Biến tính montmorillonit bằng chitosan và ứng dụng chế tạo PVC nanocomposit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHÓ
HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

VÕ HỒNG NHÂN

BIẾN TÍNH MONTMORILLONIT BẰNG CHITOSAN
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO PVC NANOCOMPOSIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

VÕ HỒNG NHÂN

BIẾN TÍNH MONTMORILLONIT BẰNG CHITOSAN
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO PVC NANOCOMPOSIT

Chuyên ngành:

Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành Ďào tạo thí Ďiểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

TS. ĐẶNG TẤN TÀI

Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện Ďề tài này, tôi Ďã học hỏi Ďược rất nhiều kiến
thức quý báu về lĩnh vực mà tôi Ďang nghiên cứu. Để hoàn thành Ďược Ďề tài tốt
nghiệp này, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Tấn Tài Ďã tận tình hướng dẫn và
giúp Ďỡ tôi trong từng chặn Ďường nghiên cứu. Xin cảm ơn sự tư vấn và giúp Ďỡ của
PGS. TS. Hà Thúc Huy, cảm ơn thầy Ďã tạo mọi Ďiều kiện cho em hoàn thành luận
văn này.
Cảm ơn các anh chị và các bạn sinh viên ở phòng Polyme trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên TP. Hồ Chí Minh Ďã nhiệt tình giúp Ďỡ.
Cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Khoa Khoa Học, Ban Chủ Nhiệm Khoa
Khoa Học – Trường Đại học Cần Thơ Ďã hỗ trợ về mặt vật chất và tinh thần cho tôi,
giúp tôi an tâm trong quá trình thực hiện Ďề tài.
Đặc biệt, con xin chân thành cảm ơn ba mẹ, chính sự Ďộng viên kịp thời của ba
mẹ Ďã giúp con vượt qua rất nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện Ďề tài.


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU,

CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CS: chitosan
CSgc: chitosan giảm cấp
CSkgc: chitosan không giảm cấp
DMA (Dynamic Mechanical Analysis): phương pháp phân tích cơ lý Ďộng
MMT: khoáng montmorillonit
N757: khoáng montmorillonit Na (ký hiệu thương mại)
N757-CSgc: hỗn hợp khoáng N757-chitosan giảm cấp
N757-CSgc/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC và
chất Ďộn là hỗn hợp N757-CSgc.
N757-CSkgc: hỗn hợp khoáng N757-chitosan không giảm cấp
N757-CSkgc/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC
và chất Ďộn là hỗn hợp N757-CSkgc.
PVC: Poly Vinyl Clorua
SAXRD: Small Angle X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X góc hẹp
TEM (Transmission Electron Microscope): kính hiển vi Ďiện tử truyền qua
TBLS: tribasic chì sulfat
TGA (Thermogravimetry Analysis): phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
XRD (X-ray Diffraction): nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Tỉ lệ phối trộn của phụ gia và N757-CSgc trong PVC.
Bảng 2.2. Kích thước mẫu kéo.
Bảng 2.3. Kích thước mẫu va Ďập.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRD của mẫu N757, CSgc, CSgc-N757 = 1:2,5, 1:5 và
1:10.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích XRD của mẫu CSgc:N757 = 1:5, N757-CSgc/PVC = 0, 1,
3, 5 và 7/100.
Bảng 3.3. Kết quả Ďộ bền kéo do ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc trong

hệ N757-CSg/PVC.
Bảng 3.4. Kết quả Ďộ bền va Ďập do ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc
trong hệ N757-CSg/PVC.
Bảng 3.5. Nhiệt Ďộ phân hủy và % khối lượng bị mất của hệ N757-CSg/PVC.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình vẽ:
Hình 1.1. Phương pháp tổng hợp trong dung môi.
Hình 1.2. Phương pháp trùng hợp in-situ.
Hình 1.3. Phương pháp Ďan xen nóng chảy.
Hình 1.4. Các dạng phân tán của Ďất sét trong nền polyme.
Hình 1.5. Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn.
Hình 1.6. Cấu trúc của montmorillonit.
Hình 1.7. Mô hình biến tính Ďất sét bằng phương pháp trao Ďổi ion.
Hình 1.8. Mô hình biến tính Ďất sét bằng polyme.
Hình 1.9. Mô hình biến tính Ďất sét bằng silan.
Hình 1.10. Cấu trúc của a) Xenluloz; b) Chitin; c) Chitosan.
Hình 2.1. Quy trình biến tính khoáng N757 bằng chitosan giảm cấp.
Hình 2.2. Quy trình gia công PVC với Ďất sét biến tính bằng chitosan giảm cấp.
Hình 2.3. Hình dạng mẫu kéo.
Hình 2.4. Hình dạng mẫu va Ďập.
Hình 3.1. Phổ XRD của khoáng montmorillonit N757.
Hình 3.2. Phổ XRD của chitosan giảm cấp.
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:2,5.
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:5.
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:10.
Hình 3.6. Hình chụp các mẫu PVC trắng và N757-CSgc/PVC nanocomposit ở nhiệt Ďộ
gia công khác nhau.
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:5.

Hình 3.8. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0/100.
Hình 3.9. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 1/100.
Hình 3.10. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100.
Hình 3.11. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 5/100.
Hình 3.12. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 7/100.
Hình 3.13. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100.
Hình 3.14. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100.
Hình 3.15. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSkgc:N757 = 1:5.
Hình 3.16. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100.
Hình 3.17. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100.
Hình 3.18. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100.


Đồ thị:
Đồ thị 3.1. Đồ thị tan δ của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0, 1, 3, 5 và 7/100.
Đồ thị 3.2. Đồ thị moĎun Ďàn hồi (E’) của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0, 1, 3, 5 và
7/100.
Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc lên Ďộ dãn dài tại Ďiểm Ďứt
của hệ N757-CSg/PVC.
Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc lên moĎun Ďàn hồi của hệ
N757-CSg/PVC.
Đồ thị 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc lên Ďộ bền Ďứt của hệ
N757-CSgc/PVC.
Đồ thị 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất Ďộn N757-CSgc lên khả năng chịu va Ďập
của hệ N757-CSgc/PVC.
Đồ thị 3.7. Ảnh hưởng của loại chất Ďộn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên khả năng
chịu va Ďập của hệ chất Ďộn/PVC = 3/100.
Đồ thị 3.8. Tính ổn Ďịnh nhiệt của hệ N757-CSgc/PVC.
Đồ thị 3.9. Đồ thị tan δ của loại chất Ďộn (N757-CSgc và N757-CSkgc).
Đồ thị 3.10. Đồ thị moĎun Ďàn hồi (E’) của loại chất Ďộn (N757-CSgc và N757-CSkgc).

Đồ thị 3.11. Ảnh hưởng của loại chất Ďộn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên moĎun Ďàn
hồi của hệ chất Ďộn/PVC = 3/100.
Đồ thị 3.12. Ảnh hưởng của loại chất Ďộn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên Ďộ bền Ďứt
của hệ chất Ďộn/PVC = 3/100.


MỞ ĐẦU
Chitosan là dẫn xuất của chitin, một loại polyme thiên nhiên có trong thành
phần vỏ của các loài giáp xác. Chitosan là một polysacarit tự nhiên không Ďộc hại, nó
có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, nông nghiệp, mỹ phẩm,
thực phẩm, môi trường,…Tuy nhiên, do tính háo nước của chitosan dẫn Ďến tính cơ
học kém trong nước và môi trường ẩm ướt, và vì thế làm giới hạn ứng dụng của nó.
Sự phát triển của lớp chitosan silicat nanocomposit bằng cách thêm các chuỗi
chitosan vào các lớp của silicat có thể cải thiện Ďặc tính kỹ thuật của nó [26]. Trong
vài năm trở lại Ďây, polyme nanocomposit Ďang Ďược các nhà khoa học chú ý Ďến bởi
tính ổn Ďịnh nhiệt và tính cơ học cao, có thể so sánh với polyme nền cùng loại.
Polyme-clay nanocomposit là một loại vật liệu lai giữa ma trận polyme hữu cơ và các
lớp Ďất sét ưu hữu cơ (organo-clay). Trong các loại Ďất sét tạo các lớp nano này,
montmorillonit (MMT) là thông dụng nhất và Ďược nghiên cứu nhiều nhất. MMT là
Ďất sét có lớp hydrat nhôm-silic (hoặc magiê-silic) Ďược tạo bởi 2 tấm tứ diện chứa
silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm (hoặc magiê) bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Bề mặt vô
cơ của MMT Ďược biến tính bằng cách thay thế các cation hữu cơ khác nhau vào
khoang sét Ďể tạo các tấm tương hợp hơn với các polyme. Polyme nanocomposit Ďại
diện cho một lớp vật liệu mới và Ďóng vai trò thay thế cho các loại composit sử dụng
chất Ďộn thông thường.
Loại vật liệu nanocomposit mới này có những tính chất vượt trội so với vật liệu
composit thông thường như tính cơ lý cao, ổn Ďịnh nhiệt, nhẹ, chống cháy, chống
thấm khí, có khả năng tái chế,…Đây là hướng nghiên cứu mới Ďể tăng tính ưu việt và
ứng dụng của vật liệu nanocomposit.
Đối tượng nghiên cứu của Ďề tài này là Ďưa chitosan vào montmorillonit Ďể tạo

nên nanocomposit chitosan với hàm lượng chitosan thấp và sau Ďó sử dụng sản phẩm
này như một organo-clay Ďể gia cường cho nhựa nền PVC tạo nanocomposit. Các tính
chất như cấu trúc nano, tính cơ lý và tính chất nhiệt của loại vật liệu nanocomposit
PVC này cũng Ďược khảo sát .


Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1.

Vật liệu composit

Composit là vật liệu Ďược tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau,
nhằm mục Ďích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt và bền hơn so với các vật liệu ban
Ďầu. Composit Ďược cấu thành bởi hai thành phần chính là vật liệu nền và vật liệu gia
cường (còn gọi là vật liệu cốt).
Vật liệu nền Ďảm bảo cho việc liên kết các vật liệu gia cường lại với nhau, tạo
cho vật liệu gồm nhiều thành phần có tính nguyên khối, liên tục, Ďảm bảo cho
composit có Ďộ bền nhiệt, bền hóa học và khả năng chịu Ďựng khi vật liệu có khuyết
tật. Vật liệu nền của composit có thể là polyme, các kim loại và hợp kim, gốm hoặc
cacbon.


Vật liệu gia cường Ďảm bảo cho composit có các moĎun Ďàn hồi và Ďộ bền cơ
học cao. Các chất gia cường của composit có thể là các hạt ngắn, bột hoặc các sợi cốt
như sợi thủy tinh, sợi polyme, sợi gốm, sợi kim loại và sợi cacbon. Hàm lượng chiếm
khoảng từ 40-50%.
Ưu Ďiểm lớn nhất của composit là có thể thay Ďổi cấu trúc hình học, sự phân bố
và các vật liệu thành phần Ďể tạo ra một vật liệu mới có Ďộ bền theo mong muốn. Rất

nhiều Ďòi hỏi khắt khe của kỹ thuật hiện Ďại (như nhẹ, lại chịu Ďược nhiệt Ďộ lên tới
3000oC) chỉ có composit mới Ďáp ứng nổi. Vì vậy, vật liệu composit giữ vai trò then
chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. [27]
1.2. Vật liệu nanocomposit [28]
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposit
Vật liệu nanocomposit là vật liệu mà pha gia cường (chiếm 1-7%) ở kích
thước nano. Vật liệu polyme nanocomposit là một loại polyme composit "mới" mà
trong Ďó các hạt Ďộn trong mạng nền polyme có kích thước nano. Một loại hạt Ďộn
nano Ďặc biệt là nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét). Chúng Ďược cấu tạo từ các lớp
mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một Ďến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm Ďến vài
nghìn nanomet. Nanoclay có thể là nanoclay tự nhiên hoặc các lớp silicat tổng hợp.
Năm 1993, vật liệu polyme-clay nanocomposit lần Ďầu tiên Ďược chế tạo thành công.
Các nhà khoa học ở Phòng thí nghiệm Nghiên cứu và Phát triển Trung tâm của công
ty Toyota Ďã tổng hợp Ďược vật liệu nanocomposit của polyamit 6 với montmorillonit.
Khi so sánh với polyamit thông thường, vật liệu nanocomposit chế tạo Ďược có các
tính chất cơ lý tốt hơn.
Vật liệu nanocomposit cải thiện và nâng cao nhiều tính năng hơn so với
composit như tăng Ďộ bền kéo, Ďộ bền va Ďập, Ďộ bền nhiệt, Ďộ bền uốn, Ďộ kháng mài
mòn, tăng khả năng chống cháy, tăng Ďộ trong, giảm ảnh hưởng và tác Ďộng của môi
trường.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

2.

Nguyễn Thị Bích Thủy, Trần Ngọc Ái Thy (2004), “Nghiên cứu tổng hợp
chitosan từ chitin và ứng dụng tạo màng chitosan”, Luận văn tốt nghiệp Ďại

học, Trường Đại học Cần Thơ.
Huỳnh Thúy Vi (2007), “Biến tính đất sét bằng chitosan”, Luận văn tốt
nghiệp Ďại học, Trường ĐHKHTN TP. HCM.

Tiếng Anh
American National Standards Institute (2000), “D256-00”, Standard Test
Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics.
4. American National Standards Institute (2000), “D638-00”, Standard Test
Method for Tensile Properties of Plastics.
5. E. Assaad, A. Azzouz, D. Nistor, A.V. Ursu, T. Sajin, D.N. Miron, F.
Monette, P. Niquette, R. Hausler (2007), “Metal removal through synergic
coagulation-flocculation using an optimized chitosan-montmorillonite
system”, Applied Clay Science, 37, pp. 258-274.
6. Guohua Chen, Kangde Yao, Jingtai Zhao (1999), “Montmorillonite
clay/poly(methyl methacrylate) hybrid resin and its barrier property to the
plasticizer within poly(vinyl chloride) composite”, Applied Polymer Science,
73, pp. 425-430.
7. Margarita Darder, Montserrat Colilla, and Eduardo Ruiz-Hitzky (2003),
“Biopolymer-clay nanocomposites based on chitosan intercalated in
montmorillonite”, Chem. Mater, 15, pp. 3774-3780.
8. Margarita Darder, Montserrat Colilla, Eduardo Ruiz-Hitzky (2005),
“Chitosan-clay nanocomposite: application as electrochemical sensors”,
Applied Clay Science, 28, pp. 199-208.
9. Kiyoshi Endo (2002), “Synthesis and structure of poly(vinyl chloride)”,
Progress in Polymer Science, 27, pp. 2021-2054.
10. Fangling Gong, Meng Feng, Chungui Zhao, Shimin Zhang and Mingshu
Yang (2004), “Particle configuration and mechanical properties of poly(vinyl
chloride)/montmorillonite nanocomposites via in situ suspension
polymerization", Polymer Testing, 23, pp. 847-853.
11. Bénédicte Lepoittevin, Nadège Pantoustier, Myriam Devalckenaere, Michaël

Alexandre, Cédric Calberg, Robert Jérôme, Catherine Henrist, André
Rulmont and Philippe Dubois (2003), “Polymer/layered silicate
nanocomposites by combined intercalative polymerization and melt
intercalation: a masterbatch process”, Polymer, 44, pp. 2033-2040.
3.


12. Zhu-Mei Liang, Chao-Ying Wan, Yong Zhang, Ping Wei, Jie Yin (2004),
“PVC/montmorillonite nanocomposites based on a thermally stable, rigid-rod
aromatic amine modifier”, Applied Polymer Science, 92, pp. 567-575.
13. King-Fu Lin, Chi-Yi Hsu, Tzyy-Shyan Huang, Wen-Yen Chiu, Yuang-Haun
Lee, Tai-Horng Young (2005), “A novel method to prepare
chitosan/montmorillonite nanocomposites”, Applied Polymer Science, 98, pp.
2042-2047.
14. Kovarova Lucie, Kalendova Alena, Gerard Jean-Francois,
Malac Jiri,
Simonik Josef, Weiss Zdenek, Martin-Martinez J.M. (2005), “Structure
analysis of PVC nanocomposites”, Macromolecular symposia, 221, pp. 105114.
15. Měřínská D., Maláč Z., Hrnčiřík J., Šimoník J., Trlica J., Pospíšil M.,
Čapková P., Weiss Z. (2001), “Modification of clay intercalate structure and
properties of TPO based nanocomposites”, Proceedings of the Society of
Plastics Engineers Annual, ANTEC2001 Plastic: The Lone Star, pp. 21662170.
16. Onar N., Sariisik M. (2002), “Using and properties biofibers based on chitin
and chitosan on medical applications”, Textile Engineering Department,
Denizli, Turkey.
17. Mingwang Pan, Xudong Shi, Xiucuo Li, Haiyan Hu, Liucheng Zhang (2004),
“Morphology and properties of PVC/clay nanocomposites via in situ emulsion
polymerization”, Applied Polymer Science, 94, pp. 277-286.
18. Jie Ren, Yanxia Huang, Yan Liu and Xiaozhen Tang (2005), “Preparation,
characterization and properties of poly (vinyl chloride) /compatibilizer/

organophilic-montmorillonite nanocomposites by melt intercalation”,
Polymer Testing, 24, pp. 316-323.
19. W. H. Starnes (2002), “Structural and mechanistic aspects of the thermal
degradation of poly(vinyl chloride)”, Progress in Polymer Science, 27, pp.
2133-2170.
20. Chaoying Wan, Xiuying Qiao, Yong Zhang, Yinxi Zhang (2003), “Effect of
different clay treatment on morphology and mechanical properties of PVCclay nanocomposites”, Polymer Testing, 22, pp. 453-461.
21. Chaoying Wan, Xiuying Qiao, Yong Zhang, Yinxi Zhang (2003), “Effect of
epoxy resin on morphology and physical properties of PVC/organophilic
montmorillonite nanocomposites”, Applied Polymer Science, 89, pp. 21842191.
22. Chaoying Wan, Yong Zhang, Yinxi Zhang (2004), “Effect of alkyl quaternary
ammonium on processing discoloration of melt-intercalated PVCmontmorillonite composites”, Polymer Testing, 23, pp. 299-306.


23. Dongyan Wang, Daniel Parlow, Qiang Yao, Charles A. Wilkie (2001), "Melt
Blending of PVC-Sodium Clay Nanocomposites", Journal of vinyl and
additive technology, 9, pp. 139-150.
24. Dongyan Wang, Daniel Parlow, Qiang Yao, Charles A. Wilkie (2004), “PVCclay nanocomposites: Preparation, thermal and mechanical properties”,
Journal of vinyl and additive technology, 8, pp. 203-213.
25. S.F. Wang, L. Shen, Y.J. Tong, L. Chen, I.Y. Phang, P.Q. Lim, T.X. Liu
(2005), “Biopolymer chitosan/montmorillonite nanocomposites: Preparation
and characterization”, Polymer Degradation and Stability, 90, pp. 123-131.
26. Yixiang Xu, Xi Ren, Milford A. Hanna (2006), “Chitosan/clay nanocomposite
film preparation and characterization”, Applied Polymer Science, 99, pp.
1684-1691.
Internet
27. />PDetailID=79&CateXBPID=1&Year=2003
28. />29. />30. />31. />32. />33. www.dawn.com
34. />