc biệt các
bộ phận động cơ phản lực đều sử dụng titanium. Một chiếc Boeing
777 ước tính dùng đến 65 tấn titanium.


Titanium còn chống ăn mòn: nó ăn mòn rất ít, nhưng
thay vì bong ra giống như gỉ trên sắt – làm cho phần kim loại
bên dưới ăn mòn nhanh hơn – oxide titanium bọc lấy kim

loại thành một màng bảo vệ chống xảy ra ăn mòn. Bề dày
ban đầu của màng oxide chỉ chừng một hai nano mét, nhưng
lớn dần lên tối đa khoảng 25 nano mét sau 4 năm. Hợp chất

titanium dioxide được dùng làm sắc tố trong đa số nước
sơn màu trắng.


2. Những đặc tính nổi bật :

Titan là kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt (giống như platin).
Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với các dung dịch muối thông thường.
Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường
không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên nó được
dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó nặng gấp
rưỡi nhôm nhưng cứng gấp sáu lần. Những đặc tính này của titan giúp nó chịu đựng
được sự mỏi kim loại.


Kim loại này tạo một lớp oxit bảo vệ bên ngoài (nên
nó có thể chống ăn mòn) trong không khí ở nhiệt độ cao
nhưng ở nhiệt độ phòng nó chống lại sự xỉn màu. Kim loại
này khi được đốt ở 610 °C hoặc cao hơn trong không khí sẽ
tạo thành titan điôxít, và nó cũng là một trong những kim
loại có thể cháy trong khí nito tinh khiết (nó cháy ở 800 °C
và tạo thành titan nitrit)


Titan cũng không bị tan trong axit sulfuric và dung dịch axit clohydrid, cũng như khí clo, nước clo và hầu
hết axit hữu cơ. Nó cũng thuận từ (ít hấp dẫn bởi nam châm) và ít dẫn điện và dẫn nhiệt.

Thực nghiệm cho thấy titan tự nhiên trở nên có tính phóng xạ sau khi bắn đơteri, phát ra chủ yếu
hạt positron và tia gamma. Khi nóng đỏ, nó có thể kết hợp với ôxy, và khi đạt tới 550 °C nó có thể kết hợp với clo.
Nó có thể phản ứng với các halogen và hấp thụ hydro.


3. Ứng dụng:

- Khoảng 95% lượng titan được dùng ở dạng titan đioxit
(TiO2), một thuốc nhuộm trắng trong sơn, giấy, kem đánh
răng và nhựa. Sơn được làm từ titan điôxít phản chiếu tốt bức
xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn
học và các loại sơn bên ngoài. Nó cũng được dùng trong xi
măng, đá quý và giấy.


Nó cũng được dùng trong xi măng, đá quý và giấy.Vì có
khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn
mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, hợp kim titan
được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải
quân, tàu vũ trụ và tên lửa,áo chống đạn loại mà lính Mỹ được
trang bị ở Iraq.


- Các công dụng khác:
mặn.

Do chống ăn mòn tốt với nước biển, titan được dùng làm chân vịt và nơi trao đổi nhiệt trong các máy lọc nước

Dùng để sản xuất các loại đá quý mềm nhân tạo.Titan tetraclo (TiCl4), dung dịch không màu, được dùng làm
kính ngũ sắc; nó cũng tạo khói khi gặp không khí ẩm nên được dùng làm chất tạo khói.

Titan đioxit (TiO2) cũng được dùng làm thuốc chống nắng.
Do được xem như trơ về mặt sinh học, nó được dùng làm các khớp giả, các dụng cụ y tế và các ống dẫn
trong chế biến thực phẩm.
Hợp kim titan được dùng làm gọng kính. Loại gọng này khá đắt tiền, nhưng nó rất bền. Cả hai loại hợp kim
bình thường và hợp kim nhớ vị trí (tiếng Anh shape memory alloy) đều được sử dụng để chế tạo.



II. Lý thuyết về ăn mòn điện hóa :

1.Khái niệm về ăn món điện hóa.
Ăn mòn điện hóa học là quá trình oxi hóa - khử,
trong đó kim loại bị ăn mòn do tác dụng của dung dịch
chất điện li và tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực
âm đến cực dương.


2. Điều kiện xảy ra ăn mòn điện hóa học.
Từ thí nghiệm về ăn mòn điện hóa học, rút ra được những điều kiện sau:
Các điện cực phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim loại - phi kim, hoặc cặp
kim loại - hợp chất hóa học, thí dụ xementit Fe3C, trong đó kim loại có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn là cực . Như vậy kim
loại nguyên chất khó bị ăn mòn điện hóa học.
Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn.
Các điện cực cùng tiếp xúc với dung dịch chất điện li.
Thiếu 1 trong 3 điều kiện trên sẽ không xảy ra ăn mòn điện hóa học
Trong thực tế, các quá trình ăn mòn kim loại diễn ra rất phức tạp, có thể bao gồm cả sự ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.
Nhưng ăn mòn điện hóa thường đóng vai trò chủ yếu.


Phương pháp chống ăn mòn điện hóa.

Phương pháp bảo vệ điện hóa là dùng một kim loại làm vật hi sinh để bảo vệ vật liệu kim loại. Thí dụ: để bảo vệ vỏ tàu
biển bằng thép, người ta gắn các lá Zn vào phía ngoài vỏ tàu ở phần chìm trong nước biển (nước biển là dung dịch chất điện.
Phần vỏ tàu bằng thép là cực dương, các lá Zn là cực âm.
- Ở anot (cực âm): Zn bị oxi hóa Zn→Zn2++2e
- Ở catot (cực dương): O2 bị khử 2H2O+O2+4e→4OH−
Kết quả là vỏ tàu được bảo vệ, Zn là vật hi sinh, nó bị ăn mòn. Nhưng tốc độ ăn mòn điện hóa của kẽm trong điều kiện
này tương đối nhỏ và vỏ tàu được bảo vệ trong thời gian dài. Sau một thời gian nhất định, người ta thay những lá Zn bị ăn
mòn bằng những lá Zn khác.


III. Thiết lập biểu thức tính nồng độ H+:

1. Định luật bảo toàn nồng độ:
- Phát biểu định luật: Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại
của cấu tử đó có mặt trong dung dịch.
- Ví dụ: Trộn 200ml dung dịch HCl pH=2 với 200ml dung dịch HNO3 pH=3.
Giải:
Ở đây ta có nồng độ gốc của:
Co HCl = 10

-2

Co HNO3 = 10

M
-3

M

Nồng độ ban đầu:
o
-3
C HCl= = 5.10 M
o
-4
C HNO3 = = 5.10 M

 

-14
KW = 10

Bởi vì CHCl, CHNO3 >> 10
[] = 5.10
[] = 5.10

-3
-4

-7

M,
M

-3
[] = [] + [] = 5,5.10 M
-12
[] = = 1,82.10
M

nên có thể bỏ qua sự phân li của nước. Nồng độ các cấu tử lúc cân bằng:


2.Định luật bảo toàn điện tích:
- Phát biểu định luật: Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dương của các cation.
=0
Trong đó:
[i]: nồng độ của ion i lúc cân bằng
 
Zi: điện tích của ion i
Ví dụ: Cho dung dịch NaH2PO4nồng độ C (mol/l). Viết biểu thức Định luật bảo toàn điện tích.


Giải:

 

Trong dung dịch có các ion: , , , , , .
Áp dụng ĐLBTĐT:


3.Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton):
Đây là trường hợp riêng của ĐLBTNĐ và ĐLBTĐT áp dụng cho các hệ axit– bazơ:
- Phát biểu định luật: Nếu chọn một trạng thái nào đó của dung dịch làm trạng thái chuẩn (mức không, “0”) thì tổng
nồng độ proton của các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng độ proton mà các cấu tử thu vào để đạt
đến
  trạng thái cân bằng.
Nói cách khác, nồng độ proton trong dung dịch lúc cân bằng = tổng nồng độ proton giải phóng ra ‒ tổng nồng độ
proton thu vào, ở mức không.

= cho ‒ nhận


Trạng thái chuẩn (mức “0”) là trạng thái tùy chọn (trạng thái đầu, trạng thái giới hạn, trạng thái cân bằng,…).
Để thuận tiện cho việc tính toán, người ta thường chọn mức không là trạng thái ở đó nồng độ của các cấu tử chiếm
ưu thế.

 Ví dụ: Viết ĐKP cho dung dịch NaH2PO4 nồng độ C (mol/l), quá trình điện li như trên.
+Giải:
ĐKP: = + + ‒ [


IV. Cơ sở số liệu để xây dựng giản đồ Eh – pH:
Giản đồ thế điện cực – pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH của môi trường phản
ứng. Giản đồ này được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt động học và cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính
chất của đơn chất và hợp chất cũng như khả năng chuyển hóa giữa các chất có trong hệ khảo sát.
Sự ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hóa xảy ra trong môi trường nước luôn gắn liền với 2 quá trình: sự oxi
hóa kim loai tại anot chuyển kim loại thành ion kim loại và luôn gắn liền với phản ứng khử xảy ra trên catot – sự
+
khử ion H3O có trong dung dịch hoặc khử oxi hóa hòa tan trong dung dịch hoặc khử nước.
Trong môi trường nước,các giá trị thế điện cực phụ thuộc pH.Vì vậy việc xây dựng giản đồ thế điện cực cân
bằng – pH là cần thiết và gọi tắt là giản đồ thế điện cực – pH (E – pH).


1. Hệ oxi hóa khử thuần túy:
+
- Phản ứng oxi hóa khử không có sự tham gia của ion H3O và chỉ trao đổi electron:
- Ví dụ:

 

Oxh + ne ⇄ Kh
3+
Ti + 3e ⇄ Ti

= = -1,21 + 0,0197

2. Hệ axit – bazơ thuần túy:
- Phản ứng xảy ra trong hệ khảo sát chỉ có sự thay đổi proton H3O
⇄ Ti(OH)

2+

+
+ 2H

+

và không có sự trao đổi electron:Ti

- Hằng số cân bằng Kcb = K của phản ứng: K =

+
3+
[H ] = K.[Ti ] → pH =

3+

+ 2H2O

3. Hệ phản ứng hỗn hợp:
- Có sự trao đổi electron và có mặt ion H3O+ tham gia phản ứng.
vjMj + mH+ + ze ⇄ v‘jMj + H2
- Áp dụng phương trình Nernst cho phản ứng, ta có:
 E =
E=
hoặc E = a ‒ b.pH


V. Giản đồ Eh – pH của hệ Ti – H 2O:

1. Ti

3+

/Ti

2+

-ở cân bằng : Ti

2+

- e → Ti

3+

0
E = -0,37 (V)

ETi

3+

/Ti

2+

0 3+ 2+
= E Ti /Ti +

Với = 1 → ETi

3+

/Ti

2+

0 3+ 2+
= E Ti /Ti


+
Trong môi trường H
2+
+
3+
Ti + 2H + e → Ti + H2
E = E0 + 0,059.

E = -0,37 + 0,059.
= -0,37 + 0,059.2.pH
= -0,37 + 0,118.pH
 2. TiO / Ti3+
2
+
3+
0
TiO2 + 4H + e → Ti + 2H2O
E = -0,12V
3+
5
E = E0 +
[Ti ] = 10 M
= -0,12 + +
= -0,12 - + 0,059.pH
= -0,12 + 0,059.pH.