Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấnnăm

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ
và hướng dẫn em để đến nay em đã hoàn thành quyển đồ án.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cơ giáo trong bộ
mơn Hữu cơ - Hố dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian làm đồ án.

0


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

MỞ ĐẦU
Trong thập niên 1930  1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo
quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh thế giới
thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu.
Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong
một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật
liệu cổ truyền.
PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo
phản ứng trùng hợp. Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700  1500
monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những
mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có
rất nhiều cơng dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất
dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn
chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng

60700C, khả năng hồ tan trong các dung mơi kém, khi gia cơng có khí HCl
thốt ra gây ra ăn mịn thiết bị và ơ nhiễm mơi trường.
Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì
việc nghiên cứu để có những ứng dụng cơng nghệ mới trong ngành sản xuất
PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân
xưởng sản xuất PVC cơng suất 40.000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về
ngành sản xuất còn rất mới này.
Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung
và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn
một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng
đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh
vực sản xuất.

1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

PHẦN I: TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG
I/ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh
tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng
sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và
được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại
chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu
ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản

xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…
Mặt khác chất dẻo cịn có thể gia cơng dễ dàng và nhanh chóng hơn so
với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp
chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua
(VC).
Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý
diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng
hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng.
Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ
vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất
công nghiệp, do rất khó gia cơng thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon
phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một
khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hố
dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong
lĩnh vực công nghiệp.
Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo
đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng
2


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

(PVC khơng trộn lẫn chất hố dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở
Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không
phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong q
trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích
thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia cơng và chế tạo
polyme.

Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và
cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí
hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới.
Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc
biệt tại khu vực Đơng Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong
thời gian tới [1]
Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới
(Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)
Năm

1965

1970

1975

1980

1985

1990

1995

1997

Triệu tấn

3,0

6,0

8,1

12,0

15

20,7

23,5

> 25

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm
như: ổn định hố học, dễ gia cơng, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và
nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC
cịn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung mơi kém
trong

khi gia cơng có khí HCl thốt ra
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý khơng giống

nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)
Khu vực
Bắc Mỹ
Nhật Bản
Châu Âu
Nam Mỹ

%
33
18
32,6
2,2
3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Các nơi khác

14,2

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng
(khơng có chất hố dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ…
còn lại PVC hố dẻo được gia cơng thành những sản phẩm mềm như: màng
mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo
lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau
Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng.
Lĩnh vực

%

Xây dựng

50,1

Nội thất

10,.4

Điện

7,3

Bao bì

6,7

Giải trí

5,9

Giao thơng

5,3

May mặc

4,7

Các lĩnh vực khác

9,6

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do

đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường
dầu mỏ.
Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới
Năm

1995

1997

1999

PVC bột (USD/ tấn)

1200

750

530

4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

II/ SỰ PHÁT TRIỂN CƠNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM

Nền cơng nghiệp hố chất đóng vai trị tiên phong trong cơng cuộc đổi
mới và phát triển, lĩnh vực cơng nghiệp hố chất gắn liền với sự phát triển của

đất nước.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hố chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,
với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do khơng kinh tế sản lượng q nhỏ
nên q trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá
hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát
triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều
đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90
Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam
Năm

1990

1996

Lượng tiêu thụ kg/ đầu người

0,5

5,7

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia cơng đều phải nhập khẩu, trong
đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC
compund) có chứa sẵn chất hố dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên
liệu được trình bày ở bảng sau.
Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam
Dạng sản phẩm

Tấn

PVC bột

31000

PVC hạt

68000

Các bán sản phẩm PVC

35000

Chất hoá dẻo DOP

10000

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch
dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong
thời gian tới được mô tả ở bảng sau
Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Năm

2000

1005

2010

PVC (tấn)

100000

200000

400000

DOP (tấn)

28000

28000

67000

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản
xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho
đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất
nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa.
- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90
triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất
80000 tân/năm.
- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD
công suất 30000 tấn/năm.
- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh

có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và
đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường
hiện nay.
- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên
liệu VCM trùng hợp thành PVC.
- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất
DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.
- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công
suất 30000 tấn/năm [8].
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so
với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm
PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% cơng
suất. Ngun nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước
cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới
đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên
6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện
thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước
sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến
khơng cịn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa.
Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn
(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển cơng
nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta

có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp.

CHƯƠNG II: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC.
I. CẤU TRÚC CỦA PVC

Cơng thức cấu tạo dạng tổng qt của nhựa PVC:
H
C

C
l
C

C

C
l
C

H

H

H

H

H

n

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu.
* Đầu nối đuôi:
H
C

C
l
C

H

H

H

H

C

C
l
C

C

C
l
C

H

H

H

H

* Đầu nối đầu:
C
l
C

H

H

C
l
C

H

C

C
l
C

C

H

H

H

H

H

H

C

7


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Qua sự nghiên cứu các tính chất hố học của PVC và qua khảo sát bằng
quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào
năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC
bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định
sự xác định cấu tạo trên là đúng.
CH2

CH2

CH
Cl

Zn

CH

CH

Cl

 ZnCl

CH
CH2

2

Nhóm Cycloprơpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết
hợp đầu nối đi.
Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà. Polyme thu được là hỗn
hợp của cả ba loại.
- Syndiotactic:
Cl
CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH
Cl

Cl
- Izotactic:
CH2

CH

CH2

CH

CH2

Cl

Cl

Cl
- Atactic:
CH2

CH

Cl
CH2

CH
Cl

CH

CH2

CH

CH2

CH
Cl

Cl

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng
cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng
PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần cịn lại là một lượng
lớn Atactic trong cấu trúc ngồi ra còn một số mạch nhánh như:
H

H

C

C

H

C
l
C

H

H

Cl

H

C

C

C

C

H

H

hoặc

H

H

8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một
nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại
thường là những chất vơ định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1].

II. TÍNH CHẤT.

1. Tính chất vật lý.
PVC là một polyme vơ định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng
lượng riêng là 1,41,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là một loại nhựa dẻo chịu
nhiệt trong khoảng 801600C. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng
hợp từ 1002000. Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme
phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. PVC lão hố rất nhanh, dẫn đến giảm
tính co giãn và tính chất cơ học.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào q trình hình thành:
- Hằng số điện mơi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54.
- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41.
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.
- Điện trở suất là 1015.
Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt,

tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. [1]

9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

2. Tính chất hố học:
PVC có tính ổn định hố học tốt ở nhiệt độ thường. Cịn khi nhiệt độ tăng
thì PVC có tính chất hoạt động hố học và trong các q trình biến đổi hố
học đều có các ngun tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử
Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo
hố cuối. Q trình có thể thực hiện trong mơi trường hữu cơ như CCl4 tại
nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại.
Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng
hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia
tử ngoại.
PVC có tính hoạt động hố học khá lớn: trong các q trình biến đổi
hố học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả
nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh.
Các loại phản ứng chính gồm:
a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện
hố trị tự do. Chính nhờ có hố trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở
phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu
có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)
CH2

CH

CH2

C
l

C
l

CH2

CH

CH2

CH
C
l

CH
C
l

C
l

CH2

CH

CH2

CH
C
l

HCl

HCl

CH

CH

CH2

C
l
CH

CH

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

 HCl

C
l

(1
)

(2
)

Cl
+ O2
HCl

CH2

CH

CH
O

CH
C

l

 HCl

(3
)
10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối
các mạch làm giảm tính chất hồ tan của polyme. PVC ở trong dung mơi và
ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thốt ra và ở đây chủ yếu xảy ra q
trình oxy hố. Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng khơng bị oxy hố mà
sẽ có cấu tạo lưới.
b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung
dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm
trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:
CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ
biến hồn tồn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C).
c. Thế các nguyên tử Clo.
Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm,
thay Clo bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn
hợp axit axetic và axetat bạc
CH2

CH
C
l

CH2

n CH3COOAg

CH
C
l
CH2

CH

CH2

OCOCH3

CH

+

n
AgCl

OCOCH3

- Thay Clo bằng nhóm amin
Khi tác dụng dung dịch PVC với amơniac trong bình có áp suất và ở
nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các
mạch, mức độ thay thế không quá 1520%
CH2 CH
C
l
C
l

CH2 CH
C
l

CH2 CH
n NH3

NH

CH2 CH
C
l

11

+ n
HCl


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

- Thế Clo bởi nhân thơm
Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan
với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác
Clorua nhơm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl
CH2

CH CH2 CH

CH2

C
l

C

l

C
l

AlCl

+
n

CH

CH2

3

CH CH2 CH

CH2

CH

C
l

+
nHCl

Bên cạnh phản ứng chính trên cịn có 2 loại phản ứng phụ sau:
+ Tạo thành vịng ở một số mắt xích

CH2

CH CH2 CH

CH2

CH

AlCl
3

C
l
CH2

CH CH2 CH

CH2

CH

+
HCl

n

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch
CH2

CH CH2 CH

CH2

C
C
l +
l
C
n
l
CH CH2 CH
C
l

CH2

CH CH2 CH
+
nHCl

AlCl
3

CH2

CH CH2 CH
C
l

12

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng
nước với amoni.
Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2O
III/ ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ.
Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu
phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu. Những
phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơ
chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc
polyme hoặc cho cả hai.
Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân
tử có cacbon bậc 3. Oxy trong khơng khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh
hơn trong N2. Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10
trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến
quá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của q
trình phân huỷ. Polyme kỹ thuật ln chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc
tác khí HCl. Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng khơng tốt đến độ
ổn định. Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC. Trong kỹ thuật có hai chỉ
số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC. Nó
phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia cơng PVC ở
1401750C
Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phần
polyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng. Nếu nhiệt độ phân

huỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùng

13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

chế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và các
vật phẩm khác.
Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có
khả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme.
Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm).
- Nhóm hấp thụ HCl
- Nhóm chất trung hồ HCl
- Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy
- Chất hấp thụ tia tử ngoại
Tuỳ vào loại cấu tạo ta chia ra chất ổn định ở dạng hữu cơ, vô cơ và cơ
kim. Chất vô cơ và cơ kim quan trọng nhất vì ngồi tác dụng ổn định nhiệt
chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia cơng có nhiệt
độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian
dài khi sử dụng vật liệu.
+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3,
Na3PO4
+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl). Xà phịng kim loại
(muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả
các axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phịng kim loại khơng độc.
+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng
chất epoxy, estes.

Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua
kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện mơi giảm,
dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc.
IV/ CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC

1/ Sản phẩm từ PVC hoá dẻo
Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ
thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho q trình gia cơng ra sản
14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

phẩm. Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ
tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn
dài cuả sản phẩm.
Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phơtphat chiếm 75%
lượng chất hố dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và
estephtalat của C7C9, oxo – alcohol…
Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ
thuộc vào lý do kinh tế. Nếu dùng thêm chủng loại chất hố dẻo là hợp chất
cao phân tử có nhiệt độ hố thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng
nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien).
Ưu điểm chính của loại chất hố dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định
vì chúng khơng bay hơi. Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục
nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn.
Thơng thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hố dẻo, vì
thế lượng chất hố dẻo dùng rất nhiều. Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu,

chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một
phần các chất hố dẻo mua của nước ngồi [2].
2/ Sản phẩm từ PVC khơng hố dẻo
Khi thêm chất hố dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia
công dễ dàng hơn nhưng chất hố dẻo làm giảm tính chất ổn định hố học và
tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão
hóa. Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hố học thì dùng PVC khơng có
chất hố dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng
thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.
Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl
thốt ra khi gia cơng để ngăn chặn q trình phân huỷ.
Chất ổn định gồm hai dạng vơ cơ và hữu cơ.

15


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicat
chì…
+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure,
metamin.
PVC cứng khơng hố dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học. Xét về
phương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (10000
kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học
khi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụ
thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong q trình gia
cơng mà đun nóng, làm lạnh khơng đều, ép dính các lớp khơng đều sẽ dẫn đến

làm giảm tính cơ học của PVC cứng.
Tính ổn định hố học rất cao
+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2.
+ Bền với axit và kiềm.
+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin.
Chính nhờ có tính ổn định hố học cao và tính chất bền cơ học cho nên
có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC
cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. [2]
V/ ỨNG DỤNG.

Do nhựa PVC có nhiều tính chất q như: ổn định hố học, bền thời
tiết, bền ơxy hố, cách điện, dễ gia cơng, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử
dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa
dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn
nước, khung cửa sổ, bàn ghế…cịn lại PVC được gia cơng thành những sản
phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…
Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và
xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá
thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu. Tuy
16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong q
trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có
những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ mơi trường, nhưng các nhà kinh tế cho
rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mơ tồn cầu vẫn được duy trì trong

thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị
trường.
Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng
quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và
luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

CHƯƠNG III: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

I/ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP:

Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp
gốc.
Vinylclorua (VC) có cơng thức: CH2 = CH
Cl
là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng cực: 1,44 (mơmen lưỡng cực có ảnh
hưởng đến vận tốc trùng hợp).
Theo cơ cấu trùng hợp gốc phải có chất khởi đầu và trùng hợp theo 3
giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân
tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản
ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thường dùng là:
+ Peoxit benzoil (POB) có cơng thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt
nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động.
0

(C6H5COO)2 t
2 C6H5COO
0
t
C6H5COO
C6H5 + CO2
+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt
động.
CH3
C
CH3

CH3

CH3
N

N

CN

C

2
C CH3

CH3

CN

+

N2

CN

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R. Tuy
nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà
một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)
C6H5 + C6H5
C6H5 + C6H5COO

C6H5

C6H5
C6H5COOC6H5
18


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:
* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đơng R của chất khởi đầu kích thích VC thành
gốc đầu tiên:
R CH2 CH+

R + CH2 CH

C
C
l
l tục tác dụng với monome
* Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp
khác và tiếp tục kéo dài mạch.
R CH2 CH2+ + CH2 CH
Cl

R CH2

CH

Cl

CH2 CH+
Cl

Cl

hay
R CH2 CH

R CH2 CH2

CH2 CH+ + CH2 = CH
=
n
Cl
Cl

Cl

CH2 CH+

Cl n+
1

Cl

* Giai đoạn chuyển mạch
_ Chuyển mạch lên monome
_ Chuyển mạch lên polyme
Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào
nếu là AIBN thì khơng xảy ra q trình này.
+ Chuyển mạch lên monome
CH2 CH

+

CH2 CH

- CH2 - CH - CH2
- CH Cl
Cl
CH2 CH + CH2 CH

Cl

Cl

Cl

Cl

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào
CH2 - CH
+
Cl
CH2

C6H5 - C - O - O
- C6H5
O
O
CH
Cl

O

C
O

C6H5

- C

+ C6H5COO

19

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân
ly và kết hợp
+ Đứt mạch phân ly.
CH2 CH

CH2 CH

+

Cl

CH

CH2 CH2 +

Cl

Cl

CH2 CH

CH2 CH

Cl

Cl

CH
Cl

+ Đứt mạch kết hợp.
CH2 CH

+

Cl

CH

CH2

Cl

II/ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP.

Trong q trình chuyển hố từ monome thành polyme có sự tham gia
của các gốc tự do. Những gốc tự do này có thể coi như sản phẩm trung gian
khơng ổn định có thời gian sống rất ngắn do đó khơng thể tách ra ở trạng thái
ổn định được. Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc.
1/ Tốc độ trùng hợp
* Giai đoạn khơi mào
giai đoạn phân huỷ nhiệt:
CH3
NC

N

C

CH3

CH3

CH3

N

CN

C

K1
t0

C*

2 NC

(R) CH3

CH3

+
N2

*

K1: hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu
CH3
CH
3

NC

C
*

CH3

+ CH2

CH
Cl

K2

NC

CH*

C
CH3

CH2
(R1

)*

Cl
20


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

K2: hằng số vận tốc khởi đầu phản ứng
* Giai đoạn phát triển mạch
CH3

CH3
NC

CH* + CH2

CH

Cl

Cl

CH2

C
CH3

KP

NC

C

CH2

CH*

CH
CH2

Cl

CH3

Cl

Tổng quát
CH3
NC

CH2

C

CH
Cl

CH3

CH2
n

CH* + CH2

CH

Cl

Cl

Kp

*

Rn
CH3
NC

CH2

C
CH3

CH
Cl

CH*

CH2
n+1

Cl

*

Rn+1
Kp: hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạnh
* Giai đoạn đứt mạch:
CH3
NC - C
CH2
CH3

KC

CH3
- CH2 -CH - CH2 - CH* + CH - CH2 - CH C - CN
Cl
Cl n+1 Cl Cl
n+1CH3
CH3

CH3
NC

C
CH3

CH2

CH

CH2 CH CH

Cl n+1

Cl Cl

CH2

CH
Cl

CH2

C

CN

CH3
n+1
21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

KC: hằng số tốc độ đứt mạch theo kết hợp.

22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Trong một số trường hợp là đứt mạch theo cơ cấu phân ly
… CH2

CH +

CH

Cl

Cl

CH2

…

… CH

CH +

CH2 CH2 …

Cl

Cl

Ký hiệu:
I : nồng độ của chất khởi đầu
R* : các gốc tự do
V1 = K1 [I]

(1)

V1 : tốc độ phân huỷ chất khởi đầu.
Vì mỗi phân tử khởi đầu tạo thành 2 gốc tự do:
d[R* ]
Vi 
 2fK 1  K 1[I]
dt

(2)

V : tốc độ tạo thành
f : hệ số hiệu chỉnh
d[R* ]
Vt 
 (K c  K d ).[R* ] 2  Kt[R* ] 2
dt

(3)

Vt: tốc độ tạo thành gốc tự do hay đứt mạch

Từ (2) và (3) ta có:
(KC + Kd)[R*]2 = 2fK1[I].
1/ 2

 2fK 1[I] 
 [R* ] 

 KC  Kd 

K 1/t 2 [I]1/ 2

K 1/t 2

(4)

Ở trạng thái ổn định: Tốc độ trùng hợp của monome bằng tốc độ phát
triển mạch
V = Vp = Kp[M][R*]

(5)

Thay [R*] ở (4) vào (5) ta có:
V  K P .(

fK 1
)1/ 2 . [I]1/2[M]
2
(K C  K d )

23

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

2
1/ 2
K 1/
1 .[I]
V  K P .[M].
K 1/t 2

(6)

Như vậy tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với căn bậc hai cuả nồng độ chất
khởi đầu và tỷ lệ thuận bậc một với nồng độ monome.
2/ Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch
VP: tốc độ trùng hợp
VT: tốc độ đứt mạch


VP
Vt

(1)*

: chiều dài động học của mạch
Vì Vt= Vi nên
=

VP
Vi

Thay giá trị VP và Vi ở (3) và (5) vào trên ta có

K P[M][R* ] K P[M]


K t .[R* ] 2
K t .[R* ]

(2)*

thay giá trị [R*] ở (4) ta có

K P[M]K 1/t 2
K [M]

 1/ 2 P 1/ 2 1/ 2
1/ 2
2
K t K 1 [I]
K t .K 1 [I]

(3)*

2
nhân tử số và mẫu số với K 1/
1

2
K P[M]K 11/ 2
K PK 1/
1 [M]
  1/ 2 1/ 2
 1/ 2
2
K t .K 1 [I].K 1/
K t .K 1[I]1/ 2
1

2
K P .K 1/
1
cho
K
K 1/t 2

Ta có


K[M]
K 1[I]1/ 2

(4)*

24