Chương 3 - Khảo sát các thông số Quang học của màng dựa trên phép phân tích phổ truyền qua

62

CHƯƠNG 3:

KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC
CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH
PHỔ TRUYỀN QUA

3.1

KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ CHIẾT SUẤT n(λ), HỆ SỐ HẤP
THỤ α(λ) VÀ HỆ SỐ TẮT k(λ) CỦA MÀNG.

3.1.1

Khảo sát các thông số quang học bằng phương pháp hình bao.

Đối với các màng mỏng quang học, một trong những phương tiện thông dụng
nhất để khảo sát các đặc trưng quang học của màng đó là phổ truyền qua của màng
trong vùng khả kiến. Đặc biệt các tính chất quang học của màng như phản xạ,
truyền qua, hấp thu đều liên quan tới các thông tin này của màng. Ngồi độ dày d
của màng là có thể đo được trực tiếp, các thông số quang học của màng như chiết
suất n, hệ số hấp thụ α, hệ số tắt k được xác định bằng phương pháp hình bao.
Phương pháp hình bao này được Swanepoel [154] và sau đó là Minkov [109] dựa
trên các cực đại và cực tiểu giao thoa của phổ truyền qua để tính bốn thông số trên.
Gần đây phương pháp này đã được lập trình xử lý tính tốn tự động trên máy tính
và cũng thường được gọi là phương pháp Swanepoel.
Trong luận án này chúng tơi thực hiện việc khảo sát tính tốn các thơng số trên
với màng có độ dày đủ lớn (khoảng 1,1 μm) đã được chế tạo trong điều kiện đủ Oxy
(PO2/C = 0,345 mtorr/(nm/s)) để thu được màng oxit Vonfram trong suốt. Phổ
truyền qua UV - Vis của màng có dạng gợn sóng (hình 3.1) nhưng các đường bao

ứng với các cực đại và các cực tiểu (đường chấm chấm) đều có dạng nằm ngang
chứng tỏ màng trong suốt. Việc xuất hiện dạng gợn sóng trong phổ truyền qua của
màng là dấu hiệu có hiện tượng giao thoa do có sự phản xạ từ các bề mặt khơng khí
– màng và màng – đế. Đối với màng oxit Vonfram có bề dày d, chiết suất n(λ) ln
lớn hơn chiết suất s của đế thủy tinh, tại các bước sóng λđ tương ứng với các cực trị
trên phổ truyền qua UV - Vis thì phương trình (3.1) sẽ được nghiệm đúng:


63

2n(λ)d = mλđ

(3.1)

Ở đó, n(λ) là chiết suất của màng ứng với bức xạ λ; m là số nguyên dương ứng
với các cực đại và là số bán nguyên đối với các cực tiểu. Do ứng với các bức xạ có
λ tăng dần, n(λ) có giá trị giảm dần nên đại lượng 2n(λ)d trong phương trình (3.1) có
giá trị giảm dần và ứng với các đỉnh cực trị giao thoa, các giá trị nguyên dương của
m tương ứng với các cực đại cũng lần lượt giảm từng bậc (hình 3.1).
10 0

TM
m +2

Độ truyền qua T(%)

80

m +1

m

m -1

m -2

m +3

m + 0 ,5

60

m -0 ,5

m -1 ,5

m -2 ,5

Tm

40

20

0
400

500

600

700

800

B ư ơ ùc s o ùn g λ (n m )

900

1000

1100

Hình 3.1: Phổ truyền qua của màng oxit vonfram ứng với độ dày 1,1 μm.
Một cách tổng quát hơn ứng với màng có tính hấp thụ ánh sáng thì chiết suất của
màng có thể được biểu diễn dưới dạng phức:
nα = n(λ) – ik(λ)

(3.2)

với n(λ) là chiết suất thực của màng, k(λ) là hệ số tắt có thể biểu diễn theo hệ số
hấp thụ α(λ) của màng theo phương trình:
k (λ) =

α (λ) λ
4π

.

(3.3)

64

Trong mục này chúng tôi khảo sát sự thay đổi theo bước sóng của chiết suất n(λ)
và hệ số tắt k(λ) của màng dựa trên phổ truyền qua của chúng. Độ truyền qua T của
màng thể hiện trên phổ truyền qua thực tế là một hàm phụ thuộc theo nhiều thơng
số như: bước sóng λ; chiết suất của đế thủy tinh s; chiết suất của màng n; độ dày
màng d; hệ số hấp thụ của màng α. Trong vùng phổ truyền qua cao, màng hấp thụ
ánh sáng không quá mạnh (k << 1). Độ truyền qua T có thể được tính theo biểu thức
[1,154]:
T=

Trong đó :

Ax
B - Cxcosϕ + Dx 2

(3.4)

A = 16n2s;

(3.5a)

B = (n+1)3(n+s2);

(3.5b)

C = 2(n2-1)(n2-s2);

(3.5c)

D = (n-1)3(n-s2);

(3.5d)

x = exp(-αd); (với α =
ϕ=

4πk
)
λ

4πnd
;
λ

(3.5e)
(3.5f)

Giá trị ứng với các cực đại và cực tiểu của giao thoa được viết dưới dạng:
TM =

Và

Ax
B - Cx + Dx 2

Tm =

Ax
B + Cx + Dx 2

(3.6)
(3.7)

Vì các đại lượng A, B, C, D, x là các hàm theo λ nên TM và Tm cũng là hàm theo
bước sóng. Trên hình phổ truyền qua của màng chúng được biểu diễn bằng các
đường bao trên và đường bao dưới của đồ thị. Dựa vào đó mà ứng với mỗi giá trị
của λ ta đều có thể nội suy được các giá trị tương ứng của TM và Tm (hình 3.1).
Với các màng oxit Vonfram được lắng đọng trong điều kiện đủ Oxy, màng có
tính hấp thụ yếu (α ≠ 0 và x < 1). Các cực đại tách rời khỏi đường cong phổ truyền
qua Ts của đế thủy tinh (hình 3.2). Từ hệ phương trình (3.5), (3.6) và (3.7) ta tính
được các đại lượng n(λ), α(λ) và k(λ) [1,154] theo các phương trình (3.8) sau:


65

n=

Ở đó :

N + ( N2 - s2 )

1/2

N = 2s

(3.8)

TM - Tm
s2 + 1
+
TM Tm
2

(3.9)

Và chiết suất của đế s được tính theo độ truyền qua Ts của đế theo biểu thức:
s=

1
1
+ ( 2 - 1)1/2
TS
TS

(3.10)

Bậc giao thoa m được tính từ phương trình (3.1) với d là giá trị trung bình từ các
giá trị ước tính theo điều kiện giao thoa của các cực đại và cực tiểu liên tiếp:
d=

λ1 λ 2
4 ( λ1 n 2 - λ 2 n1 )

(3.11)
3.11)

100

m =8
m = 10

m =7

m =6

m =9

Độ truyền qua T(%)

80

TM

Tm
60

m = 8,5

m = 6,5

m = 7,5

m = 5,5

40

m àn g W O 3

20

thủy tinh thườn g
0
400

600

800

1000

B ư ớc són g λ (n m )
Hình 3.2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và của màng oxit vonfram với các
giá trị của bậc giao thoa tại các cực trị được tính bằng phương pháp Swanepoel.


66

Bảng 3.1: Tính tốn chiết suất đế, chiết suất màng oxit Vonfram và bậc giao
thoa từ các thông số thu được trên phổ truyền qua. Độ dày trung bình tính được là
dtb=1,2μm.
Chiết

Tọa độ
đỉnh λđ

Ts

suất

Chiết
Tm

TM

tính ntính

đế s(λ)

(nm)

suất

dtính
(μm)

Bậc giao
thoa
mtính - mhc

434,390

0,89831

1,602

0,45803

0,57147

2,431

-

-

444,593

0,89946

1,598

0,50960

0,62332

2,316

1,322

12,6Ỉ12,5

462,059

0,90318

1,582

0,55314

0,69550

2,320

1,888

12,1Ỉ12,0

477,969

0,90690

1,567

0,57262

0,73790

2,336

0,855

11,8Ỉ11,5

499,931

0,91034

1,553

0,60384

0,78001

2,298

1,387

11,1Ỉ11,0

520,164

0,91091

1,551

0,62217

0,81152

2,297

1,632

10,6Ỉ10,5

545,066

0,91149

1,548

0,62561

0,83071

2,323

1,335

10,2Ỉ10,0

572,735

0,91292

1,542

0,62790

0,84274

2,334

1,005

9,8Ỉ9,5

604,727

0,91292

1,542

0,63764

0,85019

2,314

1,310

9,2Ỉ9,0

638,275

0,91292

1,542

0,64251

0,86222

2,320

1,181

8,7Ỉ8,5

680,470

0,91292

1,542

0,64251

0,86709

2,330

1,045

8,2Ỉ8,0

729,929

0,91034

1,553

0,64967

0,87196

2,325

1,350

7,7Ỉ7,5

785,266

0,90318

1,582

0,64480

0,86451

2,355

1,166

7,2Ỉ7,0

852,360

0,89602

1,612

0,64480

0,85964

2,374

1,248

6,7Ỉ6,5

931,047

0,88886

1,642

0,64251

0,85735

2,406

0,953

6,2Ỉ6,0

1034,46

0,88399

1,660

0,64022

0,84274

2,402

0,953

5,6Ỉ5,5


67

Giá trị n được tính từ (3.8) chắc chắn có nhận sai số lớn, từ sai số của các phép
đo xác định TM; Tm và Ts cũng như xác định vị trí đỉnh dẫn đến kết quả tính tốn
bậc giao thoa m không nhận đúng giá trị nguyên hoặc bán nguyên. Như vậy giá trị
nguyên của các cực đại giao thoa m sau khi được tính cần thiết phải được hiệu
chỉnh về các trị số nguyên gần nhất. Trên bảng 3.1 trình bày các số liệu TM; Tm và
Ts từ các đường cong phổ truyền qua trên hình 3.2 và các giá trị chiết suất đế s,
chiết suất màng và bậc giao thoa m cũng được tính tốn thơng qua các phương trình
(3.1); (3.8) (3.9) (3.10) trong đó bậc giao thoa m đã được hiệu chỉnh.
Để có giá trị độ dày màng chính xác hơn tại vị trí đo ta có thể xác định hệ số góc
của đồ thị (hình 3.3) biểu diễn bậc giao thoa m theo 2n/λ [1] theo phương trình
(3.12):

m (2n/λ) = d.

2n
λ

(3.12)

14

13

Bậc giao thoa m

12
11
10
9
8
7
6
5
0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

2n/ λ
Hình 3.3: Đồ thị hiệu chỉnh giá trị của độ dày d của màng. dhiệu chỉnh = 1,17μm.


68

Kết quả thu được dhiệu chỉnh = 1,17 μm. Giá trị này có sai lệch so với giá trị đo
trực tiếp độ dày màng dđo = 1,1 μm nhưng sẽ khơng có ảnh hưởng nào đáng kể lên
các kết quả tính tốn cịn lại bằng phương pháp Swanepoel. Sự sai lệch của hai giá
trị độ dày trên là do vị trí đo độ dày (ở gần biên của mẫu) khác với vị trí đo phổ
truyền qua và phản xạ (ở trung tâm của mẫu). Mặt khác bản thân bề mặt đế thủy
tinh cũng không bằng phẳng và sự mấp mô này cũng đã đóng góp vào sự sai lệch
trên. Từ các số liệu hiệu chỉnh được của mhiệuchỉnh và của dhiệuchỉnh, chiết suất n(λ) của
màng cũng được hiệu chỉnh lại dựa trên phương trình (3.1) và các số liệu này được
trình bày trên bảng 3.2. Các hệ số hấp thụ α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng cũng được
tính theo các phương trình (3.13) và (3.14) [1,154] thơng qua đại lượng x trong biểu
thức (3.5e): x = exp(-αd).
x=

Ở đó :

EM -

EM =

2
EM
- ( n 2 - 1) ( n 2 - s 4 )
3

( n - 1)

3

(n - s )
2

8n 2 s
+ ( n 2 - 1)( n 2 - s 2 )
TM

(3.13)

(3.14)

Kết quả hiệu chỉnh và tính tốn các đại lượng trên của màng được trình bày trên
bảng 3.2 và các hình 3.4, và 3.5. Kết quả này cũng khá phù hợp với nhiều cơng
trình đã được cơng bố trước đây [27,73,86,94,108]. Trên hình 3.4 trình bày sự phụ
thuộc của chiết suất n(λ) và hệ số hấp thụ α(λ) của màng theo bước sóng λ. Từ các đồ
thị hình 3.4 cho thấy chiết suất của màng tăng cao trong các vùng bước sóng dưới
500 nm và trên 700 nm. Trong vùng bước sóng từ khoảng 500 nm đến 700 nm, n(λ)
nhận giá trị cực tiểu và thay đổi hầu như không đáng kể. Đồ thị biểu diễn mối liên
hệ n(λ) này cho thấy trong miền tán sắc thường (400 nm đến 600 nm), chiết suất của
màng bán dẫn oxit Vonfram tuân theo dạng Cauchy:
n (λ) = A +

B
C
+ 4 + ...
2

λ
λ

(3.15)


69

Bảng 3.2: Tính tốn chiết suất n(λ) hệ số hấp thụ α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng
oxit Vonfram. Giá trị hiệu chỉnh của d tại vị trí đo xấp xỉ dhiệu chỉnh = 1,17 μm.
Tọa độ đỉnh
λđ (nm)

Bậc giao
thoa hiệu
chỉnh mhc

Chiết suất
tính ntính

Chiết suất
hiệu chỉnh
n

Hệ số hấp thụ

Hệ số tắt

α (μm-1)

k

434,390

13,0

2,431

2,426

0,325

0,0112

444,593

12,5

2,316

2,398

0,262

0,0093

462,059

12,0

2,320

2,395

0,184

0,0068

477,969

11,5

2,336

2,369

0,149

0,0057

499,931

11,0

2,298

2,365

0,109

0,0043

520,164

10,5

2,297

2,345

0,088

0,0036

545,066

10,0

2,323

2,350

0,066

0,0029

572,735

9,5

2,334

2,342

0,055

0,0025

604,727

9,0

2,314

2,347

0,043

0,0021

638,275

8,5

2,320

2,343

0,037

0,0019

680,470

8,0

2,330

2,349

0,035

0,0019

729,929

7,5

2,325

2,352

0,031

0,0018

785,266

7,0

2,355

2,367

0,028

0,0017

852,360

6,5

2,374

2,386

0,024

0,0016

931,047

6,0

2,406

2,411

0,026

0,0019

1034,46

5,5

2,402

2,455

0,028

0,0023


70

Chiết suất n

(

λ)

2 .5 0
2 .4 5
2 .4 0

-1

)

2 .3 5

(μm

2 .3 0

Hệ số hấp thụ α

(λ)

0 .3

0 .2

0 .1

0 .0
400

500

600

700

800

900

1000

1100

B ư ơ ùc s o ùn g λ ( n m )
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của chiết suất n và hệ số hấp thụ α của màng
oxit vonfram theo bước sóng λ.

0 .0 1 2

0 .0 1 0

Hệ số tắt k

0 .0 0 8

0 .0 0 6

0 .0 0 4

0 .0 0 2

0 .0 0 0
400

500

600

700

800

900

1000

1100

B ư ơ ùc so ùn g λ ( n m )
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hệ số tắt k của màng oxit vonfram theo
bước sóng λ.


71

3.1.2

Sự hấp thụ ánh sáng ở lân cận bờ hấp thụ.

Trên hình 3.2 cho thấy trong vùng có bước sóng từ 330 nm đến 450 nm chứa bờ
hấp thụ của phổ truyền qua, hệ số hấp thụ α của màng trên hình 3.4 cũng tăng cao
trong vùng bước sóng này. Yếu tố gây nên tính hấp thụ mạnh ở vùng bờ hấp thụ là
do năng lượng các photon ánh sáng trong vùng này đủ lớn hơn năng lượng vùng
cấm Eg để cung cấp cho các điện tử trong vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn. Như
vậy sự hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng tím và tử ngoại trên bờ hấp thụ này
chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như trạng thái tinh thể của màng, hợp thức màng,
thành phần tạp tham gia vào cấu trúc trong màng. Việc khảo sát độ rộng vùng cấm
Eg của màng cũng sẽ được đề cập thêm ở phần sau.
3.1.3

Sự hấp thụ ánh sáng của polaron ở vùng đỏ và hồng ngoại.

Sự hấp thụ ánh sáng của màng trong vùng đỏ và hồng ngoại trên hình 3.2 là khá
yếu nhưng cũng có thể cảm nhận được do sự tách rời giữa phổ truyền qua của đế
thủy tinh và đường bao qua các đỉnh cực đại TM. Một biểu hiện khác của sự hấp thụ
ở vùng hồng ngoại này là dấu hiệu hạ xuống thấp của hai đường bao qua các đỉnh
cực đại TM và qua các vị trí cực tiểu Tm ứng với các bước sóng cao hơn 800 nm.
Khác với cơ chế hấp thụ ánh sáng trong vùng tím và tử ngoại, nguyên nhân của
sự hấp thụ ánh sáng trong vùng đỏ và hồng ngoại được cho là do các polaron nhỏ
gây ra. Hệ số hấp thụ của các polaron nhỏ trong vùng này được biểu diễn dưới dạng
phương trình (3.16) trong đó Ea là năng lượng hoạt hóa [27,138,142]:
-

α (hν)

hν
k BT

1-e
= α (0)
hν
kBT

e

-

(hν - 4E a ) 2
16Ea k B T

(3.16)

Phương trình này cũng đã được nhiều cơng trình kiểm chứng bằng thực nghiệm
với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp nhiệt bay hơi trong chân
không [21,36,142,144]. Kết quả cho thấy đường cong phổ hấp thụ α(λ) có sự phù
hợp tương đối tốt giữa công thức và thực nghiệm với vị trí đỉnh hấp thụ ở lân cận
1,5 eV và vùng bước sóng lớn hơn vị trí đỉnh. Tuy nhiên trong vùng bước sóng
ngắn từ vị trí đỉnh hấp thụ (khoảng 0,83 μm) đến vùng ánh sáng tím, đường cong


72

thực nghiệm giảm chậm hơn so với biểu thức (3.16). Một mơ hình hấp thụ khác về
polaron nhỏ rút ra bởi V. V. Bryksin [33] dựa trên sự dịch chuyển của polaron dẫn
đến sự chuyển sang dải năng lượng khác ứng với trạng thái định xứ mới của polaron
đó và với sự phân bố mật độ trạng thái điện tử dạng Gauss trong vùng phổ năng
lượng rộng [32]. Lý thuyết này cũng đã được thực nghiệm của Lars Berggren [27]
xác nhận là phù hợp rất tốt với màng oxit Vonfram vơ định hình ở trạng thái nhuộm
màu bằng sự chèn các ion Li vào màng. Mơ hình này cũng cho đỉnh hấp thụ ở lân
cận 1,4 eV tức cũng vào khoảng bước sóng trên 0,88 μm. Bảng số liệu 3.2 và các đồ
thị hình 3.4 và hình 3.5 trong luận án này cũng cho thấy dấu hiệu tăng nhẹ của hệ số
hấp thụ và hệ số tắt k từ khoảng bước sóng 850 nm trở lên.
Như vậy trạng thái màu sắc của màng oxit Vonfram phụ thuộc vào sự hấp thụ
ánh sáng ở hai miền cận biên của vùng ánh sáng khả kiến. Khi sự hấp thụ ánh sáng
ở cả hai miền này là yếu hoặc tỷ lệ quang năng bị hấp thụ không chênh lệch nhiều
để dẫn đến sự thay đổi lớn về tọa độ màu của ánh sáng truyền qua thì màng vẫn
được cảm nhận là cịn trong suốt. Khi độ rộng vùng cấm Eg của màng nhỏ (khoảng
dưới 3,1 eV) gây nên sự hấp thụ ánh sáng tương đối khá ở vùng tím và đồng thời sự
hấp thụ ánh sáng ở vùng đỏ yếu, tọa độ màu của ánh sáng qua màng bị dịch sang

vùng màu vàng. Điều này cũng đã được chúng tôi nhận thấy ở những màng được
chế tạo với áp suất riêng phần Oxy cao (để tạo hợp thức WO3 tốt) và được kết tinh
tốt. Khi màng hấp thụ ánh sáng ở vùng đỏ với độ hấp thụ cao hơn so với độ hấp thụ
ở vùng tím thì tọa độ màu của ánh sáng qua màng sẽ bị chuyển sang màu xanh.
Điều này tương ứng với các trường hợp trong màng thiếu nhiều Oxy như trên các
đường phổ (a) và (b) hình 2.9 dẫn đến việc tạo hợp thức WO2 hoặc tạo các hợp chất
Vonfram dạng đồng (Tungsten bronzes) trong các trường hợp nhuộm màu sẽ được
đề cập đến trong chương 6.


73

3.2

KHẢO SÁT ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM Eg

3.2.1

Xác định dạng dịch chuyển quang học của oxit Vonfram trong
màng.

Từ kết quả khảo sát trên cho thấy màng oxit Vonfram hấp thụ ánh sáng mạnh
trong vùng bước sóng ngắn lân cận vùng cực tím và tử ngoại. Trong vùng này phổ
hấp thụ ánh sáng tăng mạnh ở vị trí năng lượng photon xấp xỉ bằng hoặc hơi lớn
hơn năng lượng vùng cấm. Khi đó sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của màng theo
năng lượng ánh sáng tới hυ thỏa mãn hệ thức (3.17) [27,157]:
αhυ = A(hυ - Eg) m

(3.17)

Trong đó, A là hằng số, Eg là độ rộng vùng cấm. Số mũ m có giá trị tùy thuộc
vào dạng dịch chuyển quang học. Cụ thể là m sẽ nhận một trong các giá trị là 1/2;
3/2; 2 hoặc 3 tương ứng với dịch chuyển quang học đó là thẳng và cho phép; thẳng
và cấm; xiên và cho phép hoặc xiên và cấm. Đối với vật liệu WO3, đỉnh của vùng
hóa trị được lấp đầy ứng với trạng thái O 2p của Oxy còn đáy vùng dẫn được thành
lập bởi trạng thái W 5d của Vonfram nên sự dịch chuyển quang học là cho phép
[64].
Với vật liệu oxit Vonfram vô định hình, dịch chuyển quang học là dịch chuyển
xiên nên số mũ m nhận giá trị m = 2 [64]. Giá trị này của m cũng đã được áp dụng
trong nhiều cơng trình với các màng có cấu trúc nano xốp [64,74,83,94,161]. Đối
với vật liệu WO3 dạng tinh thể khối, sự dịch chuyển quang học là thẳng và số mũ m
nhận giá trị là m = 1/2 [63]. Yếu tố này cũng được thể hiện rõ trên hình 3.6 với giản
đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 – monoclinic ứng với trường hợp lý tưởng
(a) và trường hợp có các vị trí khuyết Oxy (b) [36,46]. Trên hai giản đồ năng lượng
này, Γ là điểm có tính đối xứng cao nhất với tọa độ (0,0,0) trong vùng Brillouin.
Đỉnh của vùng hóa trị ở lân cận điểm Γ và cực tiểu của vùng dẫn hầu như ở cùng
G

tọa độ của vectơ sóng k trong cả hai trường hợp.


74

Hình 3.6: Giản đồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể WO3 – monoclinic
ứng với trường hợp (a) lý tưởng; (b) có chứa các vị trí khuyết Oxy.[36,46]
Tuy nhiên, với những màng oxit Vonfram được chế tạo trong luận án này bằng
phương pháp phún xạ magnetron thì trong màng luôn tồn tại các sai hỏng và sự kết
tinh không hồn tồn với kích thước các hạt tinh thể WO3 được xác định bằng công
thức Scherrer thường ở vào khoảng từ 20 nm đến 40 nm. Mặt khác, việc xác định
Eg theo phương trình (3.17) cũng chưa được tìm thấy ở cơng bố nào về giới hạn

kích thước hạt tinh thể cho việc phân định dịch chuyển quang học là thẳng hay xiên.
Như vậy đối với những màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp
phún xạ magnetron, việc chọn giá trị m = 2 hay m = 1/2 là cần có cơ sở thực
nghiệm để quyết định. Do đó trong luận án này, phương trình (3.18) được sử dụng
để kiểm chứng bằng thực nghiệm ứng với cả hai giá trị trên của m. Giá trị nào của
m thoả mãn tốt sự phụ thuộc tuyến tính của đại lượng (αhν)1/m theo năng lượng
photon bị hấp thụ hν sẽ được chọn để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng.
(αhυ)1/m = A(hυ - Eg)

(3.18)

Với A là hệ số; hệ số hấp thụ α là hàm phụ thuộc theo bước sóng λ: [17,27]
α (λ) =

1 1 - R (λ)
ln(
)
d
T(λ)

(3.19)


75

1.0

Hình
0.8

3.7:

Phổ

truyền qua và phổ phản

T

xạ của màng WO3 được
lắng đọng trên đế thủy

T-R

0.6

tinh

ở

4800C

bằng

phương pháp phún xạ

0.4

R

0.2

magnetron DC

từ bia

W.

0.0
400

500

600
700
bước sóng λ (nm)

800

10

m=2
m = 1/2

6

(αhυ)

1/m

(μ m

1/m

eV

1/m

)

8

Dạn g khôn g tuyến tính
Dạn g tuyến tính

4

Eg=2.78eV

2

0
2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

hυ (eV)

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn (αhν)1/m theo năng lượng photon bị hấp thụ hν
ứng với hai giá trị m = 2 và m = 1/2. Các giá trị ứng với m = 1/2 lấy đơn vị
trên trục là 102.


76

Các giá trị T(λ) và R(λ) được đo trực tiếp trên thiết bị UV-2501. Trên hình 3.7 là
phổ truyền qua và phản xạ của màng oxit Vonfram được chế tạo trên đế thủy tinh ở
nhiệt độ 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC trên đế thủy tinh thường.
Màng kết tinh tốt với kích thước trung bình của các hạt khoảng 37 nm. Đây là kích
thước hạt tinh thể WO3 tương đối lớn mà chúng tơi có thể chế tạo bằng phương
pháp phún xạ magnetron cả bằng kỹ thuật DC lẫn RF.
Trên hình 3.8 là đồ thị biểu diễn (αhν)1/m theo năng lượng photon bị hấp thụ hν
ứng với hai trường hợp m = 2 và m = 1/2. Dựa vào hai đường biểu diễn trên đồ thị
ta nhận thấy đường biểu diễn ứng với giá trị m = 2 cho dạng tuyến tính khá tốt trên
vùng năng lượng hν từ 2,6 eV đến 3,6 eV (Eg = 2,78 eV), trong khi đó đường biểu
diễn ứng với m = 1/2 cho đường cong dạng hàm mũ. Kiểm chứng tương tự với tất
cả các màng oxit Vonfram mà chúng tôi chế tạo được và cho dù là màng kết tinh ở
mức tốt nhất có thể được hay màng vơ định hình như trên hình 3.9a thì các cặp
đường đồ thị (αhν)1/m theo (hν) ứng với hai giá trị m = 2 và m = 1/2 cũng có dạng
tương tự như cặp đồ thị như trên hình 3.8. Điều này có nghĩa là m nhận giá trị m =
2 phù hợp hơn so với giá trị m = 1/2. Sự phù hợp của giá trị số mũ m = 2 còn được
củng cố thêm bởi dạng tuyến tính của đồ thị và kết quả tính Eg hầu như khơng đổi
khi giá trị trên trục tung được nhân thêm hệ số d1/2 như trên hình 3.9b. Như vậy

chúng tơi chọn giá trị m = 2 cho tất cả các phép xác định độ rộng vùng cấm Eg
trong luận án này.
3.2.2

Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh của WO3 trong màng lên độ
rộng vùng cấm.

Trên bảng 3.3 trình bày kết quả tính tốn xác định Eg của các màng oxit
Vonfram được phún xạ bằng kỹ thuật magnetron RF. Đối với màng vơ định hình
được lắng đọng ở nhiệt độ phịng, hỗn hợp khí làm việc có áp suất tổng càng lớn
(tốc độ lắng đọng càng nhỏ) thì màng cho giá trị Eg càng lớn. Đối với những màng
được lắng đọng trên đế có nhiệt độ giảm dần từ 3000C về khoảng 1000C, màng cho
giá trị Eg nhỏ hơn so với trường hợp màng được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ phòng
và giản đồ XRD của chúng cho thấy có sự kết tinh trong màng.


77

Bảng 3.3: Độ rộng vùng cấm của các màng oxit Vonfram được phún xạ từ bia
WO3 bằng kỹ thuật phún xạ RF với các thông số tạo màng khác nhau.

Ptổng (torr)

Nhiệt độ đế = Nhiệt độ phòng
độ dày (nm)

Eg (eV)

Nhiệt độ đế = 3000C →1000C
độ dày (nm)

Eg (eV)

1.10-3

750

3,28

750

3,15

3.10-3

540

3,35

440

3,26

5.10-3

300

3,39

400

3,27

Sự khác nhau về các giá trị Eg của các màng trên có thể được giải thích dựa trên
mơ hình cấu trúc dạng đám của oxit Vonfram ở pha vơ định hình. Mỗi đám gồm các
khối bát diện WO6 sắp xếp không trật tự với kích thước các đám từ một vài
nanomet đến khoảng xấp xỉ 10 nm [27]. Khi màng được chế tạo ở nhiệt độ đế lớn
hơn nhiệt độ kết tinh của oxit Vonfram (khoảng 2500C), sự chuyển pha cũng sẽ xảy
ra trong quá trình lắng đọng màng, một số đám sẽ phát triển và chuyển thành các
đơn tinh thể mà trong đó các khối bát diện sắp xếp theo một trật tự. Khi đó trạng
thái kết tinh của màng trong thời gian đầu thành lập màng phụ thuộc vào thời gian
lắng đọng màng cũng như động năng của các hạt tham gia tạo màng. Vì trong màng
tồn tại các hạt có kích thước nhỏ cỡ vài nanomet như các đám (ở pha vơ định hình)
hoặc các đơn tinh thể nhỏ làm cho giá trị Eg của màng lớn hơn so với vật liệu khối
do hiệu ứng suy giảm kích thước hạt ở phạm vi nano mét.


78

Thực nghiệm của nhiều cơng trình đo đạc bằng kính hiển vi điện tử cho thấy bán
kính trung bình của các đám phụ thuộc vào động năng các hạt đến màng và nhiệt độ
đế khi lắng đọng màng. Trong trường hợp màng được chế tạo bằng phương pháp
nhiệt bay hơi với động năng của các hạt đến đế thấp (~ 0,1 eV) [42] thì với đế
khơng được đốt nóng, kích thước trung bình của các đám là khoảng 1 nm [43-45] và
với đế có nhiệt độ 1500C thì kích thước các đám là khoảng 3 nm [46]. Trong trường
hợp màng được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron với động năng của
các hạt được phún xạ đến đế lớn hơn (khoảng từ 1 eV đến 40 eV) [42], kích thước
trung bình của các đám trong trường hợp đế khơng được đốt nóng là khoảng 2 đến 8
nm [27,47-48] và trong trường hợp đế có nhiệt độ 1850C là khoảng 10 nm [49].
Như vậy màng oxit Vonfram có cấu trúc vơ định hình được chế tạo với nhiệt độ đế

càng cao (trong khoảng dưới nhiệt độ kết tinh của màng) và động năng của các hạt
được phún xạ đến màng càng lớn thì bán kính của các đám cũng càng lớn và khi đó
Eg của màng sẽ càng nhỏ.
Với các màng được lắng đọng ở áp suất càng lớn, các hạt được phún xạ bay đến
đế bị va chạm càng nhiều lần với các phân tử khí làm việc và do đó số hạt đến được
đế cũng như động năng của chúng sẽ bị giảm càng nhiều. Kết quả từ bảng 3.3 cho
thấy, đối với các màng lắng đọng trên đế có nhiệt độ phịng, Eg có giá trị từ 3,28 eV
ở áp suất phún xạ 10-3 torr đến 3,39 eV ở áp suất phún xạ 5.10-3 torr . Đối với các
màng được chế tạo ở nhiệt độ đế ban đầu 3000C, trong màng có sự thành lập pha
tinh thể khi nhiệt độ đế còn cao hơn ngưỡng nhiệt độ kết tinh và sau đó màng thành
lập pha vơ định hình trên đế có nhiệt độ cao hơn 1000C, Eg có giá trị trong khoảng
từ 3,15 eV ở áp suất phún xạ 10-3 torr đến 3,27 eV ở áp suất phún xạ 5.10-3 torr.
Để khảo sát độ rộng vùng cấm của màng oxit Vonfram có trạng thái tinh thể
cao, các màng a, b, c, d, e và f được chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ phản ứng
magnetron DC từ bia kim loại W với các nhiệt độ đế được giữ ổn định trong suốt
q trình lắng đọng. Các thơng số tạo màng và kết quả xác định các giá trị Eg tương
ứng được trình bày trên bảng 3.4. Trạng thái kết tinh của các màng và việc xác định
độ rộng vùng cấm được trình bày trên hình 3.9.


79

Bảng 3.4: Giá trị Eg của màng oxit Vonfram tương ứng với các thông số tạo
màng bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC.
Mẫu

Iphún (A)

T (0C)

t (phút)

d (nm)

Eg (eV)

a

0,2

300

20

1950

2,67

b

0,15

300

20

1030

2,76

c

0,2

480

10

710

2,78

d

0,15

480

10

500

2,82

e

0,15

250

10

470

3,03

f

0,15

200

10

410

3,14

Trên hình 3.9a là giản đồ XRD của các màng WO3 có trạng thái kết tinh khác nhau,
được ghi ở cùng điều kiện với giai cường độ XRD ứng với đỉnh cực đại của mẫu a
là 52000 (Cps). Các mẫu a, b, c và d cho thấy trạng thái kết tinh khá tốt với một
đỉnh (001) ứng với tọa độ góc 2θ ở đỉnh trong khoảng từ 220 đến 22,20. Hình nhỏ
chèn bên phải là giản đồ XRD của hai mẫu e và f được làm rõ ở dải cường độ thấp
với đỉnh (001) cực đại của mẫu e là 800 (Cps). Sự kết tinh của mẫu e là tương đối
kém và mẫu f cho đỉnh quá yếu chỉ ở mức có dấu hiệu của sự kết tinh. Hình 3.9b là
các đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn các hàm (α dhν )1/( hν2 ) để xác định các giá trị Eg
tương ứng được cho trên bảng 3.4.


80

50000
40000

Cuong do XRD (cps)

800

a
b
c
d
e
f

30000

e
f

700
600
500
400
300

20000

200
100

10000
21

22

2θ (deg)

Cuong do XRD (cps)

(a)

0
24

23

0

15

20

25

30
35
2θ (deg)

40

f

45

e

d

c

b

a

(b)

3

a
b
c
d
e
f

(αdhυ)

1/2

(eV)

1/2

4

2

1

Ε g = 2.67 (eV )
Ε g = 2.76 (eV )
Ε g = 2.78 (eV )
Ε g = 2.80 (eV )
Ε g = 3.03 (eV )
Ε g = 3.14 (eV )

0
2.5

3.0

h υ (eV )

3.5

4.0

Hình 3.9: Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của màng lên độ rộng vùng cấm.
(a) giản đồ XRD thể hiện trạng thái tinh thể của màng, hình nhỏ chèn bên phải để

làm rõ giản đồ XRD của màng e và f; (b) đồ thị xác định các giá trị Eg tương ứng.


81

Từ hình 3.9 cho thấy rằng, ứng với màng WO3 có trạng thái kết tinh càng tốt với
đỉnh giản đồ XRD có cường độ và diện tích đỉnh càng lớn thì độ rộng vùng cấm của
màng càng nhỏ. Nói cách khác quãng đường mà ánh sáng truyền qua pha tinh thể
trong màng càng lớn thì giá trị Eg của màng sẽ càng nhỏ. Các số liệu tính tốn được
này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Takaya Kubo và Yoshinori
Nishikitani như trên
Hình 3.10: Sự

hình 3.10 [156] ở đó

phụ thuộc của Eg

khi tỷ lệ giữa số nối

của

oxit

đôi W=O (ở biên hạt)

vonfram theo tỷ

với số nối đơn O-W-

số W=O/O-W-O

O (trong các khối bát

[156].

diện) tăng thì giá trị

màng

Eg của màng cũng
tăng.
3.2.3

Mối liên hệ tương quan giữa độ rộng vùng cấm của màng với vị
trí bờ hấp thụ của phổ truyền qua.

Kết quả thu được trên cũng đã làm sáng tỏ thêm về đặc tính của các màng oxit
Vonfram ở đó màng có trạng thái kết tinh càng tốt sẽ cho bờ hấp thụ trên phổ truyền
qua càng bị lệch về vùng bước sóng dài như trên hình 3.11. Khi đó, một phần ánh
sáng ở vùng tím sẽ bị hấp thụ khi truyền qua màng. Điều này cũng đã giải thích
được rằng khi được chiếu sáng bằng ánh sáng trắng, tọa độ màu của ánh sáng truyền
qua màng bị dời về miền ánh sáng vàng và các màng oxit Vonfram kết tinh tốt ln
hơi có màu vàng.
Một hiện tượng thường gặp trong thực nghiệm của luận án này nhưng chưa thấy
được đề cập trong các bài báo trước đây là đối với các màng kết tinh tốt, màng có
màu hơi vàng, trong quá trình nhuộm màu bằng hiệu ứng điện sắc, màng từ màu
vàng chuyển sang không màu trước khi bị ‘‘nhuộm’’ màu xanh như trên hình 3.12
mơ tả.

Eg=2.80eV

40
20
0

300

350

400
B ư ơ ùc s o ùn g λ ( n m )

450

Eg=2.67eV

60

Eg=2.76eV

Độ truyền qua T (%)

80

Eg=3.14eV

a
b
c

d
e
f

Eg=3.03eV

100

Eg=2.78eV

82

500

Hình 3.11: Bờ hấp thụ của các màng oxit vonfram càng lệch về phía bước sóng
dài khi độ rộng vùng cấm Eg càng giảm.

a
màng chưa nhuộm màu

80

vàng nhạt

-0.4V

60

ïnhuộm màu lần thứ nhất

Độ truyền qua T (%)

b

-0.5V

40

-0.6V
20

không
màu
lục n
hạt

ïlam
nhạt

ïtẩy màu

100

ïlam đ
ậm

0
400

600

800

Bước sóng λ (nm)

Hình 3.12: Phổ truyền qua của màng oxit vonfram kết tinh tốt được nhuộm màu
trong dung dịch HCl 1M ứng với các hiệu điện thế khác nhau, đường màu đỏ mơ tả
vị trí đường phổ của màng khi ở trạng thái không màu (a) và giản đồ màu CIE 1931
với đường vẽ minh họa sự thay đổi màu của màng ứng với sự thay đổi của phổ
truyền qua của màng trong quá trình màng được nhuộm màu -0,6V lần đầu (b).


83

Trên hình 3.12 là phổ truyền qua của màng oxit Vonfram kết tinh tốt, được
nhuộm màu trong dung dịch HCl 1M ứng với các hiệu điện thế khác nhau (sẽ được
khảo sát chi tiết trong Chương 6), đường màu đỏ mơ tả vị trí đường phổ của màng
khi ở trạng thái khơng màu (hình a). Hình bên phải (hình b) là giản đồ không gian
màu CIE 1931 của Ủy Ban Quốc Tế về Chiếu Sáng (Commission Internationale de
l’Éclairage) với đường vẽ minh họa sự thay đổi màu sắc của ánh sáng trắng truyền
qua màng ứng với sự thay đổi độ truyền qua của màng trong quá trình màng được
nhuộm màu lần đầu.
Khi các màng oxit Vonfram ở trạng thái nhuộm màu của quá trình điện sắc, các
điện tử và ion H+ (hoặc Li+, Na+, K+) được chèn vào màng và hình thành các
polaron bên trong màng. Thực nghiệm của Lars Berggren [27] và lý thuyết của V.
V. Bryksin [33] cho thấy có sự phù hợp khá tốt, ở đó các polaron hấp thụ mạnh ánh
sáng ở vùng đỏ và hồng ngoại và do đó phổ truyền qua của màng bị hạ thấp ở miền
bước sóng dài. Khi tăng độ lớn của hiệu điện thế nhuộm màu tức là làm tăng mật độ
polaron, ánh sáng ở vùng đỏ bị hấp thụ mạnh hơn. Kết quả là tọa độ màu của ánh
sáng truyền qua màng sẽ dịch từ miền vàng về vị trí khơng màu và sau đó là chuyển

sang miền ánh sáng xanh từ lục nhạt đến lam đậm như trên hình 3.12. Trong trường
hợp tẩy màu, điện trường áp vào màng đổi chiều, các điện tử và ion khuếch tán ra
khỏi màng, tọa độ màu của ánh sáng truyền qua màng dịch chuyển theo chiều
ngược lại và thường dừng ở vị trí khơng màu.
Ở những lần nhuộm màu tiếp theo, màng sẽ cho màu xanh xuất hiện sớm hơn so
với lần nhuộm màu đầu tiên. Trong trường hợp màng vô định hình hoặc màng có
trạng thái kết tinh kém, màng trong suốt khơng màu và do đó khi nhuộm màu,
chúng sẽ cho màu xanh xuất hiện nhanh hơn so với màng kết tinh tốt có màu vàng.
3.2.4

Ảnh hưởng của bia phún xạ lên độ rộng vùng cấm của màng.

Từ các bảng giá trị 3.3 và 3.4 chúng tôi nhận thấy có một sự khác biệt khá rõ và
cũng đáng lưu ý về độ rộng vùng cấm của các màng oxit Vonfram được chế tạo từ
hai loại bia phún xạ khác nhau. Đó là màng được phún xạ từ bia W bằng kỹ thuật
phún xạ DC với hiệu điện thế làm việc cao hơn, động năng bắn phá của các hạt


84

được phún xạ lên màng mạnh hơn gây hạn chế sự tăng kích thước hạt tinh thể cũng
như tăng cường các sai hỏng nhiều hơn nhưng vẫn cho Eg nhỏ hơn so với màng
được phún xạ từ bia WO3 bằng kỹ thuật phún xạ RF với hiệu điện thế tạo phóng
điện phún xạ thấp hơn. Điều này có thể giải thích là do trong q trình phún xạ, các
hạt từ bia bay đến đế lắng đọng và thành lập màng. Các hạt được phún xạ từ bia kim
loại là các nguyên tử W có sự linh động nhiệt trên bề mặt đế cao và dễ dàng chọn vị
trí có thế năng thấp để ngưng tụ. Các hạt được phún xạ từ bia WO3 là các phân tử
WOx nặng với kích thước lớn nên dễ gây các hiện tượng tái phún xạ và sai hỏng
mạng nhưng lại kém linh động trên bề mặt màng. Kết quả là các hạt W tham gia vào
quá trình kết tinh trong màng hiệu quả hơn và tạo ra màng có mật độ khối cao hơn

cũng như có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn so với các hạt WOx.
3.3

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3

- Xác định được các dạng đường cong phụ thuộc theo bước sóng của các đại
lượng chiết suất, hệ số tắt và hệ số hấp thụ của màng bán dẫn trong suốt oxit
Vonfram. Đánh giá được chiết suất màng với sự phụ thuộc theo bước sóng trong
vùng 350 nm đến 1100 nm.
- Nhận định được nhân tố chi phối sự hấp thụ ánh sáng của màng oxit Vonfram
ứng với vùng bờ hấp thụ từ tử ngoại đến tím và vùng từ khả kiến sang hồng ngoại,
đó là: Ở vùng bờ hấp thụ với ánh sáng tím và tử ngoại, sự hấp thụ ánh sáng của
màng liên quan trực tiếp đến bản chất của liên kết giữa Vonfram và Oxy. Liên kết
này bị ảnh hưởng bởi hợp thức màng, trạng thái kết tinh của màng và thành phần
tạp tham gia vào cấu trúc bên trong màng. Ở vùng đỏ và hồng ngoại, sự hấp thụ
mạnh với đỉnh hấp thụ ở lân cận 1,4 eV chính là sự hấp thụ của các polaron. Các
polaron này được hình thành từ các vị trí khuyết Oxy hoặc do sự tiêm vào màng các
điện tử và các ion H+ hoặc ion kim loại kiềm.
- Từ những nhận định về sự hấp thụ ánh sáng, sự thể hiện màu trên màng tương
ứng với một số trường hợp thường gặp cũng đã được lý giải.


85

- Kiểm chứng thực nghiệm và chỉ ra đặc trưng của dạng dịch chuyển quang học
đối với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron với
kích thước hạt tinh thể có thể đạt đến xấp xỉ 40 nm. Đó là dịch chuyển quang học
trong màng vẫn còn mang đặc trưng của dịch chuyển xiên tức là trong vùng lân cận
trên của năng lượng vùng cấm (hν ≥ Eg), sự hấp thụ photon của màng thỏa mãn
phương trình: (αhυ)1/2 = A(hυ - Eg) . Mặc dù phương trình Tauc đã được sử dụng

rộng rãi để tính độ rộng vùng cấm Eg nhưng việc kiểm chứng bằng thực nghiệm
phương trình Tauc đối với những màng WO3 kết tinh tốt sẽ cho phép xác định giới
hạn lớn nhất của kích thước hạt tinh thể mà dịch chuyển quang học trong màng vẫn
còn mang đặc trưng của dịch chuyển xiên.
Phát hiện và giải thích được các hiện tượng: màng oxit Vonfram được chế tạo
bằng phương pháp phún xạ magnetron ở áp suất khí làm việc càng cao (trong
khoảng từ 10-3 torr đến 5.10-3 torr) sẽ cho độ rộng vùng cấm Eg càng lớn; màng
được lắng đọng trên đế có nhiệt độ càng lớn (trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến
nhiệt độ kết tinh của oxit Vonfram) sẽ cho độ rộng vùng cấm Eg càng nhỏ. Ở nhiệt
độ đế lớn hơn 2500C, trạng thái kết tinh trong màng được thành lập và phụ thuộc
nhiều vào công suất phún xạ và thời gian lắng đọng màng.
- Làm rõ được hiện tượng màng kết tinh càng tốt thì bờ hấp thụ của phổ truyền
qua của màng càng có xu hướng lệch về phía bước sóng dài (từ vùng tử ngoại vào
vùng tím của miền ánh sáng khả kiến) và màng càng thể hiện rõ màu hơi vàng. Do
đó, trong lần nhuộm màu đầu tiên, màng có trạng thái kết tinh tốt hơn thì sự xuất
hiện màu xanh trên màng xảy ra chậm hơn so với những lần nhuộm màu lập lại
ngay sau khi màng được tẩy trắng.
- Phát hiện và giải thích được hiện tượng màng oxit Vonfram được phún xạ từ
bia WO3 cho độ rộng vùng cấm lớn hơn so với màng được phún xạ từ bia kim loại.