Tóm tắt tổng hợp hữu cơ

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
R' X
+
R-R’

→
1) CO2
→
+
RCOOH
2) H O +
3

+

1)

RCH2CH2OH

O

2) H3O+

RMgX

+

1) HCHO


→
2) H O +

RCH2OH

+


→

RCH(OH)R’

+

1) R ' COR ''

→
2) H O +

R(R’)C(OH)R’’

+


→ RCOR’ 
→ (R)2C(OH)R’

3

1) R ' CHO
2) H 3O +
3

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''
2)H 3O +

* Học sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3,
ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
L
L R’
RR
R’
N
tb
O
2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
NaNH 2 / NH 3long
R – C ≡ CH 
→ R – C ≡ C − Na+
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:

tb

O-

N

R' X

→ R – C ≡ C – R’

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R

R

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân
thơm giàu electron)
R

R

R

HO

CO + HCl
AlCl 3
HCN + HCl/ AlCl3
H2 O
HCO-N(R)2

POCl 3 hoac COCl 2
CHCl3
NaOH

R

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)
R

CHO

(Phản ứng Gatterman)
R

CHO

(Phản ứng Vilsmeier)
HO

OHC
(Phản ứng Reimer – Tiemann)
* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế
tạo tác nhân electronfin.

1

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản
phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:
a) Chất phản ứng có dạng X – CαH2 – Y hoặc X – CαH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN,
-NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+,
tạo thành cacbanion.
X
H2C

C2H5ONa
- C2H5OH

Y

X

+-

Na CH

RBr

R

HC

Y

X

1) C2H5ONa

Y

2) RBr

R2

1) C2H5ONa
2) R'Br
RCOCl

RCO HC

C

R(R')

X
Y
C

X
Y

X
Y

* Học sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng
+I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi
-

X

CH

chính cacbanion

Y
RCO HC

X

X

-

+ CH

RCO

-

C

X

X
+ H 2C

Y
Y
Y
Y
→ có phản ứng cạnh tranh:
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;
C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
H
C C
H O

+

H
C C
H O

+
H hoac OH

H
H

C C C C
H OH H O

+
H hoac OH

H
H
C C C C
H
O

* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản
phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:
X
H 2C

Y

B

-

- BH

-

X
CH

Y

X

C O
C HC
O

-

Y

BH
-B

-

X

C HC
OH

Y

X

- H 2O

C

C

Y

* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được
phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng
ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
CH 3COONakhan
→ C6H5 – CH= CH – COOH
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 
− CH 3COOH
2


c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất
cacbonyl-α,β-không no:
H2 C

-

X

B

Y

- BH

-

X
CH

H2C CH CH O H2 C

-

CH CH O

CH X

Y

BH
-B

-

H2C CH2 CH O
CH X
Y

Y

* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,βkhông no.
d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
O

CH3
H

CH2

C

OC2H5

O

O

CH3

C

C2H5O
-C2H5OH

CH2

C

C
OC2H5

OC2H5

O
CH3

OC2H5

- C2H5O
CH2COOC2H5

C

CH2

COOC2H5

O

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
C2 H 5ONa

CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 
→ CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 
→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron
mạnh
CaO
→ RH + Na2CO3
2. Phương pháp vôi tôi xút:
RCOONa + NaOH 
to
CCl4
→ RBr + CO2 + AgBr
3. Phản ứng Hunzdicker:
RCOOAg + Br2 
to
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH 
→ RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
o

Br2 , NaOH ,t
→ RNH2
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 
− CO2

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:

KMnO4 ,t o
+ 
→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2
O O
CH3
O3
+H
C
C
HC
→
3
O

CH3–COOH + CH3–CO–CH3

CH3

CH3–CH=O + CH3–CO–CH3

b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
C C
OH OH

HIO4 hoac Pb(OOCCH 3)

C + C
O
O

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
R

KMnO 4 hoac K2Cr 2O 7
+
H

COOH

* Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
3


CH2 R

Na2Cr2O 7
o
250 C, p

C
O

R

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch
cacbon)
C R2

OH

CH R2

III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng
ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+

đien
* Học sinh cần lưu ý:

đienophin

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ:
) không phản ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R

R
+

X

X

R

X

R
+
X
R

R

X

X

+

R

X

R

+
X

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:

Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
C C CH2

C C CH
HO

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
[O ]
+ Ancol bậc I
anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…
→
[O ]
+ Ancol bậc II
→ xeton
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành
axit).
4


HIO4
+ vic-điol 
→ cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
[O ]
+ Anđêhit →
axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…
[O ]
+ Xeton →

bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:

C C

RCOCl
→
RCH=O
→
R-CO-R’
→
R-COO-R’
→
RX
→
RNO2
→
R-C≡N
→
R-CO-NHR’ →
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar):
C C

C C

C C

RCH=O
RCH2OH
R-CH(OH)-R’
RCH2OH + R’OH
RH
RNH2
R-CH2NH2
RCH2NHR’
khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi
C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.
* Học sinh cần lưu ý:
đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl
→
RCH2OH
RCH=O
→
RCH2OH
R-CO-R’
→
R-CH(OH)-R’
RCOOH
→
RCH2OH
R-COO-R’

→
RCH2OH + R’OH
Epoxit
→
1,2-điol
Không khử được bằng NaBH4
RX
→
RH
RNO2
→
RNH2
R-C≡N
→
R-CH2NH2
R-CO-NHR’ →
RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý:
phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
C C
C C
+ Na/NH3 lỏng:
(lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH:
RCOOH
→
RCH2OH
R-COO-R’

→
RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl:
R-CO-R’
→
R-CH2-R’
V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:
a) Chuyển thành nhóm ete:
HI
...
C O R
C OH
C OH
b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):
5


...

C OCO R

C OH

NaOH

C OH

c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
C OH
C OH

+

O C

R

C O

R

C O

C

R

...

H

+

C OH
C OH

R

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ
loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
RCOCl hoac (RCO) 2O

Ph-CH 2-OCOCl

NH

N CO R
N OCO-CH 2-Ph

Ph3-CCl

OH

...

H 2/Pd

...

N C-Ph 3

-

...

NH

CH 3COOH khan

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:
Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH

(H3C)2C= CH2
H2SO4

H3C

A

H2 / Ni
(¸p suÊt)

B

CrO3

C

1) CH3MgBr
2) H2O

OH
H+, t0
H2O

D

1) O3
2) H2O/Zn

E

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E
b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là
đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen
gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit
vô cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H + xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng
phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản
phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong
các phản ứng trên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.

Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:
CH3OH,HCl khan
dd NaOH, t 0
a) BrCH2CH2CH2CH=O →
A 
→B
6


b) BrCH2 CH2CH2COOH

0

1) ddNaOH ,t
H ,t

→ C 
→ D
2) ddHCl
+

+

0

Br2 ,H 2 O
H ,t
c) HOCH2(CHOH)4CH=O 
→N
→ M 

Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:

OH

H

0

COOC2H5
(COOC2H5)2

PBr3

KCN

A

B

H+

C

C2H5OH

C2H5ONa

+

H

HCOOC2H5

(D)

OCH3

OCH3

(C2H5O)2CO

E
F
G

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic
b) Axit hept-2-inoic
Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:
O

CH

CH2 CH2 NH CH3

a)

CH CH3

C2 H5 O

OH NHCH3

b)

NH

C CH3

c)

Cl
C4H9 NH

SO 2NH2

H2N

d)

COO CH2CH2N(CH3)2

e)
HO

CH

HO

CH2 NH2

HO

CH2 CH2 NH2

f)
g)
Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:

h)

HO

CH3

OH NH2

OH
HO

CH

CH
HO

O
H3C

HO

O

CH3

OH

C(CH3)2

a)
b)
c)
Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp
O

O

H3C

CH3
CONH2

Bài 13:
OH

H3CO

H3C

H3C

Từ H3CO

H3CO
COOH

và các chất vô cơ, điều chế
H3C N

O

CH3
CH3

H3CO

O

Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp
Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A
trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A 1 và A2 là đồng
phân của nhau.
A1

LiAlH4

A1 HCl

A3

H3PO4

A5, A6 (A5 bÒn h¬n)

A4 (hîp chÊt no)

Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.
7


Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.
Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.
CH2COOH

OCH2COOH

OCH2COOH

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl
(A)

(B)

Cl

Cl

(C)

(D)

1. Gọi tên A, B, C.
2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 215 0C. Viết phương trình
phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và
nêu cơ chế.
4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:
NaOH
1. ClCH2COOH
D
X
metanol
2. H+
a) Hoàn thành sơ đồ trên.
b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức:
Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

Giải thích sự tạo thành đioxin.
C. BÀI GIẢI:
Bài 1:
a)
(A)

(B)

OH

(C)

(D)
O

OH

(E)
CH3

CH3
O
O

H3C

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

b)
H

+

OH

+

C

+

H

-H

OH

+

OH

Bài 2:
CH3

C

CH2 + H

CH3

CH3
C
CH3

(1)

CH3

CH3

δ
CH3 + CH3
+

CH3

C

δ
C

CH3

-

CH3

CH2

CH3

C
CH3

CH2

C

CH3 (2)

CH3

8


CH3
CH3

CH3
CH3

CH2

C

C

CH3

Zaixep

CH

CH3

C

CH2

CH3

CH3

CH3
CH3

C

CH

CH3

C

H2/Ni

CH3

CH3

CH3

CH2

C

C

CH2

CH3
(B) (< 20%)

CH CH3
CH3

CH3

CH3

(A)

C

CH3
CH3
CH3 (A) (> 80%)

-H

CH3

CH3

C

Isooctan(C)
2,2,4 - trimetylpentan
(Qui ­íc cã chØ sè octan lµ 100)
* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:
Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:
CH3
CH3
CH3

CH2

C

C

CH3 + CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH

C

CH2

CH3

CH3

CH3

(C)

CH3
H3C

CH CH3
CH3

+ CH3

C

C

CH3 sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh­ vËy.

CH3

Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:
CH3

C

CH3

CH

H+

CH3

CH2

C

CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

C

CH2 CH3 + CH3

C

CH

CH3

CH3

CH2

CH

CH3

C

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

C

CH3
CH3

CH3
CH3

CH2

C

CH

C

CH3

CH3 CH3 CH3

CH2

C

C

C

CH3

CH3 CH3 CH3
-H+

CH3
CH3

CH2

C

CH

C

CH2

CH3 CH3 CH3

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:

9


CH3
CH3
CH3

CH2

C

CH3
C

CH3
CH2

C

O

CH3

ozon ph©n
CH2

C

CH2

C

C

CH3 CH3
CH3

CH

C

CH3

C

CH3 CH3 CH3
CH3

CH2

CH

C

O

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 vµ HCHO

O C

CH3
* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành
sản phẩm phụ:
H+
CH3 C CH CH3
CH3 C CH2 CH3 - + CH2 C CH2 CH3
H
CH3 CH3
CH3
CH
3

CH3

C

CH2 CH3 + CH2

C

CH3

CH2 CH3

CH2

CH2 C CH2

CH3

CH3

H+

CH3

CH2

C

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH3
C

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

Khi đó:
CH3 CH2 C

C

CH3

CH3
CH2 C

CH2

CH3

CH3

CH3
CH3

C

CH

C

CH3
CH3
CH2 CH3

CH2

CH3 ozon
ph©n

CH3CH2CCHO
CH3

CH2

C

CH3

O+

CH3
vµ HCHO

CH3

Bài 4:

10


CH = CH 2
CH = CH 2

H

CH3
C
CH2

+

CH CH3

+

+

HC

Bài 5:

CH2

H3C

CH2

+

t0,p

H3C

CH2
CH2

CH3

δ+
δ-

δ

-

δ+ H2B

CH3

CH3

H

B

H

H

3

BH2
CH3

H2O2/OH

H

- H3BO3

HiÖu suÊt 75%

OH

Bài 6:
a)

Br-(CH2)3-CH=O

NaOH

HO-(CH2)3-CH=O

t0

H
OH

O

CH3OH

H

HCl khan

(A)

(B)

b)
Br-(CH2)3-COOH

NaOH

HO-(CH2)3-COONa

ddHCl

OCH 3

O

H+
HO-(CH2)3-COOH

O

(C)

O

(D)

c)
CH2
OH

CH
OH 4

CH =O

HOBr

CH2

CH

OH

OH 4

COOH
+

(M)

H

O

HO-CH2-CH
OH

O

(N)

Bài 7:
a)

11


(A)

B r

OMe

Br

OMe

(B)

(C)

Br

(E)

CN

COOH

O
C2H5O2C

C
C

OC2H5

O
OMe

OMe

OMe
OMe

(F)

(G)
O
C2H5O2C

O
C2H5O2C

C

C

H

OC2H5

OMe

OMe

b) Giải thích sự hình thành của:
OC2H5

COOC2H5

H

COOC2H5

-

HC

δ+

H 5 C 2O C O

H5C2OOC

H 5 C 2O C O

C 2H5ONa

-

C O
COOC2H5

O

H5C2OOC
- C 2H 5O

COOC2H5

-

OCH3
OCH3
OCH3
E: OCH3
Tương
tự, giải thích được sự hình thành F và G.
Bài 8:
Cl2
HBr
Na ,t 0
→ CH2 = CH – CH2Cl 
a) CH2 = CH – CH3 
→
→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 
4500 C
Mg
CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 →
CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3
ete
1) CO2

→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH
2) H 3O +
Cl2
Br2
Na ,t 0

→ CH2 = CH – CH2Cl 
→
b) CH2 = CH – CH3 
→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 
1:1
4500 C
H 2 / Pd
CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 
→ CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
1) KOH / e tan ol
CH 3 MgCl

→ HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 
→ ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2) KNH 2

1) CO2

→
2) H O +
3

HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
Bài 9:
OH

Br

HBr

MgBr

Mg/ ete khan

1) CO2
2) H3O

NaOH, t

o

COOH
OH

CuO, t

o

+

COOH

COOH

Cl 2/ P
o
t

Cl

COOH
O

Bài 10:
a)

12


CH 2=CH2
+
H

Pd, t

C2 H5

CH 3NH2

o

CH CH2

HBr, peoxit

CH2CH2Br

CH2CH2NHCH3

b)

CO, HCl

CHO

AlCl3

CH 3NH2

CH CH CH3
HO

OH
CH C2H5

1) C2H5MgBr
+
2) H3O

KOH/etanol

HOCl

CH = CH - CH 3

CH CH CH3

Cl

HO

NHCH3

c)
HNO3
H 2SO4d
Fe, HCl

Fe, HCl

NO2

NHCOCH3

H2N
HNO3
H 2SO4 d

NH2

NaNO2+HCl
to

NHCOCH3

NO 2

Fe, HCl

Cl
PCl5

+

NH3HSO4

ClO 2S

-

C 2H 5Cl

NHCOCH3

HO

Cl2
AlCl3

NO 2

CH3COCl

NH2

HNO3

C 2H 5 O
H 2SO4d

NHCOCH3

Cl
+

NH3 HSO 4

H2NO 2S

Cl

d)

+
NH3 HSO4

HO 3S

Cl

NH3

NHCOCH3

O2N

H 2SO4

-

NaHCO3

NH2

H2NO 2S

Cl

Cl

e)
δ−

δ+

δ+

(CH3)2 - N - H +

δ−

CH 3Cl

CH3

AlCl3

NH2

HOOC

(CH3) 2-N-CH 2-CH 2-OH

O

(CH 3)2-N-CH2-CH 2-OH

HNO3
H 2SO4d

C 4H 9Cl

NO2

H3 C

NHC4H9

HOOC

KMnO 4, t

o

PCl5

Fe, HCl

NO2

HOOC

NHC4H9

ClOC

COO-CH 2-CH 2-N(CH 3) 2

H9C4HN

f)
o
1) NaOH,t ,p
+
2) H

Cl2

Cl

AlCl 3

OH

HNO3

OH

Fe, HCl

NH2

NO 2
NaNO2 + HCl
o
t

OH

CO + HCl
AlCl3

OH
HO
HO

HO
HO

CHO

HCN

HO
HO

OH

CH CN

H 2/ Pd

HO

CH CH2 NH2
HO

g)

13


HO

KOH/ etanol

CH CH2 NH2

HO

HO

HO

CH CH

NH2

H 2 / Pd

HO

HO

CH2 CH2 NH2

HO

h)
HO

CH 3CH 2NO2
OH

CHO

HO

HO

CH

HO
HO

CH

CH CH3

OH

NH2

+

HO

NO 2

HO

Fe, HCl

H 2O/H

C CH3

CH
HO

HO

CH CH3
NO 2

Bài 11:
a)
CH2=CH-CH2Cl

CH2-CH=CH 2

AlCl3

HBr/ peoxit

1) (CH3)2CO

CH2-CH 2-CH 2-MgBr

2) H3O

CH2-CH 2-CH2-Br

CH2

+

CH3
C OH
3 CH3

Mg/ ete

H 2SO4

b)
CH 3Cl

Cl2, as

CH3

AlCl3

CH2Cl

Mg/ ete

CH2MgCl

1) O
2) H3O

CH2-CH 2-CH 2-OH
COCl 2

Cl 2

CHCl-CH 2-CH 2-OH

NaOH

+

CH(OH)-CH 2-CH 2-OH

O
O
O

c)

o
1) NaOH,t ,p
Cl
+
2) H

Cl2
AlCl3

H3C C CH3

H

+

OH

OH

+

CH3

H3C C CH3

O

HO
CH3

OH
OH

CH3
+
C
CH3

HO

OH

CH3
C
CH3

HO

+
H
- H 2O

OH

Bài 12:
OH
NH3, t

CuO, t

0

O

H

+

Br 2, H 2O

O

0

CHO

COOH

Ag2O

CONH2

CONH2

Bài 13:

14


O

δ−

CH3

O

δ+

H

CH3

O

OH

+

CH3

O

CH3

H 2SO4,t

o

δ−

NH2

CH3

CH3

COOH

LiAlH 4

O

O

O
δ+

O

CH3

OH

Bài 14:

CH3

+

δ+

CH3
CH3

H

O
OC2H5
CH3

CH3

δ+

NH CH2 CH2 COOC2H5

OC2H5
CH3

N

CH2 CH2 COOC2H5

CH2 CH2 COOC2H5

C 2H 5ONa

CH3 N

+ o
H ,t

O

CH3 N

O

COOC2H5

(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)
Bài 15:
CH3

CH

CHO + CH2

COOH
COOH

CH3

CH3
CH3

CH

CH

COOH
CH

CH

CH3

COOH

CH

CH3

Piri®in

t0
COOH -CO2

OH

CH

COOH

OH (A)

CH3
CH

CH

CH3

CH2

COOH

OH

CH3
CH

CH3
CH
CH3

CH

CH2

H+,t0

CH3
CH3

COOH
-H2O

OH

C

CH3
CH

CH

CH

COOH

[O]

CH3

CH3

CH

COOH

CH2 COOH

CH3
CH

COOH + HOOC

COOH

CH3
CH3

CH3
C

CH

CH2 COOH

H+

CH3

CH3
CH3
CH3

CH CH
(A2)

C
O

CH2

CH2
C

LiAlH4
O

CH2
C

CH2

O

C

O (A1)

CH3
C
CH3

OH

CH2

CH2 CH2
(A3)

OH

15

CH3
CH3

CH3

CH2
C

CH2

O

C

H+ CH3
(HCl)

C
O

+ 2
δCH

CH3

CH2
C

Cl
OH

O δ-

O
C

CH2

CH2 C

CH3

Cl

CH

CH2 CH2 + H2O

OH

(A4)

CH3
C

CH3
C
CH3

OH

CH2

CH2 CH2
(A3)

H3PO4

OH

CH3
CH3

(A6)
H2C

CH2

C

CH2

CH3

O

2.

CH2COOH

t0, xt
SE

+ HCl
OH

OSO3H
H2O

ClCH2COOH

-H2SO4

KiÒm, SN 2
-HCl

H2SO4

3.

+ H2 O

(A5)

Bài 16:
1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic.
B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.
C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]
D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]

+ ClCH2COOH

OH

OCH2COONa

OCH2COOH

H+
-Na+
OH

OH
4.

ONa
Cl

Cl2/CCl4
-HCl

Cl

NaOH
-H2O

Cl
CH3COOH

Cl2, P ®á

-HCl

CH2COOH
Cl

Cl
NaOH
-H2O

CH2COONa
Cl

16


ONa

OCH2COONa
Cl

Cl
+ CH2COONa

Cl

H+

-NaCl

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

5.

ONa

NaOH
SN2Ar Cl

Cl
Cl (X)
Cl

OCH2COONa

ClCH2COOH

SN2

Cl
Cl

Cl
OCH2COOH

H+
Cl
Cl
Sự tạo đioxin:

Cl

Cl

NaO

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

+ 2NaCl

+
Cl

ONa

Cl

O

Cl

17


18