Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite của tio2 trên một số chất mang để xử lý phẩm màu DB 71 trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

NGUYỄN THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ
XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ
XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Nguyễn Minh Phương
PGS. TS. Nguyễn Văn Nội

Hà Nội – Năm 2016


LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Minh Phương
và PGS. TS. Nguyễn Văn Nội đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian
nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa học Môi trường và Khoa Hóa họcTrường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, trang bị cho em những kiến thức
khoa học trong suốt quá trình học tập tại trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
ở bên cạnh động viên em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 6 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Hải


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN ................................................................................................. 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính ..................................................................... 3

1.1.1. Vật liệu TiO2 ...................................................................................................... 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2......................................................................... 5
1.1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính ........................................................................................ 7

1.2. Giới thiệu về Bentonit ..................................................................................................... 8

1.2.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học ..................................................... 8
1.2.2. Cấu trúc montmorillonit .................................................................................... 9
1.2.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường ......................................... 10
1.3. Giới thiệu về Graphen ................................................................................................... 11

1.3.1. Cấu trúc của graphen...................................................................................... 12
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphen ............................................................ 13
1.3.3. Giới thiệu về graphen oxit (GO) ..................................................................... 14
1.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu composit của quang xúc tác trên chất mang ...... 17

1.4.1. Phương pháp tẩm .......................................................................................... 17
1.4.2. Phương pháp kết tủa ..................................................................................... 17
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................. 17
1.4.4. Phương pháp sol – gel ................................................................................... 18
1.5. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm ................................................... 18
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 20
2.1. Dụng cụ và hóa chất...................................................................................................... 20

2.1.1. Dụng cụ ........................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................... 20
2.2. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................... 20
2.3. Tổng hợp vật liệu .......................................................................................................... 21

2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/Bentonit (TiO2/Bent) .................................................. 21
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bentonit (Fe-TiO2/Bent)....................................... 22
2.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/Graphen oxit (TiO2/GO) ........................................... 22
2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu ........................ 23

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) ........................... 23
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)... 24
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – Vis (UV-DRS)............ 25
2.5. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu .......................................................... 26

2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ....... 26
2.5.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại phẩm màu DB 71 của vật liệu ........... 27
2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................................. 27
2.7. Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71 .................................................... 28
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 30
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit của TiO2 trên chất mang bentonit và graphen oxit .... 30

3.1.1. Một số đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO (30%) ....... 30
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO
(30%) ......................................................................................................................... 32
3.2. Nghiên cứu nâng cao khả năng xử lý DB71 của vật liệu trong vùng khả kiến ............ 33
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác tới khả năng xử lý DB 71 của vật liệu FeTiO2/Bent ............................................................................................................................. 35

3.3.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent ......................... 35
3.3.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe-TiO2/Bent .................. 36
3.3.3. Phổ XRD của các vật liệu Fe-TiO2/Bent ......................................................... 37
3.3.4. Phổ UV-Vis của các vật liệu Fe-TiO2/Bent ..................................................... 40
3.3.5. Ảnh SEM của các vật liệu ............................................................................... 40
3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent đối
với DB71 .............................................................................................................................. 41

3.4.1. Ảnh hưởng của lượng vật liệu ......................................................................... 41
3.4.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................................... 42
3.4.3. Khả năng tái sinh của vật liệu ........................................................................ 44

KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 47


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 ........29
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO (30%) .............32
Bảng 3.2. Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2/Bent (30%) và Fe- TiO2/Bent (30%).....34
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent ..............................................35
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của các vật liệu Fe-TiO2/Bent......36
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu Fe-TiO2/Bent ....................37
Bảng 3.6. Kích thước hạt trung bình của TiO2 (nm) .................................................39
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 ...............41
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 .........................................43
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý DB 71 sau các lần tái sinh của vật liệu ...........................44


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .............................................3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2.......................................................................4
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng .....5
Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit ............................................................................10
Hình 1.5. Vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố. ......11
Hình 1.6. Cấu trúc của graphen ................................................................................12
Hình 1.7. Mô hình khử graphene oxide tạo graphene. .............................................14
Hình 1.8. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski.......16
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể .........................................................24
Hình 2.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................28
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct ....................................................................28
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 .....................................................29

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Bent (30%).............................................30
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/GO (30%) ..............................................31
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu TiO2/Bent (30%) ...........................................31
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu vật liệu TiO2/GO (30%).............................................32
Hình 3.5. Hiệu suất xử lý DB 71 của TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO(30%) .............33
Hình 3.6. Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2/Bent (30%) và Fe- TiO2/Bent (30%) .....34
Hình 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent................................................35
Hình 3.8. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu Fe-TiO2/Bent ...36
Hình 3.9. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) .......................................38
Hình 3.10. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) .....................................38
Hình 3.11. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) .....................................39
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của vật liệu Fe -TiO2/Bent..................................................40
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) ..................................40
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) ...................................40
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) ...................................41


Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý
DB 71 ........................................................................................................................42
Hình 3.17. Phổ UV- VIS của DB 71 ........................................................................43
Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 .......................................43
Hình 3.19. Hiệu suất xử lý DB 71 sau các lần tái sinh của vật liệu ..........................45


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Nội dung

Eg

: Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

DB 71

: Direct Blue 71

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy)

UV-Vis

: Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction)


MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện
đại hóa đất nước, các loại chất thải do các nghành công nghiệp, nông nghiệp thải ra
ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến chất lượng môi trường sống đặc biệt là môi
trường nước qua đó ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. Trong số các chất gây
ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy

trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như:
phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, hợp chất bảo vệ thực vật,
kháng sinh... Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như
nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần
so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc
bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì
vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan
tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái.
Titan đioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng
nhiều để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí
bởi nó có tính oxi hóa mạnh và có độ bền cao, thân thiện với môi trường.
Một nhược điểm của vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa
vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Để
khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp bentonit hoặc
graphen oxit vào để tạo dạng vật liệu composit của TiO2 trên chất mang.
Vật liệu bentonit được biết có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung
bình. Từ bentonit có thể biến tính để thu được các vật liệu có khoảng cách lớp lớn
khác nhau, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ, xúc tác…trong lĩnh vực xử lý môi
trường. Bentonit còn có khả năng giữ tâm hoạt động xúc tác do đó việc phân tán
TiO2 lên bentonit vừa tận dụng được hoạt tính xúc tác của TiO2 vừa tận dụng được
khả năng hấp phụ tốt của bentonit để năng cao hiệu quả xử lý của vật liệu. Được
phát hiện và tổng hợp thành công năm 2004, graphen được ví như một “vật liệu
thần kỳ” với nhiều tính chất ưu việt mà trước nay chưa vật liệu nào có. Trong những

1


năm gần đây, graphen và vật liệu dựa trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc
biệt bởi tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo
của nó. Việc chế tạo ra tổ hợp composit của TiO2/Graphen oxit có thể tận dụng các

tính chất đặc biệt của vật liệu này.
Từ những vấn đề trên, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
và ứng dụng vật liệu composite của TiO2 trên một số chất mang để xử lý phẩm
màu DB 71 trong môi trường nước”

2


CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự
nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

3


Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các
octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti - Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của
một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ
thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các
dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế
cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ
phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

4


1.1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được
kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2 eV) sẽ tạo ra
cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ
trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ trống
có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O
).
2
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc
tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [18]. Cơ chế xảy ra
như sau:

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)

(1.1)

TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2

(1.2)

TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2

(1.3)

TiO2 (h+) + R  R + TiO2

(1.4)

5


TiO2 (e-) + O2  O
2 + TiO2

(1.5)

TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2

(1.6)


+
O
2 + H  HO2

(1.7)

HO2  O2 + H2O2

(1.8)

H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

(1.9)

Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp
phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.8) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ
nhận điện tử để trở thành O
. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá
2
phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH  hấp phụ trên bề mặt TiO2
(phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm H 2 O 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6)
và gốc O
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc
2
sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH  và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 ,H 2O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống [18]:
e- + h+ → (SC) + E

(1.10)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.11)

Trong đó :

kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

6


Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [18].
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các
nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng
tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang
hóa. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài
liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt
tính xúc tác cao nhất [6].
1.1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển
vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan
trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc,

bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của
chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile
là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích
hoạt nano TiO2. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có lượng tia UV chỉ chiếm 3-5%
nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng
sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang
hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp
như (Ni, Cr,W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể

7


của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp thụ bước sóng
dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm).
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông
thấy TiO2 dạng nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ
nhiệt trong môi trường axit, đồng thời cấy thêm (doping) các kim loại chuyển tiếp
và phi kim vào tinh thể nano TiO2 với bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong
gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Một số nghiên cứu đã cấy thêm các kim
loại chuyển tiếp như Cr, V, N...vào tinh thể nano TiO2 bằng phương pháp đưa các
muối trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt. Ngoài ra, TiO2 nano cũng được biến
tính bởi các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại
chuyển tiếp vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic
implantation). Sử dụng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post
synthesis), người ta đã đưa các nguyên tố phi kim như N, F,S, Cl, P,…vào bằng
cách trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý
ở nhiệt độ cao khoảng 500oC.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về
quá trình biến tính TiO2 kích thước nano met với 21 ion kim loại bằng phương pháp

sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây
ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc
độ chuyển electron bề mặt [20].
TiO2 nano tinh thể đã được biến tính với hàm lượng Fe thấp 0,05% về khối
lượng đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá
trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn
xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất [21].
1.2. Giới thiệu về Bentonit
1.2.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học
Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính
của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác
như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,... Đôi

8


khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất
của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công
thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy
nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn
theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+,
Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện. Khoáng sét xuất hiện trong tự
nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc
của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là
(M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ =
Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33. Như vậy thành phần
hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn
có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số
nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ
1 : 2 đến 1 : 4.

1.2.2. Cấu trúc montmorillonit
Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.4, mạng tinh thể của
montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở
trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của
lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4
nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát
diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của
bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn
vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10Å) và
chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên,
những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp,
khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không
gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng
hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử
Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần

9


bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong
đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm
này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+,
K+, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. Trong hình 1.4
cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát
diện, cũng như khoảng cách của lớp sét.

Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit
(a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của
Montmorillonit
1.2.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường

Bentonit đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của
nó: Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa
dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, … Chất kết dính, khuôn đúc
trong công nghiệp luyện kim; Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy,
thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.
Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lí môi
trường Bentonit thường được sử dụng như một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha
nền để phân tán xúc nhằm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng
khả năng hấp phụ của xúc tác.

10


1.3. Giới thiệu về Graphen
Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường
Đại học Manchester (Anh) và viện công nghệ vi điện tử ở chernogolovka (Nga) đã
thành công trong việc tạo ra được một tấm cacbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn
lớp đó là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng
Noben vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và
tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu nano
cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh
vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác
quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia raman… Đặc biệt, graphen
được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý các ion kim loại và hợp chất hữu
cơ độc hại trong nước thải.
Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu
cacbon như quả bóng C60 fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D).
Cũng từ năm 2004, các công trình nghiên cứu về graphen đăng trên các tạp chí ngày
càng tăng đáng kể (hình 1.5).

Hình 1.5. Vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố.

11


1.3.1. Cấu trúc của graphen

Hình 1.6. Cấu trúc của graphen
Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử
cacbon ở trạng thái lai hóa sp² trong cấu trúc tổ ong. Khoảng cách giữa hai nguyên
tử cacbon kế cận là 0,142 nm, khoảng cách giữa hai lớp graphen là 3-4 Å, chiều dày
mỗi tấm graphen là 0,35-1,0 nm. Graphen được xem như là vật liệu mỏng nhất
trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như
graphit, cacbon nanotube, fullerences.


Thân dầu – kỵ nước
Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định
nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước – thân dầu.


Tỉ trọng thấp
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là

0,052 nm². Suy ra tỉ trọng của graphene là 0,77 mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphen
nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng
nổi trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen như nước).



Diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt của graphen khoảng 2600 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt

của than hoạt tính và của ống nano cacbon. Do đó khả năng hấp phụ của
graphen là rất lớn.


Độ dẫn điện

12


Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu như
không có. Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của graphen, trong đó mỗi
cacbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 AO sp (mỗi AO có 1 electron độc thân) liên kết
với 3 AO sp của 3 cacbon kế cận, còn 1 AO p (có chứa 1 electron độc thân) sẽ xen
phủ với các AO p còn lại của các cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng
khắp. Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các AO p mà không gặp bất
cứ trở ngại nào hay nói cách khác: graphen đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện.


Độ dẫn nhiệt
Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là

5000 Wm-1K-1. Đồng thời ở nhiệt độ phòng graphene có độ dẫn nhiệt là 401 Wm1

K-1. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần.

1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphen
Trong cấu trúc của graphit, các lớp graphen liên kết với nhau bằng lực Van der
Wall. Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác đáng kể
khiến cho việc tách các lớp rất khó khăn. Hai phương pháp chủ yếu để chế tạo
graphen là:


Phương pháp đi từ trên xuống (top down)
Đây là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn.

Bằng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô
thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất
hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng
làm vật liệu kết cấu)


Đi từ than chì Graphit:



Tách cơ học: dùng lực cơ học tách lớp Graphit.



Dùng sóng siêu âm tách các lớp graphit trong dung dịch.



Phương pháp điện hóa.



Sự thủy hóa graphit.



Đi từ dẫn xuất graphen oxit (GO):



Phương pháp phân tán dung dịch keo (GO colloid).

13




Phương pháp khử hóa học graphen oxit trên cơ sở hòa tan (CRG).



Phương pháp khử nhiệt.



Phương pháp từ dưới lên (bottom up)
Đây là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. Nguyên lý của

phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Bao gồm:


Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.



Phương pháp phóng điện hồ quang.



Phương pháp epitaxial phát triển trên đế SiC.
Phương pháp đi từ dưới lên cho graphen tinh khiết hơn nhưng hàm lượng

graphen thu được theo phương pháp này là rất thấp. Hơn nữa giá thành sản xuất rất
cao nên phương pháp đi từ trên xuống thường được sử dụng trong các lĩnh vực
không đòi hỏi quá cao về độ tinh khiết của graphen. Đây là phương pháp mang lại
nhiều hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm.

Hình 1.7. Mô hình khử graphene oxide tạo graphene.
1.3.3. Giới thiệu về graphen oxit (GO)
Graphen oxit (GO) hay còn gọi là axit graphen, được Brodie tổng hợp lần đầu
vào năm 1859, bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp kali clorat và axit nitric đậm
đặc và tách thành các lớp graphen oxit riêng rẽ. Về sau các phương pháp tổng hợp
GO đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá mạnh mà Brodie đã đưa ra – hỗn hợp chứa một
hoặc nhiều axit mạnh và chất oxi hoá đậm đặc.


Tổng hợp Graphen oxit (GO)
Để oxi hóa graphit, sử dụng các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian

tiến hành phản ứng thích hợp, graphit có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau.

14


Khi graphit bị oxi hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực
như –OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy… Hệ liên hợp của graphit bị phá hủy nên
graphit có màu nhạt hơn graphit ban đầu. Tùy theo phương pháp và loại graphit sử
dụng mà màu sắc graphen oxit khác nhau (tỉ lệ C/O lớn dung dịch có màu đen nâu,
tỉ lệ C/O nhỏ dung dịch có màu vàng). Sau khi oxi hóa, các tính chất của graphit
giảm đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt… nhưng độ tan trong nước của graphen
oxit tốt hơn rất nhiều lần graphit, hơn nữa graphen oxit được tạo thành từ các lớp có
khoảng cách chỉ là kích thước của một nguyên tử nên diện tích bề mặt của graphen
oxit lớn hơn graphit rất nhiều. Các chất oxi hóa thường dùng là H2SO4 đặc, HNO3,
KMnO4, KNO3,… Có bốn phương pháp chủ yếu để điều chế graphen oxit: phương
pháp Brodie, phương pháp Hummers, phương pháp Tour.
Phương pháp Brodie (đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất)
Phương pháp này sử dụng chất oxi hóa là HNO3 đặc và KClO3. Quy trình thực hiện
như sau: cho 200 ml HNO3 đặc vào bình và làm lạnh đến 0 0C, cho từ từ 10 g
graphit vào và phân tán thật đều trong dung dịch HNO3. Sau đó thêm 80g KClO3,
phản ứng được thực hiện trong 21giờ ở 00C. Sau khi phản ứng xong, để ở nhiệt độ
phòng, lọc hút chân không, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7, thu hồi
sản phẩm GO.


Ưu điểm: đơn giản dễ thực hiện.



Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm.
Phương pháp Hummers:

Phương pháp này được thực hiện như sau: khuấy 7,5 g graphit và 7,5 g NaNO3
trong 360 ml H2SO4 trong bình cầu 2 cổ và làm lạnh xuống 0oC, 45 g KMnO4 được
cho từ từ vào hỗn hợp trên giữ nhiệt độ phản ứng dưới 20oC. Sau đó đun nóng hỗn
hợp phản ứng đến 35oC trong 3 giờ. Cho từ từ 1,5 l H2O2 (3%) (phản ứng tỏa nhiệt
ở 98oC) hỗn hợp được khuấy trong 30 phút. Hỗn hợp được rửa bằng nước cất cho
tới khi pH =7


Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được graphen oxit với hiệu suất cao.

15




Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn, có thể tạo ra các khí độc NO2,

N2O4... dễ cháy nổ
Phương pháp Tour:
Phương pháp này sử dụng chất oxi hóa là H2SO4, KMnO4 còn H3PO4 được sử dụng
như một chất để chèn vào giữa các lớp graphit. Quy trình thực hiện sẽ được nêu ở
phần thực nghiệm.


Cấu trúc và tính chất của GO
Có nhiều mô hình đưa ra mô tả cấu trúc của graphen oxit nhưng mô hình của

Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng
nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy.. và trên các góc của mặt

phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic.

Hình 1.8. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski
Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxide được cho là nằm trên mạng
lưới cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu
trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên
lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxygen mang điện
tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện
tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydrogen giữa
các mặt phẳng thông qua các nhóm hydroxyl, epoxide và nước khiến các khoang
GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm, được
xác định thông qua giản đồ XRD).

16