Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một số monome họ (met)acrylat

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn thạc sĩ khoa học này, tôi xin được bày tỏ lòng
kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Nhà giáo – Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã tận tình
chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến các Nhà giáo trong Bộ môn Hóa lý
thuyết và hóa lý, các Nhà giáo trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy, giúp đỡ,
truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ cùng những ý kiến đóng góp
quý báu của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên
cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13.
Xin được cảm ơn các thành viên trong lớp Cao học Hóa lý thuyết và hóa lý
khóa 2013-2015 (K24) đã cùng tôi học tập, chia sẻ những kiến thức, kinh nghiệm
trong quá trình học tập.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015
HỌC VIÊN

Cao Duy Tú


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Kí hiệu

Từ tiếng Anh

Từ tiếng Việt

ATRP

Atom Transfer Radical

Trùng hợp gốc chuyển nguyên

Polymerization

tử

AIBN

2,2 – Azobisiobutylronitrinle

2,2 – Azobisiobutylronitrin

BA

Butyl Acrylate

Butyl acrylat

BMA

Butyl Metacrylate

Butyl metacrylat

CRP

Controlled radical

Trùng hợp gốc kiểm soát

polymerization

mạch

CPDB

Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate

Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

Cộng hưởng từ hạt nhân

1

Nuclear Magnetic Resonance

Cộng hưởng từ hạt nhân

Proton

proton

Differential scanning

Nhiệt quét vi sai

H - NMR

DSC

calorimetry
GPC

Gel Permeation

Sắc ký thẩm thấu gel

Chromatography
RP

Radical polymerization

Trùng hợp gốc tự do

Ip

Typical polydipersity Index

Chỉ số phân tán.

Mw

Molecular weight

Khối lượng phân tử

MMA

Metyl metacrylate

Metyl metacrylat

NMP

Nitroxide Mediated

Trùng hợp gốc bởi nitroxit

Polimerization


PBA

Poly(butyl acrylate)

Poly(butyl acrylat)

PBMA

Poly(butyl metacrylate)

Poly(butyl metacrylat)

PMMA

Poly(metyl metacrylate)

Poly(metyl metacrylat)

PTBDMSMA

Poly(tert-butyldimetylsilyl

Poly(tert-butyldimetylsilyl

metacrylate)

metacrylat)

PTBDMSMA-

Random copolymer of

Copolyme ngẫu nhiên của

PMMA-PBA

TBDMSMA, MMA and BA

TBDMSMA với MMA và BA

PTBDMSMA-

Random copolymer of

Copolyme ngẫu nhiên của

PBMA

TBDMSMA and BMA

TBDMSMA với BMA

RAFT

Reversible Addition

Trùng hợp chuyển mạch cộng

Fragmentation Transfer

– tách thuận nghịch

Tert-butyldimetylsilyl

Tert-butyldimetylsilyl

metacrylate

metacrylat

TBDMSMA

TEMPO

Tg

2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinnyl 2,2,6,6-tetrametyl-lnitroxide

piperidinnyl nitroxit

Glass transition temperature

Nhiệt độ thủy tinh hóa


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do ............. 13
Bảng 1.2. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc ........................................ 25
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số monome họ (met)acrylat .............................. 27
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat ................................ 28
Bảng 2.1. Số liệu tổng hợp PMMA ........................................................................... 38
Bảng 2.2. Số liệu tổng hợp PBA ............................................................................... 39
Bảng 2.3. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA ................................................................ 40
Bảng 2.4. Số liệu tổng hợp PBMA ........................................................................... 41
Bảng 2.5. Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa .................................................................. 43
Bảng 2.6. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PBMA .................................................... 43
Bảng 2.7. Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa .................................................................. 44
Bảng 2.8. Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PMMA-PBA .......................................... 45
Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp một số homopolyme..................................................... 48

Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiên ....................................... 61


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp polyme ............................................................ 6
Hình 1.2. Cơ chế chung của phương pháp NMP ...................................................... 14
Hình 1.3. Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP. ......................... 17
Hình 1.4. Cấu trúc của một vài phối tử thường sử dụng cùng với Cu ...................... 17
Hình 1.5. Chất điều chỉnh mạch (CTA) .................................................................... 22
Hình 1.6. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch. ................................................................................................ 24
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của các polyme cần tổng hợp ...................................... 30
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp TBDMSMA ............................................................... 32
Hình 2.2. Công thức cấu tạo của AIBN .................................................................... 32
Hình 2.3. Công thức cấu tạo của CPDB.................................................................... 32
Hình 2.4. Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome ................................... 34
Hình 2.5. Cách lắp dụng cụ tổng hợp polyme........................................................... 37
Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của MMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp. ..... 49
Hình 3.2. Kết quả đo DSC của PMMA có CPDB. ................................................... 50
Hình 3.3. Kết quả đo GPC của PMMA ..................................................................... 51
Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trừng hợp. .......... 52
Hình 3.5. Kết quả đo DSC của PBA có CPDB. ........................................................ 53
Hình 3.6. Kết quả đo GPC của PBA ......................................................................... 54
Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của TBDMSMA và môi trường sau phản ứng. .................. 55
Hình 3.8. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA có CPDB. ......................................... 56


Hình 3.9. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA .......................................................... 57
Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của BMA và môi trường sau phản ứng trùng hợp. .......... 58

Hình 3.11. Kết quả đo DSC của PBMA không có CPDB. ....................................... 59
Hình 3.12. Kết quả đo GPC của PBMA ................................................................... 60
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA. ............................................... 62
Hình 3.14. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB. .......................... 63
Hình 3.15. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA ............................................ 64
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA ..................................... 65
Hình 3.17. Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PMMA-PBA có CPDB. ................ 66
Hình 3.18. Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA .................................. 67


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme ........................................................3
1.2. Một số khái niệm cơ bản ..................................................................................4
1.3. Các phương pháp tổng hợp polyme .................................................................6
1.4. Các phương pháp trùng hợp.............................................................................7
1.4.1. Trùng hợp ion ...........................................................................................7
1.4.1.1. Trùng hợp anion ................................................................................ 7
1.4.1.2. Trùng hợp cation ............................................................................... 8
1.4.2. Trùng hợp gốc ..........................................................................................9
1.4.2.1. Trùng hợp gốc tự do (RP) ................................................................. 9
1.4.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) ............................................ 10
1.4.2.3. So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do .... 13
1.5. Một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch .....................................13
1.5.1. Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated
Polymerization) ................................................................................................13
1.5.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer
Radical Polymerization) ...................................................................................15

1.5.2.1. Cơ chế trùng hợp ............................................................................. 15
1.5.2.2. Động học của quá trình ATRP ........................................................ 19
1.5.2.3. Đánh giá phương pháp trùng hợp ATRP ........................................ 21
1.5.3. Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận ngịch, gọi tắt là RAFT
(Reversible Addition Fragmentation Transfer) ................................................21
1.5.3.1. Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT).
...................................................................................................................... 22


1.5.3.2 Đánh giá phương pháp trùng hợp RAFT ......................................... 24
1.5.4. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ...........24
1.6. Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat ........27
1.7. Mục tiêu đề tài ...............................................................................................28
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 31
2.1. Dụng cụ và hóa chất.......................................................................................31
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................31
2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................31
2.1.3. Quy trình chưng cất các monome ...........................................................33
2.2. Tổng hợp các polyme.....................................................................................35
2.2.1. Quy trình tổng hợp chung ......................................................................35
2.2.1.1. Tính toán số liệu đem làm thực nghiệm .......................................... 35
2.2.1.2. Các bước tiến hành thực nghiệm .................................................... 36
2.2.2. Tổng hợp các homopolyme ....................................................................38
2.2.2.1. Tổng hợp PMMA ............................................................................ 38
2.2.2.2. Tổng hợp PBA ................................................................................ 39
2.2.2.3. Tổng hợp PTBDMSMA .................................................................. 40
2.2.2.4. Tổng hợp PBMA ............................................................................. 41
2.2.3. Tổng hợp các copolyme .........................................................................42
2.2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA ................. 43
2.2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA ....... 44

2.3. Phương pháp phân tích ..................................................................................46
2.3.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton ........................................46
2.3.2. Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel .........................................................46
2.3.3. Phương pháp nhiệt quét vi sai ...............................................................47
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................ 48
3.1. Kết quả tổng hợp các homopolyme ...............................................................48


3.1.1. Tổng hợp PMMA ...................................................................................49
3.1.2. Tổng hợp PBA ........................................................................................52
3.1.3. Tổng hợp PTBDMSMA .........................................................................55
3.1.4. Tổng hợp PBMA ....................................................................................58
3.2. Kết quả tổng hợp các copolyme.....................................................................61
3.2.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA .........................62
3.2.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA ...............65
3.3. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT .......................68
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 70
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 75


MỞ ĐẦU
Hiện nay polyme tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong đời sống của chúng ta
và trong các ngành sản xuất, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất
nước. Nghành công nghiệp hóa chất đóng vai trò rất lớn trong việc tạo ra các loại vật
liệu polyme này, chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với các vật liệu khác
như: thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các nghiên cứu khoa học
hiện nay là để chế tạo ra các loại vật liệu polyme đạt đến phạm vi, tính chất rộng hơn.
Các polyme ngày nay chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc
[9,25]. Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử

lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt
động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme
khối, copolyme nhánh...).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà
vẫn tận dụng được những ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, trong suốt nửa sau
thế kỉ XX, các nhà hóa học polyme đã nghiên cứu, phát triển thành công
các công cụ cần thiết, nhằm kiểm soát các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong
các polyme tổng hợp. Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “trùng hợp sống” (living
polymerization) [8,15,26,32,36], cho phép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát
triển polyme cấu trúc là điều chỉnh chính xác chiều dài của mạch polyme và sự tạo
thành các copolyme khối.
Đến những năm 1990 đã có một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch
ra đời, đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp chuyển mạch cộng – tách
thuận nghịch (RAFT) và trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP).
Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat và
triankylsilyl metacrylat có thể được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám

-1-


bẩn, dùng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dưới biển [24,25].
Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các
monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra
các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm soát sẽ có ý
nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý
do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một số
monome họ (met)acrylat” cho luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý và hóa
lý thuyết của mình.

-2-

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme
Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật đã phát triển với trình độ cao thì nhu cầu của
con người cũng ngày càng cao, do đó đòi hỏi chúng ta phải tìm ra các loại vật chất mới
có thể đáp ứng được nhu cầu và mục đích sử dụng của con người. Vật liệu polyme là
loại vật chất có thể đáp ứng được những yêu cầu trên, chúng đã và đang được sử dụng
rất hiệu quả trong đời sống của chúng ta.
Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay
polyme, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của trái đất.
Polyme bao gồm 2 lớp chính là polyme thiên nhiên và polyme nhân tạo. Các polyme
hữu cơ như protein (ví dụ như tóc, da, và một phần của xương) và axít nucleic đóng vai
trò chủ yếu trong quá trình tổng hợp polyme hữu cơ. Có rất nhiều dạng polyme thiên
nhiên tồn tại, chẳng hạn xenlulo (thành phần chính của gỗ và giấy)…
Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tằm, sợi len để làm quần
áo. Người Ai Cập cổ xưa biết sử dụng giấy polyme để viết thư cho đến khi tìm ra được
phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy.
Năm 1833, Gay Lussac đã tổng hợp được polyeste khi đun nóng axit lactic,
Braconot điều chế được nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng. Từ
đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polyme bằng phương pháp hoá học và đi sâu
vào nghiên cứu cấu trúc của polyme thiên nhiên.
Đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polyme được phát
triển mạnh mẽ. Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những
phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polyme và đưa ra kết luận:
+ Hợp chất polyme là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc và
thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử.

-3-

+ Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở dạng
sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của đại phân
tử.
+ Tính chất của polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần
hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử.
+ Dung dịch polyme là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch
của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay trong dung dịch
loãng.
Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật đã thúc đẩy sự phát triển
mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polyme.
1.2. Một số khái niệm cơ bản [2]
Monome: là những phân tử hữu cơ đơn giản, có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba)
hoặc có ít nhất 2 nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành
polyme.
Polyme: là khái niệm được dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và
trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản. Các
phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome.
Khối lượng phân tử polyme:
M = n.M0
trong đó
M: khối lượng phân tử polyme
M0 : khối lượng của một đơn vị monome
n: hệ số trùng hợp hoặc hệ số trùng ngưng

-4-


Homopolyme: là polyme được tạo thành từ một monome.
… -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-….

Ví dụ: polyetilen, polystyren…
Copolyme: là polyme được tạo thành từ hai hay nhiều loại monome khác nhau.
…A-A-A-B-B-A-A-A-C-C-C-B-B-….
Ví dụ: Cao su, ABS…
Copolyme ngẫu nhiên: là polyme mà trong cấu trúc không có sự sắp xếp thứ tự
các monome.
…A-A-B-A-A-A-B-B-B-B-A-B-B-A-A-…

Copolyme khối: là polyme mà trong cấu trúc có sự sắp xếp thứ tự các monome.
…-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-…
Độ trùng hợp (P): là số mắt xích cơ bản trong phân tử polyme.

M  MoP
Trong đó: M là khối lượng phân tử polyme.
Mo là khối lượng phân tử của mắt xích cơ bản.
Mắt xích cơ bản: là phần lặp đi lặp lại trong phân tử polyme. Mắt xích cơ bản
có cấu tạo giống monome trong phản ứng trùng hợp và tương đối giống monome
trong phản ứng trùng ngưng.
Chỉ số phân bố khối lượng Ip : đặc trưng cho độ phân bố khối lượng phân tử
của mẫu polyme
Ip = 1: mẫu polyme đồng nhất về độ trùng hợp (điều này không có thực)

-5-


Ip > 1: mẫu polyme có độ đa phân tán, Ip càng lớn mẫu càng phân tán
Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg : là nhiệt độ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang
trạng thái mềm cao hoặc ngoặc lại.
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp polyme
Trải qua các quá trình nghiên cứu và phát triển, các nhà khoa học đã tìm ra

nhiều phương pháp tổng hợp polyme khác nhau. Các phương pháp tổng hợp chính
được tóm tắt như sau [10,27,35]:

Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp polyme

-6-


1.4. Các phƣơng pháp trùng hợp
1.4.1. Trùng hợp ion
Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion
hay các cặp ion. Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp cation, với tâm
hoạt động là các anion hoặc cation.
Ưu diểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều tham gia phản ứng, tốc
độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. Có thể sử dụng để tổng hợp các polyme dạng
sao, dạng khối. Ngoài ra trong quá trình phát triển mạch các anion rất bền.
Tuy nhiên, trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như: nước, oxi. Các
phản ứng phụ dễ xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền. trung
tâm hoạt động kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt
độ thấp. Thiết bị sử dụng để tiến hành phản ứng thường phức tạp [11].
1.4.1.1. Trùng hợp anion
Trùng hợp tạo polyme anion sống có từ những năm 1956. Ban đầu các tác giả
nghiên cứu phản ứng trùng hợp một số monome như: styren, butadien, metyl
metacrylat, metyl acrylat, hoặc mở vòng epoxy, lacton với chất khơi mào tạo anion là
các muối akylua của kim loại kiềm (R-Na, R-K, R-Mg-Hal…), các hidrua kim loại
(LiAlH4, LiH…) hoặc các aminđua kim loại kiềm (NaNH2, KNH2…).
Monome tham gia loại phản ứng này thường chứa các nhóm hút electron như:
-CN, -C6H5, -NO2…
Phản ứng xảy ra như sau:

-7-


Trong đó: R có thể là ankylua, -NH2, -H…
R’ là các nhóm hút electron: -CN, -C6H5, -NO2…
Khi sử dụng chất khơi mào là các muối akylua của kim loại kiềm (nguồn tạo
cacbanion) cần phải tiến hành trong điều kiện không dung môi hoặc dung môi không
phân cực, khan, nhiệt độ thấp, và sử dụng monome với hàm lượng lớn. Sản phẩm
polyme sống sinh ra có tuổi thọ ngắn, dễ tắt mạch, khó lưu trữ, khó kiểm soát trọng
lượng phân tử, độ phân tán cao.
1.4.1.2. Trùng hợp cation
Từ năm 1980, nhiều nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều chất khơi mào tạo polyme
cation sống [30], so với quá trình trùng hợp anion thì quá trình này phức tạp hơn nhiều
và hầu như mỗi loại monome có hệ khơi mào đặc trưng riêng [30,31]. Tác nhân khơi
mào thường là các axit mạnh (HBrF4, HFSO3…) hoặc các axit Liwis (BCl3, SnCl2…).
Phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:
+ Phát triển mạch:

+ Tắt mạch:

-8-


1.4.2. Trùng hợp gốc
Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp phổ biến nhất dùng để tổng hợp
polyme trong công nghiệp. Phương pháp này có ưu điểm hơn các phương pháp trùng
hợp ion và trùng hợp phối trí. Đặc điểm của phương pháp này là điều kiện phản ứng
không quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi các tạp chất (như oxi và nước), có thể áp dụng
được cho nhiều lại monome.
1.4.2.1. Trùng hợp gốc tự do (RP)

Trùng hợp gốc tự do là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi
cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [12,18,19]. Đây là quá
trình trùng hợp mạch, trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại
phân tử. trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính:
Giai đoạn khơi mào: chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc
bằng phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do.

Giai đoạn phát triển mạch: ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng
hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo
thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ nhiều nhóm monome.

Giai đoạn ngắt mạch: Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của
gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản

-9-


chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của
một hay nhiều quá trình sau:
+ Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng: tái kết hợp - tái phân bố
+ Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc
+ Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.

Ưu điểm của phương pháp này là phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ vừa phải
và trong các môi trường khác nhau như trùng hợp khối, trong dung dịch, theo phương
pháp kết tủa hay nhũ tương [34].
Hạn chế của phương pháp này là gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình
trùng hợp và các gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và
rất khó kiểm soát, nghĩa là ta có thể thu được các mạch rất ngắn hoặc các mạch rất dài.
Như vậy sản phẩm thu được có độ phân tán rất lớn về khối lượng. Hơn nữa trong giai

đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể
tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh).
1.4.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP)
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp cũng
như là hạn chế khả năng ngắt mạch, phải chọn hệ khơi mào sao cho khi polyme tạo ra
không xảy ra phản ứng ngắt mạch mà luôn nằm ở dạng hoạt động. Quá trình trùng hợp
tạo polyme như vậy được gọi là quá trình tạo polyme sống (living polymerization).

- 10 -


Quá trình trùng hợp polyme sống là quá trình trùng hợp mạch. Khi monome tiêu
thụ hết, polyme tạo ra không xảy ra phản ứng ngắt mạch hoặc quá trình chuyển mạch
mà luôn ở trạng thái hoạt động và khi thêm monome mới, polyme này sẽ tạo gốc tự do
đại phân tử tiếp tục khơi mào cho quá trình trùng hợp. Đại đa số các polyme có nhóm
chức cuối mạch, cấu trúc mong muốn và copolyme khối được tổng hợp bằng phương
pháp này. Bằng phương pháp này chỉ cần dựa vào tỉ lệ mol monome và chất khơi mào
có thể dự đoán khối lượng phân tử:

M lt 

[M ]0
h.M monome  M chat khoi mào
[I ]0 .

Và độ trùng hợp:

DP( đo trùng hop ) 
Trong đó:

[M ]0
[I]0

Mn: Khối lượng phân tử trung bình.
[M]0, [I]0: Nồng độ chất monome, chất khơi mào.
h: Độ chuyển hóa.

Những đặc điểm của trùng hợp gốc sống được Szwarc [30, 31] đưa ra là:
+ Phản ứng trùng hợp đạt được độ chuyển hóa cao cấp và tiếp tục diễn ra nếu
thêm monone vào hệ.
+ Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome.
+ Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.

Mw
 1,5 ) và phân bổ kiểu Poisson
+ Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (
Mn
+ Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai)

- 11 -


+ Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng.
Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [34]
+ Quá trình khơi mào diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó
tất cả các mạch hình thành cùng thời điểm.
+ Tồn tại cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ) và
cân bằng này chuyển dịch mạch về phía tạo thành các mạch không hoạt động nên nồng
độ gốc tự do nhỏ.
+ Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc mức độ polyme hóa (độ chuyển hóa)

+ Không xảy ra phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch tự do
+ Khối lượng phân tử trung bình của polyme tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa.
Hiện nay, có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng rộng
rãi là:
+ Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated
Polymerization).
+ Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT
(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer).
+ Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical
Polymerization).

- 12 -


1.4.2.3. So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do
So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có 1 số ưu điểm được
trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.1. So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do
Đặc điểm
Thời
sống

Trùng hợp gốc kiểm soát mạch

gian - Kéo dài và diễn ra liên tục

Trùng hợp gốc tự do
- Ngắn (nhỏ hơn 1 giây)

của - Tỉ lệ mạch bị “chết” thường nhỏ - Hầu hết các mạch bị “chết”

mạch

hơn 10%
- Diễn ra nhanh và tức thời, cho - Diễn ra chậm và chất khơi mào

Khơi mào

phép kiểm soát cấu trúc mạch không được tiêu thụ hết
polyme

Phát

triển

mạch

- Nồng độ gốc tự do được kiểm - Nồng độ gốc tự do được duy trì
soát bằng cách điều chỉnh tốc độ ổn định
hoạt hóa và giải hoạt

Tắt mạch

- Tốc độ ngắt mạch chậm

- Tốc độ ngắt mạch nhanh

1.5. Một số phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch
1.5.1. Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated
Polymerization)

Các tác giả Beckwith [6], Solomon [31], và Georger [14] đã chỉ ra trong các
nghiên cứu của mình rằng các nitroxide tạo thành bởi sự phân li alcoxyamin có thể
được sử dụng làm chất kiểm soát quá trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có khả
năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản.

- 13 -


Nguyên lý bẫy gốc tự do như sau:

Hình 1.2. Cơ chế chung của phương pháp NMP
Trong NMP, mạch hoạt động ( Pn ) phản ứng với một gốc bền ( X  ) tạo thành
mạch (Pn-X) Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do. Gốc Pn khi
hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm soát. Gốc bền X  không có
khả năng khơi mào phản ứng, do vậy động học của phản ứng trùng hợp được điều
khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt bởi hiệu ứng tích tụ gốc
tự do [20].
Trong số các nitroxit đầu tiên được sử dụng để kiểm soát quá trình trùng hợp
stiren là 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyl nitroxit (TEMPO). Tuy nhiên cho đến nay
người ta thấy rằng có nhiều bất tiện khi sử dụng các nitroxit họ TEMPO như không
thể áp dụng cho các loại monome khác do hợp chất alcoxyamin hình thành (P n-X) quá
bền vững. Hơn nữa phản ứng diễn ra chậm nên thực hiện ở nhiệt độ cao (>100 oC) và
thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
Nhóm nghiên cứu của Tordo đã phát hiện ra rằng nếu thay cacbon bậc ba trong
TEMPO bằng cacbon bậc hai thì có thể làm giảm độ bền của gốc nitroxit và cho phép
áp dụng đối với quá trình trùng hợp các monome như acrylat, ankadien và acrylamit.

- 14 -

Nhóm nghiên cứu của Steenbock [35] chỉ ra rằng metyl metacrylat (MMA) có
thể được trùng hợp với sự có mặt của gốc tự do triazolimyl (với avex R 1, R2, R3, R4 =
C6H5-). Tuy nhiên hiệu quả của các nitroxit này với các monome họ metacrylat chưa
thực sự được khẳng định do chỉ số phân tán phân tử khối còn tương đối cao (Mw/Mn~
1,6).
Nhóm nghiên cứu Tordo cũng đã phát triển một số dẫn xuất không vòng dạng
photphonat

(N-tert-butyl-l-(dietoxyphotphoryl)-2,2-dimetylpropyl

nitroxit;

SGl).

Nittroxit này cho phép trùng hợp các acrylat, acrylamin, 1,3-dien và acrylonitrin với
khả năng kiểm soát tốt phân tử khối và chỉ số phân tán.
1.5.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer
Radical Polymerization)
ATRP (Atom transfer radical polymerization) được Krzystof Matyjaszewski và
cộng sự [20,21,22] nghiên cứu thành công vào năm 1995, là quá trình trùng hợp có
kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa
chất khơi mào (CKM) và phức kim loại chuyển tiếp (KLCT).
ATRP là một phương pháp trùng hợp được quan tâm đặc biệt với số lượng bài
báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm. Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản về
ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài năm
1999 và hơn 300 bài năm 2000. Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP
nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated Living Radical
Polymerization, Transition Metal Catalyzed Living Free-Radical Polymerization, Atom
Tranfer Polymerization…).
1.5.2.1. Cơ chế trùng hợp

ATRP bắt nguồn từ một phản ứng rộng rãi được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ
là phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do. Trong kỹ thuật này, có sự chuyển dời nguyên

- 15 -


tử halogenua từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự
hình thành gốc tự do hữu cơ. Gốc tự do khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch
giữa chất khơi mào PX (Ankyl halogenua) với phức kim loại chuyển tiếp.
Cơ chế chung như sau:

A là phức kim loại chuyển tiếp.
Giai đoạn khơi mào:

Giai đoạn phát triển mạch:

Giai đoạn tắt mạch thuận nghịch:

Các hợp chất halogenua thường được dùng làm chất khơi mào tạo gốc tự do cho
quá trình trên là:
+ Một số dẫn xuất của este có chứa nhóm thế Br hoặc Cl ở vị trí  so với nhóm
cacbonyl (etyl  - bromoisobutyrat, etyl  - bromopropionat), dẫn xuất clo, brom của
polyethylenglycol (PEG).
+ Hợp chất arensunfonyl clorua (1-cloro-1-phenyl etan, CCl4…) hợp chất azo.
+ Hợp chất không bền nhiệt: etan nhiều nhóm thế, dẫn xuất của thiuram disunfit.
Các phức kim loại chuyển tiếp thường dùng với ion trung tâm là [38]: Cu, Fe,
Ru, Rh, Pd, Ni… Khi sử dụng những kim loại chuyển tiếp như Ru, Rh có điện tích hạt

- 16 -