Tiểu luận XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DME

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DME

GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV:

BÙI THANH HẢI

MSHV: 10401076

TP.HCM, 2010


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

PHỤ LỤC
I.

GIỚI THIỆU VỀ DME ...................................................................................................... 4
1.

DME là gì? .......................................................................................................................4

2.

Tính chất của DME ..........................................................................................................4

3.

Ứng dụng của DME..........................................................................................................5

4.

Hướng ứng dụng trong tương lai .......................................................................................6
4.1.

Nhiên liệu cho nhà máy điện......................................................................................7

4.2.

Nhiên liệu thay thế LPG ............................................................................................7

4.3.

Nhiên liệu thay thế diesel...........................................................................................8

4.4.

Tế bào nhiên liệu fuel cell..........................................................................................9

4.5.

Nguyên liệu hóa chất .................................................................................................9

II. Giới thiệu quy trình tổng hợp DME .................................................................................. 9
1.

Nguyên liệu ......................................................................................................................9

2.

Phương pháp tổng hợp ......................................................................................................9

3.

Thiết bị phản ứng .............................................................................................................9

III. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ....................................................................................... 10
1.

Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 .............................................................................................. 10
1.1.

Trong quá trình tạo metanol..................................................................................... 10

1.2.

Trong Dehydrat hóa Methanol ................................................................................. 13

1.3.

Yêu cầu của xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp ............ 13

1.4.

Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 ................................................. 14

IV. Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3......................................................... 14
1.

Phương pháp tẩm............................................................................................................ 15

2.

Phương pháp kết tủa ....................................................................................................... 15

V. Xúc tác CuO,ZnO/ -Al2O3 biến tính............................................................................... 16
HV: Bùi Thanh H i

Page 2


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

1.

Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 ................................................................. 17

2.

Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 ................................................................ 18

VI. Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác ................................................................................... 18
1.

Sự đầu độc của hơi nước ................................................................................................. 18

2.

Ảnh hưởng của điều kiện nung ....................................................................................... 18

3.

Ảnh hưởng của pH kết tủa .............................................................................................. 19

4.

Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa ...................................................................................... 20

5.

Ảnh hưởng của thời gian già hóa .................................................................................... 20

VII. KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 21
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 22

HV: Bùi Thanh H i

Page 3


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

I.

ng

GI I THI U V DME
1. DME là gì?

DME còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl eter hay eter gỗ có công thức hóa học
đơn giản là CH3OCH3.

Hình 2: DME ở dạng lỏng trong suốt

Hình 1: Mô hình phân tử DME

2. Tính ch t c a DME
Ở điều kiện bình thường, DME là chất khí, không màu, không độc, có mùi thơm ether, nhiệt
độ sôi khoảng -25,1oC, áp suất hơi khoảng 0.6 MPa (ở 25oC); dễ hóa lỏng do có áp suất hơi
thấp, áp suất hóa lỏng ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6 MPa[29]. DME lỏng không màu,
không ăn mòn, không gây ung thư, không độc hại và không tạo thành peroxide khi ra ngoài
không khí ; có độ nhớt là 0.12 – 0.15 kg/ms. DME có nhiệt cháy 6880kcal/kg (hay 28,4MJ/kg)

thấp hơn metan và propan nhưng cao hơn metanol. Ở điều kiện thường, DME có nhiệt lượng
cháy 14,2Mcal/m2 cao hơn metan, giới hạn nổ cao hơn propan nên DME an toàn trong trường
hợp rò rỉ.
Bảng 1: Tóm tắt một số tính chất vật lí của DME
Công thức hóa học
Tính chất

CH3OCH3
Không màu,mùi thơm ether , chất lỏng ổn
định, là một nhiên liệu sạch.

Khối lượng phân tử, g/mol
Điểm nóng chảy, oC
Điểm sôi, oC
Tỷ trọng trong không khí, kg/m3
Áp suất tới hạn, bar
Nhiệt độ tới hạn, oC
Tỷ trọng tới hạn, g/ml

46.0
-141
-24.8
1.59
53.7
126.9
0.271

HV: Bùi Thanh H i

Page 4

Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

Nhiệt trị tổng HHV, MJ/kg
Nhiệt trị thực, MJ/kg
Sinh nhiệt, kJ/mol
Nhiệt dung riêng (-24oC),kJ/kg.K
Nhiệt hóa hơi (-20oC), kJ/kg
Nhiệt độ tự bốc cháy, oC
Giới hạn nổ trọng không khí, %thể tích
Điểm chớp cháy, oC
Sức căng bề mặt 20oC, N/m
Độ nhớt chất lỏng 20oC, mPas
Độ nhớt chất khí 20oC, mPas
Độ hòa tan trong nước 20oC/4.8bar, %
Độ hòa tan trong nước 20oC/1bar, %
Độ hòa tan nước trong DME 20oC/4.8bar, %

ng
31.75
28.84
-184
2.26
410.2
235
3.4 – 17

-41
0.0125
0.11
0.0091
5.7
36.0
5.5

Bảng 2: Tính chất của DME so với các nhiên liệu khác

3.

ng d ng c a DME

Hiện nay DME được sản xuất trên thế giới khoảng 150.000 tấn/năm được phân bố như sau :
HV: Bùi Thanh H i

Page 5


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

Bảng 3 : Tình hình sản xuất DME thế giới 2001
Nguồn : Air Product And Chemicals, Inc. 4/2002

DME hiện nay có độ tinh khiết cao hơn 90% được dùng chủ yếu trong các lĩnh vực :




Làm chất phân tán trong mỹ phẩm, sơn, thuốc trừ sâu,...
Chất làm lạnh thay thế chloroflourocacbons (chất này phá hủy tầng ozon)
Là hóa chất cơ bản sản xuất dimethyl sunfate, polyalkubenzen,...
Bảng 4 : Thị phần, công dụng của DME hiện nay

4. H

ng ng d ng trong t

ng lai

Trong tương lai thị phần tiềm năng của DME là nhiên liệu. DME thuộc họ oxynate, có tính
chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có nhiệt độ tự cháy thấp, hàm lượng oxy cao, không chứa lưu
huỳnh và các chất độc hại khác.Do tính chất DME giống với LPG và có nhiệt trị cao nên được sử
HV: Bùi Thanh H i

Page 6


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

dụng sản xuất điện, nhiên liệu dân dụng, nhiên liệu động cơ cháy sạch. Việc thay thế DME thay
thế LPG làm nhiên liệu trong các hộ gia đình có ý nghĩa rất quan trọng đối với các nước như Việt
Nam, Trung Quốc,... do không có đủ điều kiện đưa khí thiên nhiên đến từng hộ gia đình

4.1.

Nhiên li u cho nhà máy đi n :

LNG, LPG, FO và than được dùng cho nhà máy điện. FO và than ảnh hưởng tới môi
trường do thải ra CO2 rất lớn so với DME. LPG và LNG là nguồn nguyên liệu sạch nhưng chi
phí đầu tư để sản xuất LNG cao.
DME là nhiên liệu sạch có tổng chi phí đầu tư thấp hơn LPG. Trữ lượng nhỏ khí thiên nhiên
cũng có thể dùng sản xuất DME với chi phí đầu tư thấp. Nguồn nguyên liêu DME không hạn chế
ở các nước. Nhiên liệu DME rất tốt cho tuabin khí. DME được thử nghiệm trong buồng đốt
thương mại ở điều kiện sản xuất 16 Mwe. Thử nghiệm chứng minh tính khả thi của DME dùng
làm nhiên liệu sản xuất điện và kết quả cho thấy khói thải NOx, CO và hydrocacbon chưa chuyển
hóa thấp hơn so với dùng khí thiên nhiên, khói thải hoàn toàn không có lưu huỳnh.
Ngoài ra, do DME có chứa oxy nên không khí cần thiết để bảo vệ tuabin giảm so với dùng
khí thiên nhiên làm nhiên liệu. Vì vậy, DME dùng làm nhiên liệu cho nhà máy điện tốt hơn khí
thiên nhiên.

Hình 3 : DME được dùng làm nhiên liệu sản xuất điện.

4.2.

Nhiên li u thay th LPG.

Hình 4: Cùng 1 loại bếp có thể dùng cho khí LPG hay DME mà không cần sự thay đổi nào.
DME là nhiên liệu sạch có tính chất giống LPG(pha khí ở điều kiện thường) , chuyển thành

pha lỏng không màu ở áp suất 6 atm.Ở nhiệt độ thường áp suất thường có nhiệt độ sôi -25oC. Vì
HV: Bùi Thanh H i

Page 7


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

vậy, DME có thể vận chuyển và tồn trữ ở dạng lỏng nhiệt độ thấp giống LPG. DME có thể thay
thế LPG ở tất cả các lĩnh vực sử dụng.
 Ưu điểm : DME là nhiên liệu sạch không chứa hợp chất lưu huỳnh hay nitơ, ít độc hại với
người và không ăn mòn kim loại. DME có thể dễ dàng sản xuất từ những mỏ khí thiên
nhiên nhỏ hoặc khí than và vận chuyển bằng xe bồn.
 Nhược điểm : Nhiệt trị chỉ vào khoảng 65% so với khí thiên nhiên (metan), LPG.
Bảng 5: So sánh tính chất của DME và LPG

4.3.

Nhiên li u thay th diesel :
Bảng 6 : So sánh giữa động cơ diesel và động cơ DME
Nguồn : JARI/JICA , Nhật, TBC/JR

DME là nhiên liệu sạch không gây ô nhiễm môi trường do không chứa lưu huỳnh, kim loại
và aromatics nên khói thải động cơ DME không chứa hợp chất độc hại. DME có tính chất như
diesel : chỉ số cetan cao, nhiệt độ tự cháy phù hợp, tiếng ồn động cơ thấp và không tạo muội

than, phát thải NOx không đáng kể. Thử nghiệm DME trên động cơ diesel cho thấykhói thải
không có màu đen và hàm lượng khí thải độc hại thấp hơn nhiều so với diesel thông thường.

HV: Bùi Thanh H i

Page 8


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

Tuy nhiên việc dùng DME làm nhiên liệu thay thế diesel có những hạn chế : độ nhớt thấp hơn
diesel, có khả năng phản ứng với một số chất cao su trong động cơ.

4.4.

T bào nhiên li u fuel cell

DME hứa hẹn làm chất mang hydro (hydrogen carrier) cho tế bào nhiên liệu. Khi đó kích thước
pin giảm khoảng 10%, giảm công cần thiết nén khí khoảng 18%, tăng hiệu suất điện lên 2-3%.

4.5.

Nguyên li u hóa ch t :

DME được dùng sản xuất các chất sau: amonia, acetic acid và anhydride, olefin thấp, khí tổng

hợp...

II.

Gi i thi u quy trình t ng h p DME
1. Nguyên li u : than đá, khí thiên nhiên, sinh khối, dầu mỏ cốc qua các quá trình khí
hóa, reforming, steam reforming tạo khí tổng hợp là nguồn nguyên liệu trực tiếp sản
xất DME.
2. Ph
ng pháp t ng h p : phương pháp cổ điển (phương pháp gián tiếp) và
phương pháp hiện đại (phương pháp trực tiếp).
3. Thi t b ph n
Fluidized bed.

ng : dạng huyền phù slurry, tầng cố định fixed bed và tầng sôi

Hình 5 : Sơ đồ phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp
HV: Bùi Thanh H i

Page 9


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

III.

ng

Xúc tác cho quá trình t ng h p
1. Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3

Chất xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME được tiến
hành nghiên cứu trong khoảng thời gian từ 1989-1995. Nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm ở quy
mô phòng thí nghiệm (5 tấn/ngày) được thực hiện từ những năm 1995 - 2001. Sản xuất thử DME
ở quy mô công nghiệp mới chỉ được tiến hành từ năm 2002 tại một số cơ sở trên thế giới với công
suất khoảng 100 tấn/ngày. Quá trình tổng hợp này đạt hiệu quả khi tiến hành trên hệ xúc tác CuOZnO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ khoảng 220oC ÷ 280oC và áp suất khoảng 5 ÷ 10 MPa. Mỗi thành phần
cấu thành xúc tác có chức năng riêng trong quá trình tổng hợp DME:

1.1.

Trong quá trình tạo metanol

Theo các tác giả Klier và Kung những đặc điểm chính của xúc tác cần cho quá trình tạo
methanol là:
 Có khả năng hoạt hóa hydro tốt, điều này thường không được các tác giả khác
xem là thông số quyết định trong phản ứng.
 Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết  C-O (năng lượng
liên kết  360 kJ/mol), nếu không sẽ xảy ra quá trình metan hóa.
 Năng lượng hoạt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đoạn quyết định tốc độ quá trình
(nhưng Eact cao hơn cũng được xem xét để đạt được tốc độ phản ứng hợp lý ở
250 0C).
 Theo mô hình động học đề xuất, sự hình thành các chất trung gian methoxide kim
loại không được quá bền vững.
 Có khả năng bền trước tác nhân khử. Đối với dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227oC
1
sẽ xảy ra phản ứng khử MxOy  MxOy-1 + O2 , chỉ những oxít có Gphản ứng khử
2

> 57 kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại
cũng phải được đảm bảo.
 Không có mặt của các tạp chất như tạp chất nikel và sắt (làm tăng hoạt độ hydro
hóa quá mức), tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl hóa).
 Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, do ở điều kiện phản ứng, các sản phẩm khác bền về
mặt nhiệt động hơn Methanol dễ tạo ra.



Bản chất tâm hoạt động trong tổng hợp metanol

Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, CuZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 hoặc CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho quá trình tổng
HV: Bùi Thanh H i

Page 10


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với sự đầu độc
của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang.
Trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3, đồng (Cu) là pha hoạt động chínhcho phản ứng tổng hợp
metanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng, việc bổ sung ZnO vào
đã làm thay đổi bản chất tâm hoạt động và dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động mới là các cặp
Cu-Zn và kèm theo sự chuyển dịch electron giữa chúng. Tác giả cho rằng có 3 trạng thái hóa trị:

Cu0, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO là tâm hoạt động.
Mặc khác, tác giả còn cho rằng với sự hiện diện của Cu – ZnO, hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến
độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO.
Do đồng (Cu) là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng nên độ
phân tán cuả Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác. Trong xúc tác này có sự tương tác kim
loại và oxit kim loại. Tương tác kim loại – oxít kim loại trong xúc tác là tương tác Cu – ZnO, là
nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng. Sự tương tác này là quan trọng, chính Cu là tâm
hoạt động cần thiết, trong khi mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có ZnO, đã có sự
chuyển dịch điện tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và
trạng thái hóa trị của Cu phân tán.
Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao( hơn 25% khối lượng CuO) sự phân tán Cu kim loại
bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10%wt CuO) Cu phân tán hình thành lớp
Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO.Những lớp này hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyển thành
dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng không kết
tinh và rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Những cụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ làm giảm những
tâm hoạt động của xúc tác. Còn theo tác giả khi phân tích TPR và XPS đã cho thấy, ở hàm lượng
CuO thấp (< 30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) các ion Cu2+ trong
mạng tinh thể ZnO sẽ bị khử và hình thành các lớp Cuo - Cu1+ hay Cuo-Cu1+ trong mạng tinh thể
của ZnO. Với hàm lượng cao hơn, từ 30-50%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế, dễ bị khử hơn
Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn 80% tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng
độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Trạng thái của Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc
độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I)  Cuo. Tuy Cu có nhiều
trạng thái tồn tại trong xúc tác sau khi điều chế nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt
động.
Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thì hoạt độ xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu. Trong
hệ xúc tác Cu-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc tác tam nguyên có đến 2 oxit là
chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vai trò chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh
pha Cu, trong đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO, nhưng trong quá trình xử lý xúc tác cần nghiên cứu
chọn nhiệt độ xử lý tránh việc hình thành dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nó bền trong điều
kiện khử ở nhiệt độ 300  400oC

HV: Bùi Thanh H i

Page 11


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng giá trị nhập liệu và xúc tác sử dụng, hiệu quả tổng
hợp metanol tăng tỷ lệ với diện tích che phủ của Cu (SCu) trên bề mặt xúc tác và rút ra kết luận :
 Một giai đoạn phản ứng quan trọng nhưng không phải giai đoạn quyết định tốc độ
quá trình xảy ra trên chất mang ZnO.
 Trạng thái đồng liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng
liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu+  Cuo
 Có nhiều trạng thái của đồng tồn tại trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng
đều là tâm hoạt động.


Vai trò của ZnO

Cấu trúc của ZnO (chất bán dẫn điện tử) dựa trên mạng lục giác xếp chặt, trong đó ion
kẽm chiếm các lỗ trống tứ diện giữa các lớp. Khi có mặt một lượng đáng kể hơi nước, kẽm oxít
sẽ không bền vì nó hấp phụ chọn lọc hơi nước từ dòng khí và xảy ra phản ứng hình thành các
nhóm OH ở bề mặt xúc tác ở nhiệt độ 300-4000C. Tính axít Bronsted của ZnO trong trường hợp
này tương tự như MgO.

ZnO trong thành phần xúc tác có các vai trò quan trọng sau:
 Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng.
 Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như
các sulfua và các clorua.
 Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động.
 Tương tác Cu-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm Cu
là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện
diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover.
Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa
trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương
tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định
 ZnO sẽ ức chế sự lớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể
đồng (antisintering function). Ngoài ra, ZnO còn có chức năng hấp phụ các chất
đầu độc xúc tác, mặc dù điều này không quan trọng bằng phản ứng water-gas
shift trong quá trình tổng hợp metanol (do khí nguyên liệu đều được dùng ở
dạng tinh khiết).

HV: Bùi Thanh H i

Page 12


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

Hình 6: Cấu trúc tinh thể ZnO

1.2.

Trong Dehydrat hóa Methanol

Cặp axít Bronsted – bazơ Lewis và cặp acid Lewis – bazo Lewis trên chất mang Al2O3 đều đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tách nước (dehydrate hóa), chuyển hóa
methanol thành DME. Cơ chế của phản ứng này còn đang gây tranh cãi nhưng có thể khẳng định
một cách chắc chắn rằng: DME được hình thành trên tâm acid yếu và trung bình. Tâm acid mạnh
sẽ làm giảm độ chọn lọc DME vì khi DME được hình thành nó sẽ tiếp tục bị dehydrate tạo
olefin, hydrocacbon…

1.3.

Yêu c u c a xúc tác cho ph n ng t ng h p tr c ti p DME t khí
t ng h p

Quá trình tổng hợp trực tiếp DME trải qua hai giai đoạn, mỗi giai đoạn cần 2 loại tâm
hoạt động khác nhau. Các xúc tác lưỡng chức năng dùng cho chuyển hóa trực tiếp khí tổng hợp
thành DME có hai loại tâm hoạt động này: một dùng cho sự hình thành metanol và một dùng cho
dehydrat metanol. Quan trọng là hai loại tâm hoạt động phải tiếp xúc gần nhau để đạt được hiệu
ứng cộng hưởng. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào sự tương tác của hai pha này. Nếu hai pha
này phân bố đủ gần nhau thì methanol vừa được hình thành trên tâm Cu-ZnO sẽ dễ dàng được
hấp thụ trên tâm acid liền kề, nhờ đó tốc độ tổng tại DME tăng lên. Mặt khác, các thành phần của
xúc tác không được phản ứng với nhau, và đảm bảo được độ phân tán cao của các pha trên xúc
tác. Vì thế các nhà nghiên cứu cải tiến hoạt độ của các xúc tác lai thông qua nâng cao sự phân tán
giữa các loại oxit trong xúc tác bằng các phương pháp đồng kết tủa lắng đọng (Co-Precipitation
Sedimentation).
Tác giả Ge đã nghiên cứu trên dãy xúc tác từ không có -Al2O3 đến những xúc tác có Al2O3 nhưng độ phân tán của thành phần CuO/ZnO khác nhau (do phương pháp điều chế khác
HV: Bùi Thanh H i

Page 13


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

nhau) và thấy rằng : hoạt tính của xúc tác rất thấp khi chỉ có thành phần CuO/ZnO (có nhiệt độ
khử cao nhất) và tăng đáng kể khi ta phân tán CuO/ZnO lên chất mang -Al2O3 (nhiệt độ khử
thấp hơn). Hay nói cách khác, việc phân tán CuO/ZnO lên -Al2O3 hợp lý sẽ gây ra hiệu ứng
cộng hưởng làm xúc tác hoạt động hơn. Độ mạnh của hiệu ứng cộng hưởng cũng khác nhau với
các loại dehydrat khác nhau. Nếu thành phần tổng hợp methanol che phủ thành phần dehydrat
hóa thì cũng làm hoạt tính xúc tác trở nên rất thấp.
Như vậy một xúc tác lưỡng tính điều chế DME phải đảm bảo được 2 thành phần pha là
pha tổng hợp methanol (Cu/Zn, Zn/ Cr, Cu/Zn/Al,…) và tâm dehydrat hóa -Al2O3 hoặc zeolite.
Hệ xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu nhiều là hệ CuO/ZnO mang trên -Al2O3 hoặc H-ZSM-5.
Tính chất các hệ xúc tác này khác nhau chủ yếu qua phương pháp điều chế và loại chất mang sử
dụng.

1.4.

u - nh

c đi m c a h xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3

Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 có nhiều ưu thế do có một số ưu điểm như:
- Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít. Thực nghiệm cho thấy rằng

với sự hiện diện của γ-Al2 O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất
chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng.
- Có γ-Al2O3 là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên và do
hiệu ứng hợp lực của Cu/ZnO với γ-Al2O3 làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự
tăng hoạt độ xúc tác.
- Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng
của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán
của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO.
Tuy nhiên, hệ xúc tác này cũng có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ
thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn biện pháp
khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng.

IV.

Ph

ng pháp đi u ch xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3

Để tạo xúc tác trên chất mang, có nhiều phương pháp như tẩm pha hoạt động lên chất
mang, kết tủa, trộn cơ học các thành phần hoạt động, sol - gel,… Quy trình chung là tạo từ
nguyên liệu ban đầu, qua các quá trình tạo liên kết các thành phần của xúc tác tùy từng phương
pháp, sẽ tạo hệ xúc tác ở dạng dung dịch hay huyền phù, gel. Tiếp đó, hệ được làm khô, sấy và
nung. Xúc tác sau khi nung được đem đi ép, tạo hạt, và được khử để đưa về dạng hoạt động của
nó. Ba yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là phương pháp điều chế, điều kiện nung và điều
kiện khử xúc tác. Trong đó, phương pháp điều chế là quan trọng nhất. Có hai phương pháp được
sử dụng rộng rãi là tẩm và kết tủa.
HV: Bùi Thanh H i

Page 14

Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

1. Ph

ng

ng pháp t m:

Xúc tác thu được trên cơ sở cho các cấu tử hoạt động dính lên chất mang có nhiều lỗ
xốp bằng cách ngâm hay phun dung dịch muối của thành phần hoạt động với anion dễ phân hủy
nhiệt (như nitrat) lên chất mang rắn. Sau thời gian bay hơi, xúc tác được đem đi sấy, nung để thu
được xúc tác là các oxít bám lên chất mang. Đây là phương pháp đơn giản nhất, nhưng xúc tác
thu được sẽ có hoạt tính không cao do ta không kiểm soát được các cấu tử hoạt động có thể bám
lên chất mang hoàn toàn hay không và sự phân bố các thành phần đó. Ở điều kiện thường, áp
suất mao quản trong chất mang rất lớn, thành phần hoạt động chỉ có thể được tẩm ở bề mặt bên
ngoài chất mang và để khắc phục điều này, người ta kết hợp tẩm với hút chân không chất mang.
Tuy nhiên, nó đòi hỏi kỹ thuật cao và tốn kém.

2. Ph

ng pháp k t t a:

Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất do nó cho phép thực hiện trong giới
hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp và bề mặt trong của chất xúc tác và chất mang. Có nhiều phương
pháp dựa trên kỹ thuật tủa. Nếu việc tủa chỉ xảy ra trên hai chất, thì ta có phương pháp tủa thông
thường. Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện dưới sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều

muối. Ngoài ra, ta có thể kết hợp việc tủa pha hoạt động và lắng đọng pha tủa lên chất mang rắn,
được gọi là phương pháp đồng kết tủa lắng đọng. Dạng kết tủa thu được phải ở dạng các muối dễ
phân hủy nhiệt như cacbonat. Trong phương pháp này, giai đoạn quan trọng nhất là kết tủa với
hai giai đoạn quan trọng là tạo mầm tủa và phát triển tinh thể tủa. Tủa sau khi tạo ra, cần phải
được già hóa để tinh thể tủa trở nên bền vững hơn, tạo dạng tinh thể đều. Các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình kết tủa, từ đó ảnh hưởng tới tính chất xúc tác sau này là nhiệt độ tủa, pH, thành
phần ban đầu của dung dịch, nồng độ của dung dịch, cường độ khuấy trộn, thứ tự đổ dung dịch
vào nhau…
Đối với hệ xúc tác lưỡng tính CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho quá trình điều chế DME, sẽ có
hai thành phần cơ bản là CuO và ZnO được đưa lên chất mang γ-Al2O3. Phương pháp điều chế sẽ
ảnh hưởng tới sự phân tán các pha hoạt động, cấu trúc tinh thể các oxit, tỷ lệ thành phần của hai
oxít và so với thành phần Dehydrat của chất mang. Khống chế các thông số này là một vấn đề
khó khăn trong việc điều chế xúc tác. Li và Inui nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện kết tủa
và đã cho rằng pH tủa đóng vai trò quyết định đến thành phần tủa cuối cùng. Ở pH = 7, tạo ra
các malachite đồng hình của Cu, Zn, tạo sự phân bố tương hỗ rất đều sau khi nung CuO và ZnO.
G.R. Moradi và các cộng sự đã nghiên cứu trên nhiều xúc tác được điều chế bằng 7 phương pháp
khác nhau và thấy rằng, hai phương pháp sol –gel tẩm (sol – gel Impregnation) và đồng kết tủa
lắng đọng (Co-precipitation Sendimentation) cho độ chuyển hóa và chọn lọc tốt nhất; chất mang
được sử dụng trong nghiên cứu này là -Al2O3 ; ưu điểm của phương pháp là có thể hình thành
nên pha Al2O3 cho tổng hợp metanol và tâm dehydrate hóa metanol khi nung ở một nhiệt độ. Kết
quả minh hoạ ở bảng 7.
Kết quả nghiên cứu của Moradi cũng phù hợp với một nghiên cứu tương tự của Quingjie
HV: Bùi Thanh H i

Page 15


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u

L

ng

Ge và cộng sự trên các chất mang H-ZSM-5 và HSY cho rằng phương pháp đồng kết tủa lắng
đọng sẽ cho kết quả tốt nhất. Một kết luận được rút ra là: để điều chế được xúc tác có hoạt tính
tốt thì hai loại tâm hoạt động phải có sự tiếp xúc gần nhau (để đạt được hiệu ứng cộng hưởng),
tâm này không nên che phủ tâm kia, và các thành phần của xúc tác không được phản ứng với
nhau, hay nói cách khác, phải bảo đảm được độ phân tán cao của các pha trên xúc tác.
Bảng 7 : So sánh hoạt tính các xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 điều chế bằng các phương
pháp khác nhau
XCO, %

YDME,%

rDME (mol/g.h)

Đồng kết tủa 3 muối Cu-Zn-Al bằng Na2CO3

4,39

0,68

0,11

Đồng kết tủa tẩm

23,4

10,65

1,70

Sol- Gel

7,14

3,03

0,49

Sol-Gel tẩm

40,9

27,6

4,41

Tẩm

2,33

3,89

0,64

Đồng kết tủa 2 muối Cu-Zn bằng NaAlO2

16,21

1,08

0,17

Đồng kết tủa lắng đọng

38,08

14,2

2,27

Phương pháp

Bên cạnh phương pháp điều chế, hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào tỉ lệ các thành phần
của xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, nhiệt độ nung và nhiệt độ khử. Kết quả nghiên cứu của Bart và
Sneeden [11] tùy theo thành phần mà nhiệt độ khử thích hợp.
Nhóm nghiên cứu phòng Dầu khí Xúc tác đã nghiên cứu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho
phản ứng điều chế trực tiếp DME; kết quả nghiên cứu bước đầu rất khả quan, hiệu suất tạo thành
DME khá cao (>20%) ở điều kiện áp suất phản ứng không cao (7at) trên xúc tác CuO-ZnO/γAl2O3 có tỉ lệ CuO/ZnO/γ-Al2O3 là 2/1/6 và khử ở nhiệt độ 250oC. Sau đó khảo sát hoạt tính xúc
tác với tỉ lệ các thành phần trong xúc tác khác nhau và nhiệt độ khử khác nhau để lựa chọn tỉ lệ
thành phần và nhiệt độ khử tối ưu cho phản ứng. Tiếp tục công trình nghiên cứu này, trên cơ sở
xúc tác có thành phần tối ưu (2/1/1) và nhiệt độ khử tối ưu (3500C) tiến hành biến tính xúc tác
bằng CeO2 và Cr2O3. Từ đó làm sáng tỏ hơn mối quan hệ giữa thành phần xúc tác; nhiệt độ khử
xúc tác; vai trò CeO2 và Cr2O3 và hoạt tính xúc tác trong phản ứng điều chế nhiên liệu DME.

V.

Xúc tác CuO,ZnO/ -Al2O3 bi n tính

Xúc tác hai chức năng điều chế nhiên liệu DME trực tiếp từ khí tổng hợp đòi hỏi các thành phần
pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat
hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ
tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau[10]; đồng thời, tâm hoạt động Cu
phân tán tốt trên chất mang. Để đạt điều này, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc
tác với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga ….nhằm để nâng cao độ
chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọc DME trong phản ứng tổng hợp nhiên liệu DME. Tuy nhiên,
HV: Bùi Thanh H i

Page 16


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

trong số các phụ gia thêm vào thì chỉ có Ce, Cr và Mn cho kết quả cao hơn các phụ gia còn lại.
Bảng 8: Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME) và hiệu suất DME (YDME) tối ưu
của xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 = 2/1/6 (kí hiệu: 2Cu1Zn6Al) biến tính trên các phụ gia khác
nhau
TT

Kí hiệu xúc tác

%phụ gia

Ttối ưu
(oC)

XCO
(%)

SDME
(%)

YDME
(%)

1

2Cu1Zn6Al

-

275

22,7

79,5

18

2

2,5Pd-2Cu1Zn6Al

2,5%PdO2

250

17,1

89,8

15,4

3

2,5Ni-2Cu1Zn6Al

2,5%NiO2

250

27,4

57,4

15,7

4

2,5Cr-2Cu1Zn6Al

2,5%Cr2O3

250

18,5

87

16,1

5

2,5Ce-2Cu1Zn6Al

2,5%CeO2

250

22,8

89

20,3

6

2,5Mn-2Cu1Zn6Al

2,5%MnO2

250

20

88,9

17,8

7

2,5Zr-2Cu1Zn6Al

2,5%ZrO2

250

20,5

66,2

13,6

Do thời gian có hạn nên trong đề tài này chúng tôi chỉ chọn Cr2O3 và CeO2 làm phụ gia thêm vào
xúc 2Cu1Zn1Al

1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 bi n tính CeO2
Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của Ce làm tăng sự
hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2 trên bề mặt của tinh thể
Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CH3OM cũng tăng. Chính yếu tố này là nguyên nhân làm
tăng tâm hoạt động của xúc tác. Điều này được chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ
CO và H2 trên xúc tác CuO/ZrO2 biến tính CeO2 . Kết quả cho thấy khi biến tính CeO2 có sự
thay thế Zr4+ trong mạng ZrO2 bởi Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặt

mạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp 2 lần.
Mặt khác, CeO2 được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho
các chất xúc tác nhờ một số đặc tính như: có khả năng dự trữ và cung cấp oxi trong mạng cho
phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng
chuyển dịch nước- khí (WGSR), cải tiến sự phân tán của kim loại và ổn định chất mang nhôm
oxit. Cơ chế dự trữ O2 trong xeri oxit được mô tả theo cơ chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được
hình thành trong quá trình khử CeO2 trong phản ứng oxi hóa – khử, còn lỗ trống ngoài được tạo
ra nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay
thế. Ngoài ra, thêm CeO2 vào xúc tác hỗn hợp CuO và oxit nhôm sẽ tạo với CuO hệ oxit bền
dạng Ce-Cu-O có tác dụng tương tự như đối với xúc tác kim loại quý. Chính vai trò phân tán pha
HV: Bùi Thanh H i

Page 17


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

hoạt động và có khả năng dự trữ và giải phóng oxi nên CeO 2 được sử dụng nhiều trong việc biến
tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO2,…, trong
đó có phản ứng tổng hợp DME.

2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 bi n tính Cr2O3
Các tác giả A. V. J. Palgunadi và các cộng sự đã xác định sự phụ thuộc tỷ lệ thuận giữa sự
chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt; diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh
hưởng rất nhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME. Theo tác giả[5], Cr2O3 là

một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng
diện tích bề mặt của kim loại Cu. Khi thành phần Cu không đổi, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr cho thấy, có
sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu. Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc
tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp
thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu. Điều này dẫn đến diện tích bề
mặt riêng của xúc tác tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn khi tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề
mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.
Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mũi đặc
trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9
chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn. Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích
TPR. Khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu2+ dễ bị khử hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên
cứu của X. Huang. Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng
hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.
Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành
phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO
và H2O).

VI.

Các y u t

nh h

ng t i xúc tác

1. Sự đầu độc của hơi nước:
Hơi nước được cho là nguyên nhân khóa chặt các tâm hoạt động trong phản ứng tách
nước metanol vì theo tác giả Ki-Won Jun nó hấp phụ cạnh tranh với metanol trên tâm acid. Tác
giả Xu cũng kết luận hoạt độ của -Al2O3 trong phản ứng tổng hợp DME giảm mạnh khi thêm
hơi nước. Các phân tử nước đã chiếm chỗ trước những tâm axít trên xúc tác và ngăn cản metanol

hấp phụ lên các tâm này. Dữ liệu nhiệt động học cũng cho thấy năng lượng hoạt hóa tạo DME
tăng lên khi thêm nước vào hệ, điều này giải thích là do các tâm hoạt động bị khóa bởi phân tử
nước. Ở mức độ che phủ lớn, nhiệt hấp phụ của nước trên -Al2O3 là 16 kcal/mol.
2. Ảnh hưởng của điều kiện nung:
HV: Bùi Thanh H i

Page 18


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

Hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi điều kiện nung, đặc biệt là với pha hoạt động xúc tác
Hydro hóa CO, do điều kiện nung sẽ quyết định sự hình thành các tiền chất để tạo thành các
dạng tinh thể trong xúc tác cuối cùng.
Quá trình nung xúc tác sẽ được thực hiện khi có sự hiện diện của dòng khí trong dãy
nhiệt độ 3000C÷6000C. Tại nhiệt độ nung thấp hơn 3000C, không có sự tạo thành phần tử oxide
đồng. Tại 5000C, xúc tác thu được có độ phân tán cao và kích thước phân tử đồng nhỏ nên hoạt
độ xúc tác cao nhất. Độ phân tán được đo bằng tỷ số giữa nguyên tử kim loại Cu bề mặt với tất
cả nguyên tử kim loại Cu trong xúc tác. Ở nhiệt độ nung cao hơn, diện tích bề mặt BET giảm do
diễn ra sự thiêu kết phân tử đồng (làm giảm độ phân tán đồng). Tại nhiệt độ cao, những phân tử
đồng phân tán bám vào nhau để hình thành những tinh thể có kích thước lớn hơn; nhiệt độ càng
tăng, kích thước tinh thể càng lớn. Hiện tượng này được gọi là “bulking”. Sự lớn lên của tinh thể
này sẽ làm giảm sự phân tán. Vì thế, bề mặt hoạt động của đồng giảm.

Hình 7: Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung đến kích thước tinh thể

(mm) và sự hình thành methanol
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện nung và khử trên xúc tác Cu-ZnO được điều chế
trên tiền chất Aurichalcite, Shin-irichiro và các cộng sự [24] thấy rằng, tốc độ gia nhiệt ảnh
hưởng lớn đến kích thước tinh thể CuO. Khi tiền chất được nung ở tốc độ 50C/phút, phổ XRD
cho thấy cả hai peak CuO và ZnO; trong khi với tốc độ 1-20C/phút thì chỉ có ZnO, còn kích
thước tinh thể CuO là quá nhỏ. Kích thước tinh thể CuO tăng đáng kể ở tốc độ 200C/phút. Tuy
nhiên, ở tốc độ gia nhiệt nhỏ (10C/phút), nếu thổi dòng He chứa 20% O2 với tốc độ 20 cm3/phút,
thì kích thước tinh thể của CuO cũng cao. Nước tạo thành trong quá trình nung cũng làm tăng
kích thước CuO, nhưng CO2 thì không ảnh hưởng.
3. Ảnh hưởng của pH kết tủa:
Khi kết tủa tại pH5 hydroxynitrates (HY,Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, Zn(NO3)2.3Cu(OH)2,
JCPDS 15-14) sẽ chiếm ưu thế so với Cu-Zn malachite và sự hiện diện không đáng kể của
HV: Bùi Thanh H i

Page 19


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

hydroxide kép xếp thành từng lớp ( layered double hydroxide – LDH,
(CuZn)6(OH)16CO3.4H2O), JCPDS 38-487). Trong khi đó, với xúc tác kết tủa tại pH7, chủ yếu là
LDH với aurichalcite (AC, (CuZn)5(CO3)2(OH)6, JSPDS 7-743) và Cu-Zn malachite (MA,
(CuZn)2CO3(OH)2, JCPDS 10-399). Tại pH ≤6, nồng độ của proton phân tán cao hơn, vì thế
nồng độ của ion carbonate giảm do sự chuyển dịch cân bằng về phía phải của phản ứng sau:

Do đó, sự hình thành của LDH, aurichalcite và malachite bị ức chế; còn sự hình thành
hydroxylnitrate đồng tăng lên. Do pH quyết định kết cấu tiền chất sau kết tủa nên cũng ảnh
hưởng đến sự phân tán đồng trên bề mặt xúc tác. Xúc tác ở pH7 có độ phân tán Cu và diện tích
bề mặt cao hơn những xúc tác kết tủa ở pH khác, nhờ vào sự hiện diện của LDH.
4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa:
Nhiệt độ kết tủa thì hầu như không ảnh hưởng đến kết cấu pha của tiền chất nhưng nhiệt
độ kết tủa cao cho phép sự kết tủa diễn ra dưới điều kiện ít quá bão hòa hơn. Điều này giúp cho
kết tủa đồng nhất hơn, độ phân tán sau khi nung tốt hơn; nhờ đó, độ hoạt động và độ chọn lọc
xúc tác tăng và đạt cực đại tại 700C. Khi nhiệt độ kết tủa cao hơn 700C, không có sự thay đổi tính
chất quan trọng nào xảy ra.
5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa:
Gel và phần tủa mới có năng lượng tự do dư và do đó không ổn định; cùng vói thời gian,
đặc biệt ở nhiệtđộ cao, diễn ra các quá trình khác nhau , được gọi là già hóa. Có hai dạng quá
trình già hóa: vật lý và hóa học. Trong những trường hợp, khi tủa tạo thành có thành phần cố
định, trong quá trình già hóa chỉ xảy ra việc hoàn thiện cấu trúc và hình dạng tinh thể, giải hấp
tạp chất bị hấp phụ trong quá trình kết tủa và phát triển tinh thể – già hóa vật lý.
Hydroxit nhôm mới kết tủa có chứa lượng lớn nitrat và “nước” không hợp thức. Khi già
hóa trong lớp nước hay nước cái diễn ra sự thủy phân muối kiềm và kết tinh hydroxit chứa nước
gần với tỷ lượng. Tốc độ già hóa phụ thuộc vào điều kiện thủy nhiệt. Bên cạnh sự thay đổi thành
phần hóa học và thành phần pha, trong phần lớn trường hợp già hóa diễn ra sự thay đổi độ phân
tán hydroxit: đại lượng bề mặt và đặc điểm cấu trúc lỗ xốp.
Khi thời gian già hóa tăng, độ phân tán cũng như diện tích bề mặt Cu tăng. Sự già hóa
của kết tủa trong dung dịch cái tạo ra sự tiếp xúc mật thiết của tiền chất với tác nhân kết tủa.
Vasserman đề xuất các dạng tương tác quan trọng nhất giữa phần tủa với hợp phần của các dung
dịch cái sau:

HV: Bùi Thanh H i

Page 20

Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

1. Phản ứng trung hòa của phần tủa tương tác với muối dioxit cacbon trong dung
dịch cái
2. Thủy phân kết tủa do tương tác của nó với nước của dung dịch cái
3. Trao đổi với muối trung hòa của dung dịch cái.
4. Tương tác của các hợp phần kết tủa với nhau tạo thành chất mới- hợp chất hóa
học hoặc dung dịch rắn.
Điều này gây ra sự phân hủy của những phân tử và sau đó những phân tử có thể tái hòa
tan lại một phần rồi phát triển kích thước. Do đó, những phần tử xúc tác cuối cùng thay đổi kích
thước và sự phân tán. Sự phân tán càng cao thì diện tích bề mặt càng lớn, mức độ khử càng dễ.
Tuy nhiên, tiếp tục kéo dài thời gian già hóa, diện tích bề mặt lại giảm xuống gần bằng
giá trị ban đầu.

VII.

K T LU N

 Xúc tác 2CuO+1ZnO+1Al2O3 dễ khử, CuO và ZnO kết tinh tốt, Cu phân tán cao
và phần lớn Al2O3 chứa các tâm axit yếu nên có hiệu suất tạo DME cao.
 Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1Al bằng CeO2 làm tăng độ chọn lọc tạo DME và độ
chọn lọc DME đạt tới 95% do số tâm axit yếu nhiều, nhưng độ chuyển hóa CO giảm do
CeO2 làm giảm độ phân tán Cu, giảm diện tích bề mặt và làm giảm tính khử của nó.
 Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1Al bằng Cr2O3 làm tăng độ phân tán Cu, tăng diện tích

bề mặt Cu nên làm tăng độ chuyển hóa CO; đồng thời số tâm axit yếu cũng tăng, dẫn đến
làm tăng hiệu suất tạo DME.

HV: Bùi Thanh H i

Page 21


Xúc tác trong ch bi n d u khí

GVHD: TS. Nguy n H u
L

ng

TÀI LI U THAM KH O
1. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên
các hệ xúc tác kim loại và các oxit kim loại, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và
công nghệ, Hà Nội.
2. Akula Venugopal Jelliarko Palgunadi, Kwang Deog Jung Oh-Shim Joo, Chae-Ho
Shin (2008), Cu-Zn-Cr2O3 Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis: Structure and
Activity Relationship, Catal Lett, p.142-149.
3. J.C.J. Bart and R.P.A. Sneeden (1987), Copper- Zinc oxide-alumina methanol
catalysts revisited, Catalysis Today 2, p.1-124.
4. Konstantin A. Pokrovski, Michael D. Rhodes, Alexis T. Bell (2005), Effects of
cerium incorporation into zirconia on the activity of Cu/ZrO 2 for methanol
synthesis via CO hydrogenation, Journal of Catalysis 235, p.368-377.
5. Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu hou, Chunying Yu, Qinggjie Ge
(2002), The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis,
Catalysis Letters, 84, p.31-35.

6. Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li (1998), “Bifunctional
catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis,
167, p.23-30.
7. Yotaro Ohno, Mamoru Omiya (2003), Coal conversion into Dimethyl ether as an
innovative clean fuel, Coal Conversion into DME, p.1-10.

HV: Bùi Thanh H i

Page 22