Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Phenol Từ Cumen, Năng Suất 30.000 Tấn Năm

Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

PHầN I

Mở ĐầU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C 6H5OH) là một dẫn xuất của
dãy thơm đợc F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên
của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn
tại nh một thành phần tự do hoặc nh một sản phẩm có mặt trong các chất tự
nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol đợc lấy ra từ nhựa than đá,
và chỉ sau khi lợng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì
phenol mới đợc sản xuất bằng nhiều phơng pháp tổng hợp khác nhau. Lúc đầu
các phơng pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C 6H5SO3H) và
clobenzen (C6H5Cl) sau đó đợc thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại
hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen. Phenol đang
đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệu
cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng.
Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:
Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.
Tây âu

Mĩ

Nhật

Thế giới

1973

1984

1974

1973

1989

Nhựa phenol

37

33

48

60

41

Capro lactan

22

25

15

Axit adipic

12

Bisphend A

11

Aniline

3
22

13

18

15

9

3

21

14

20

1,04

0,211

4,450

2

Các sản phẩm
khác

18

Lợng tiêu thụ

0,954

21

18

Hầu hết phenol thành phẩm đợc chế biến thành keo phenol dùng cho
ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng
trong dợc phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

1


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

vi khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn
của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.
Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đợc
sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho ngời tiêu dùng.
Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic,
thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hơng vị và cao su hoá học
Bảng 2 là sản lợng phenol sản xuất trên thế giới theo các phơng pháp
khác nhau:
Bảng 2. Bảng biểu thị sản lợng phenol sản xuất trên thế giới
Toluen (%)

Từ nhựa
than đá

Những phơng pháp
khác

87

8

3

2

1,48

88

10

2

1985

1,3

92

8

1989

1,45

93

7

1974

1,25

97

2

2

1977

1,5

95

2

1

1985

1,5

98

2

1989

1,9

98

2

Nhật

1977

0,28

100

Châu á

1985

0,4

99

1989

0,6

99

Đông
âu

1985

0,89

1989

0,9

Thế giới

1989

5

Năng suất
106 t/a

Cumen (%)

1973

1,14

1978

Phơng pháp
Tây âu

Mỹ

96

9
2

3

Nh đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản

phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol.
ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol cha phát triển, nguồn cung cấp
phenol duy nhất là từ chng thu than đá, nhng cha thoả mãn về nhu cầu sử dụng
trong nớc. Phần lớn là phải nhập từ nớc ngoài. Vì vậy vấn đề nghiên cứu các
phơng pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

2


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Phần ii

Lý thuyết chung
Chơng 1: Tính chất của nguyên liệu
và sản phẩm
1.1. Tính chất của phenol:
1.1.1. Tính chất vật lý của phenol:

Phenol là một hợp chất hữu cơ mà có một nhóm OH liên kết trực tiếp
với nguyên tử cacbon của vòng benzen.
Phenol là một chất rắn, có cấu trúc là các tinh thể hình lăng trụ, không
có màu nhng có đặc tính là có mùi hơi hăng cay, phenol có điểm nóng chảy là
40,90C. ở trạng thái hoà tan, nó là chất lỏng linh động, không có màu và
không có vẩn đục. ở nhiệt độ khoảng 68,4 0C phenol có thể hòa tan trong nớc
trong một giới hạn nhất định và tại nhiệt độ đó nó có thể hoà tan lớn nhất. Khi

để lâu phenol ngoài không khí, phenol bị oxy hóa một phần nên có màu hồng
và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nớc. Điểm kết tinh và điểm nóng chảy của
phenol thấp hơn rất nhiều so với nớc. Phenol có nhiệt độ sôi là 182 0C. Phenol
hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ nh là các hợp chất thơm, rợu,
xeton, axit, ete nhng lại ít tan trong các chất béo. Nói chung phenol là một
chất độc gây bỏng nặng khi rơi vào da.
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lợng của nớc đợc gọi là dung
dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể nói
rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các
hydrocacbon thơm, rợu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..).
Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nớc và các chất khác, chúng ta có thể
tham khảo bảng số liệu sau đây. (Bảng 3)

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

3


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol.[1]
Cấu tử thứ hai

áp suất, kPa

Điểm sôi, 0C

Nớc

101,3
78,8
39,2

94,5
90,0
75,0

Isopropynbenzen
n-Propynbenzen
- Metylstrylen

101,3
101,3
101,3

149
158.5
162

Thành phần của
phenol, %
9,21
8,29
7,2
2
14
7

Các thông số vật lý khác của phenol.
Khối lợng phân tử

94,11

Nhiệt độ sôi (101,3 kPa)

181,75 0C

Nhiệt độ nóng chảy

40,9 0C

Tỷ trọng tơng đối
0 0C

1,092

20 0C

1,071

50 0C

1,050

Tỷ trọng hơi (không khí =1)

3,24

Độ nhớt động học:
Nhiệt độ (0C)
20
50
100
150
Hằng số phân ly trong nớc (20 0C )

Độ nhớt (MPa.s)
11,41
3,421
1,5
0,67
1,28.10-10

Nhiệt hoá hơi

(182 0C)

514 ( Kj/kg)

Nhiệt tạo thành

(20 0C )

160 (Kj/kg)

Nhiệt cháy

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

-32,590 kj/kg

4


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Nhiệt dung riêng:

0 0C

1,256 (Kjkg-1k-1)

20 0C

1,394 (Kjkg-1k-1)

50 0C

2,244 (Kjkg-1k-1)

100 0C

2,382 (Kjkg-1k-1)

Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi):
27 0C

1,105 kjkg-1k-1

527 0C

2,260 kjkg-1k-1

Điểm chớp cháy: (DIN 51758)

81 0C

Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V
(50g/cm3).
Nồng độ bão hoà trong không khí

( ở 200C)

0,77 g/cm3

Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794)

595 0C

Nhiệt độ tự bốc cháy

715 0C

Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nớc
1- 4% nớc

khoảng > 82

> 4,5% nớc

0

C

> 100 0C

Điện trở suất ( 450C )

>1,8107 .m

Hỗn hợp với 5% nớc

4,9 106 .m

áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:

Nhiệt độ (0C)

20

36,1

48,5

58,3

69

84,8

114,5

áp suất (kPa)

0,02

0,1

0,25

0,5

1,0

2,5

10

184,5 247,5
100

500

1.1.2. Các tính chất hoá học của phenol: [4]

Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-) của electron tự do của

nguyên tử oxy với các electron của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H)
phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit
của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên
làm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai
trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.
Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

5


Đồ án tốt nghiệp
1.

Khoa công nghệ hoá học

Tính axit :

Phenol không những tác dụng đợc với kiềm mà còn tác dụng đợc cả với
dung dịch kiềm.
C6H5OH

+ NaOH C6H5ONa

+ H2 O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nớc (Ka =10-10 ), rợu nhng yếu hơn axit
cacbonic ( Ka=10-5) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải
phóng khỏi muối của nó.
+ H2CO3 C6H5OH + HCO3-

C6H5O2.

Tạo thành ete C6H5OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat
C6H5ONa.
c6h5oh
3.

+ NaOH
- H2O

+ RX

c6h5ona

c6h5or + nax

Phản ứng ngng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngng tụ với
formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa
phenol formaldehyt.
OH

OH
HCHO

OH
CH2

CH2OH C6H5OH

H+ hoặc OH-

4.

OH

Polyme

Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:

Nhóm OH là nhóm hoạt động hóa và định hớng tác nhân electrophyl
thế ở vị trí octo, para.
a. Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.
oh

oh
Hno3 đặc

o 2n

no2

no2
trinitrophenol (axit picric)

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

6


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

b. Phản ứng kolbe Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO 2 tạo thành natrisalisilat sau đó
axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất
aspyrin (axetyl salixylic axit).

ONa + CO2

120-140oC

OH

áp suất

Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

HCl

COONa

Axyl hóa nhóm OH tạo este.



Phản ứng Reimer Tiemann.



Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.

OH
COOH

Oxy hóa. Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó
có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành
o-dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tơng đối bền vững nên phenol
là gốc thích hợp và nó đợc sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với với
một lợng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình
tự oxy hóa Cumen.
Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất
đợc dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4nitroanilin.
1.1.3. ứng dụng của phenol :

ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit
hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng
trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng
của quá trình ngng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức nh sau:

CH3
H C6H4 C C6H4OH
CH3

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

7


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Sản phẩm này đợc dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu
sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp đợc sử dụng để sản
xuất bis phenol A.
Sản phẩm của quá trình ngng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay
diphenyl cacbonat đợc dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:
CH3
H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5
CH3

O

ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol
để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn
đợc sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:
- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt
nấm, các dẫn xuất clo phenol nh pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4

diclo phenol axetic đợc dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc
biệt là axit picric đợc dùng làm thuốc nổ.
- Sản xuất dợc liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
- Sản xuất hơng liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm
dầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H 2SO4 trong quá trình
sản xuất nhựa lactan, acrylic.
- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lợng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do d, hoà tan các chất khó
tan... Các dẫn xuất của phenol thì đợc dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng đợc mở rộng phổ biến trong cả lĩnh
vực công nghiệp cũng nh phòng thí nghiệm.
2.2. một số tính chất của cumen:
2.2.1. tính chất vật lý của cumen:

Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không
màu, linh động, có mùi dễ chịu. Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trớc kia

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

8


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

cumen đợc sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay.
Những phân xởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy
bay đợc xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40.
Công thức phân tử: C9H12.

Công thức cấu tạo:
H 3C

CH

CH3

Một số tính chất lý học tiêu biểu:


Khối lợng phân tử :



Nhiệt độ sôi (0C):

152,39.



Nhiệt độ nóng chảy (0C):

-96,04.



Khối lợng riêng d20(g/m3):

0,8618.

Nhiệt dung riêng (ở 250C):

1,96 (J/g.K).



Nhiệt độ tới hạn:



áp suất tới hạn:



Thể tích tới hạn:

428 cm3/mol.



Nhiệt độ bốc cháy:

4250C.

120,19.

6310K.
3,21 Mpa.

Giới hạn nổ cả hỗn hợp cumen với không khí là 0,8 ữ 6% thể tích
cumen. Tơng ứng với hàm lợng cumen là 40 ữ 300 g/m3. Cumen có thể hình
thành hỗn hợp đẳng phí với nớc, cyclohexanol, xyclohexanon.
2.2.2. Các phơng pháp sản xuất cumen:

Bắt đầu từ năm 1945 phần lớn cumen sản xuất ra đợc dùng để tổng hợp
phenol và axeton.
Cumen đợc sản xuất từ benzen và propylen với sự có mặt của xúc tác.
C6H6 + C3H6 C6H5 CH (CH3)2

H = 113kJ / mol

Hiện này trong công nghiệp có hai phơng pháp sản xuất cumen:
Phơng pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở
trên tầng cố định trên nền silic. Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

9


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa. Nguyên liệu là propylen nguyên
chất hay propylen có lẫn một lợng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinh
khiết nhỏ nhất là 99,5%).
Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen.

Nếu hiệu suất giảm là do sự alkyl hóa quá mức và do sự oligome hóa
propylen. Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50 ữ 60%
và nhiều sản phẩm phụ khác. Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về
thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại.
Phơng pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50
ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl. Phức hợp này có thể tách ra khỏi sản
phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa. ở phơng pháp này sản phẩm phụ đợc tái
tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá. Hiệu suất cumen theo phơng pháp này dựa vào
benzen và propylen là 99% và 98%.
Công nghệ của hãng UOP thì chiếm u thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu
cầu về năng lợng thấp hơn nhng hiện nay phơng pháp thứ hai xúc tác là AlCl 3
thì hấp dẫn hơn. Lợng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lợt nh sau
2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm. Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuất
phenol và axeton.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

10


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Chơng 2: các phơng pháp sản xuất
phenol
Phơng pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá đợc tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là
quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol
theo phơng pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol đợc sản xuất
bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene

là nguyên lý có thể chấp nhận đợc, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxy
hoá tiếp. Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ: theo đờng
halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen
chúng rồi phân giải có xúc tác.
Để sản xuất một lợng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công
nghiệp sau đây đã đợc tìm ra và đang đợc ứng dụng trong thực tế:
1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat
trong kiềm nóng chảy.
2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen.
3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol
4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo
phenol (quá trình Dow).
5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy
hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tơng ứng và phân giải tạo phenol và axeton
(quá trình Hock).
6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol.
Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)
và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp. Những quá
trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock axeton đợc
xem nh một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá
trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trờng dành riêng cho axeton. Những
nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen.
Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã
trình bày ở trên ta đi xem xét từng phơng pháp cụ thể một.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

11

Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

2.1. Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nung chảy
kiềm với axit sunfua hóa benzen:
2.1.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình:

Quá trình sunfua hóa benzen đã đợc phát triển vào năm 1867 bởi hai
nhà hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.[1]
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đợc
thơng mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn đợc sử dụng cho tới
nay. Sự phổ biến của phơng pháp này chủ yếu là do chất lợng của phenol thu
đợc: sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có
thể đạt đợc bằng các phơng pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một vai
trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng
hợp thuốc nhuộm.[2]
Quá trình này đợc miêu tả bằng những giai đoạn sau đây:
1. Quá trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen
với axit sunfuric đặc:
C6H6

+

H2SO4 đặc

C6H5SO3H

+

H2O.

2. Quá trình phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri
cacbonat tạo ra natribenzensulfonat.
Na2SO3 2C6H5SO3Na

2 C6H6 SO3H +

+ H2O + SO2

3. Quá trình gia nhiệt benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri
phenolat.
C6H6 SO3Na

+

2NaOH C6H5ONa

+ H2O + Na2SO3

4. Quá trình phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho
ra phenol dạng tự do.
2C6H5ONa + H2O + SO2

2 C6H5OH

+

Na2SO3

Các bớc của quá trình này là những bớc tổng hợp phenol đầu tiên trong
công nghiệp.
Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
- Tạo thành disunfua benzen:
C6H5 SO3 H

+

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

H2SO4

C6H4 (SO3H)2

+ H2O

12


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C6H6 + 15SO3

6 CO2

+ 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:
- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150 0C . Để duy trì nồng độ
axit, nớc đợc tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lợng d.
- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit
natri (Na2SO3). ở giai đoạn này, H2SO4 d thừa đợc trung hòa và tạo thành
sunfat natri, đợc tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO2 tạo thành
đợc sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau
này.
- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300 0C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lợng nớc đợc giữ ở
mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 đợc tạo thành nhờ quá trình trung hoà
benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách
thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha
nớc ở phía dới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở
phía dới này sẽ đợc tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
- Làm sạch phenol bằng quá trình chng cất trong 3 cột liên tiếp.
Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu.
Kỹ thuật này đặc biệt u việt ở chỗ chi phí đầu t ban đầu ở mức trung bình nhng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lợng Na2SO3 d thừa tạo thành
đợc chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phơng
pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện đợc, và chi
phí cho năng lợng, hoá chất công lao động cao.[2]
Đặc điểm của quá trình:
Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lợng nguyên
liệu và lợng sản phẩm của quá trình.
Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit
benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lợt đợc sử dụng trong giai
đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

13


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Mặc dù phản ứng có thể phát triển nh một quá trình chuyển tiếp thì chi
phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,
trên 90% sản lợng phenol từ quá trình này dựa vào benzen.
Vì nhu cầu về năng lợng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá
cao, sự ô nhiễm môi trờng bởi một lợng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà
hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này.
Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và
bằng phơng pháp hai bậc. Trong các phơng pháp đó thì sunfua hóa trong pha
hơi là kinh tế nhất.
2.1.2. Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (Hình 1)

1. Thiết bị sôi (nồi hơi).
2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen.
3. Tháp sunpho hóa.
4, 15 Thiết bị ngng.
5, 13. Thiết bị lắng.
6.

Tháp trung hoà.

7.

Bộ phận nạp Na2SO3.

8. Bunke đựng Na2SO3
9. Nồi nung chảy kiềm.
10. Thiết bị làm nguội.
11. Máy lọc ly tâm.
12. Tháp phân huỷ phenolat
14. Thiết bị luyện chân không.
16. Bình chứa các sản phẩm tinh luyện.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

14


Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

Nhiên liệu

NaOH

9

Cmới 6 H

6

Hơi

4

2

SO

3

Có Na

Dung dịch C

3

2

So
3

NaOH

11

H 5 SO
3

3

Na
Nước

Ngungtụ

tNainh thể 2 SO

6

Nước

4
Na

Hình 1. Sơ đồ sản xuất phenol theo phuơng pháp nóng chảy kiềm

10
DD Na

C 6 H 6 thu hồi

21

H 2 SO
2

SO
3

5
Hơi

87

6

Na
2

SO
3

13

Phenol thô

12

Nhựa phenol

14

Nước ấm
Hơi
Nước phenol

15

Bơm chân không

Phenol
kỹ thuật

16

Đồ án tốt nghiệp
Khoa công nghệ hoá học

15


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Thuyết minh dây chuyền:
Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) đợc đa liên
tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1). Thiết bị đợc đun nóng bằng hơi nớc ở áp
suất 7- 8 at. Hơi benzen tạo thành đợc đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết bị (2)
và đi vào phần dới của tháp sunfua hóa (3). Tháp đợc tới bằng H2SO4 đậm đặc
(94-95%). Khi chảy theo các đĩa H 2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit
benzen sunfonic tập trung ở phần dới đáy tháp. Hơi benzen còn d và hơi nớc
tạo thành do phản ứng đợc ngng tụ trong thiết bị (4) và lắng trong thiết bị (5).
Benzen thu hồi đợc đa trở lại phản ứng.
Benzensunfo axit đa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho
liên tục Na2SO3 vào tháp. Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,
C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2.
Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C 6H5SO3Na sang thiết bị chảy
kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy. Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C
giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giờ. Hỗn hợp nóng chảy gồm
khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu d đợc
đa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na 2SO3 để làm nguội. Trong thiết bị này,
C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể.

Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch
phenolat và Na2SO3 ra khỏi tinh thể Na2SO3. Phần tinh thể Na2SO3 đợc quay
lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm. Sự phân hủy phenolat
natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO 2 từ tháp (6) đi lên ngợc chiều
với phenolat natri. Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong
tháp (12) đợc phân chia trong trong thiết bị lắng (13). Lớp dới là dung dịch
natri sunfit đa sang thiết bị làm nguội (10), lớp trên là phenol thô đem đi tinh
luyện chân không.
Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chng cất trong chân không bằng hơi
nớc 7- 8 at. Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngng tụ, đợc đa vào thùng chứa. Để
tránh hiện tợng phenol kết tinh làm tắc đờng ống, ngời ta cho nớc nóng chảy
qua thiết bị ngng tụ. Chng phenol thô ta đợc lần lợt các sản phẩm nh sau:
- Nớc phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng
với dung dịch sunfatnatri.
- Phenol kỹ thuật thu đợc sau khi chng cất lại hai lần nữa ta đợc phenol
tinh khiết.
- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

16


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

2.2. Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp clo
hóa benzen:
Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các

quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã đợc phát triển từ lâu và
đang đợc tiến hành rộng rãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình
thành axeton giống nh trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhng do vấn
đề kinh tế nên không đợc áp dụng vào sản xuất.[1]
2.2.1. Quá trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm:

Thực tế thì phenol có thể thu đợc bởi việc thuỷ phân bằng kiềm
clobenzen đợc phát hiện ra năm 1872 do L. Dusart và Ch. Bardy,cơ chế của
phản ứng đợc giải thích bởi H. Meyer, F. Huisgen, và J. samer. Còn sản phẩm
phụ của quá trình thuỷ phân đợc A. Lttringhaus và D. Ambros nghin cứu kỹ.
Kết quả cho ta quá trình phản ứng có thể chia thành nhiều giai đoạn.[1]
Quá trình này đã đợc đa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm
1920 và hiện đang đợc sử dụng ở một số nhà máy của ấn Độ.[2]

Các giai đoạn phản ứng của quá trình:[1]
C6H6 + Cl2

C6H5Cl + HCl.

C6 H5Cl + 2 NaOH
C6 H5ONa + HCl




C6H5ONa

+ NaCl + H2O

C6H5OH + NaCl

C6H5ONa + C6H5Cl C6H5OC6H5 + NaCl
Phản ứng phụ của quá trình là:
C6H5Cl + C6H5ONa C6H5OC6H5 + NaCl
Lợng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:
C6H5O C6H5 + H2O

xt NaOH

2C6H5OH

Những hoạt động hoá học sau tơng ứng với các phản ứng ở trên:[2]
(a) Xúc tác cho quá trình clo hoá benzene trong pha lỏng là FeCl 3.
Thành phần của hỗn hợp thu đợc từ phản ứng là rất khác nhau và theo tỷ lệ:
clobenzen 30ữ50%, polyclobenzen 3ữ12%, benzen cha phản ứng là 30ữ50%.
Nhiệt độ phản ứng đợc duy trì ở 350C. Sản phẩm của phản ứng đợc rửa và
trung hoà bằng NaOH loãng.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

17


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

(b) Tiếp đó làm sạch clobenzen bằng cách chng cất.
(c) Bớc tiếp theo là thuỷ phân clobenzen bằng chất ăn da soda (kiềm)

tạo thành phenolat và NaCl. Phản ứng đợc tiến hành trong khoảng áp suất
tuyệt đối 25 ữ 30.106 Pa. Lợng NaOH đợc dùng để rửa và trung hoà mỗi mol
(C6H5Cl) clobenzen là 2 ữ 2,5 mol. Phenyl ete đợc sản xuất trong giai đoạn
này, một phần chúng đợc đem đi tái sinh.
(d) Sau đó là sự giải phóng của phenol do sự tác động của HCl trên
phenolat.
(e) Cuối cùng là tinh chế phenol bằng quá trình chng cất phân đoạn.
Hiệu suất phenol thu đợc từ quá trình này theo nguyên liệu đầu benzen
là 75 ữ 80%. Những sản phẩm phụ có dạng (paradiclobenzen, diphenyl ete,
) tách ra đợc một cách dễ dàng và có thể đem bán.
2.2.2. Sản xuất phenol theo phơng pháp oxyclo hoá benzen: [2].

Quá trình này lần đầu tiên đợc tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha
lỏng và đã khắc phục đợc một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha
hơi. Hiện nay phơng pháp sản xuất này vẫn đợc sử dụng, phổ biến nhất là ở
Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ữ 2700C) bằng
khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl 2 mang trên chất
mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ữ 15% nhằm mục đích tránh sự
tạo thành polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chng cất hỗn hợp sản phẩm tạo
thành trong giai đoạn 1. Ngng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đa chúng
đến cột brick-line để phân tách nớc/benzen. ở vị trí cao nhất chúng đợc tái sử
dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu đợc ở đáy
đợc trung hoà với xút, rửa bằng nớc, và đợc chng cất ở 2 cột để phân tách
diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nớc với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ữ
5000C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

18


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này
khoảng 10 ữ15% và thuỷ phân đợc 85 ữ 95%.
- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nớc và benzen) và chng
cất:
Các phản ứng bao gồm:
C6H6 + HCl + 1/2O2 (khí) C6H5Cl + H2O

H0298= - 220 kj/mol.

C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl

H0298= + 12 kj/mol.

Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong
thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhợc điểm của phơng pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt
tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trờng oxi và HCl ở nhiệt độ cao.
b. Quá trình Gulf:

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng
ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80%
và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách
thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu
cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nớc đợc thu hồi bằng bay hơi của HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550 0C với tỷ lệ hơi
nớc/ clo benzen 3:1. Quá trình đợc tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo
hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trớc đó đã bay
hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định
là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và
chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không đợc ứng
dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hởng xấu đến môi
sinh.
2.3. Sản xuất Phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn
xuất Cyclohexanol Cyclohexanon:
Phenol có thể thu đợc từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp CyclohexanolCyclohexanon đợc sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan.
Quá trình này đợc phát triển do Scientific Design. Làm việc với một xúc
tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin đợc tẩm trên than hoạt tính. Nếu sử dụng
quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác nh Ni, Co cũng thực hiện tơng tự.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

19


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ

1,805 tấn hỗn hợp thu đợc 1 tấn sản phẩm phenol (tơng ứng với một lợng
97,8% trong giai đoạn đehydro hoá). Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với
cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chng cất trích ly. Quá
trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đợc sản xuất nh một sản phẩm duy nhất
bắt đầu từ cyclohexan. Một nhà máy nhỏ đã đợc xây dựng lên ở Austraylia và đã
bắt đầu sản xuất năm 1965. Sau 3 năm nó đã đợc thay thế bởi quá trình sản xuất
từ cumen bởi những lý do kinh tế. Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ đợc quan
tâm khi nó đợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn,
cũng nh chúng đợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan. [1]
Các phản ứng của quá trình:[4]
C6H6 + 3H2 C6H12
C6H12 + O2 C6H10O+ H2O
C6H12 + 1/2O2 C6H11OH
C6H10O C6H5OH + 2H2
C6H11OH C6H5OH + 3H2
Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]
- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken
mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10 ữ 15 at. Nếu
benzen có lẫn tạp chất lu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken,
wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 ữ 3600C, áp suất gần 30 at.
- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và
xyclohexanon đợc tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối
coban, ở nhiệt độ 145 ữ 1700C và áp suất 8 ữ 12at.
- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon
thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ữ 4250C.
2.4. Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy
hóa Toluen:
Quá trình sản xuất phenol đợc phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Nó đợc duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ,
Canada, và NewZealand.
Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng quá

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

20


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung
gian cho caprolactam.[1]
2.4.1. Cơ sở lý thuyết:

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:
Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển
với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng đợc tiến hành trong
pha lỏng.
COOH

CH3

O2kk, xt

Gi

+ H2O
ai
đoạn thứ hai là axit benzoic đợc tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác

COOH
OH
O2kk, xt

+ CO2

với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol.
Cơ chế của phản ứng:
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc
peroxit.
Ar - CH3 Ar - CH 2 Ar - CH2 - OO Ar - CH2 - OOH Ar - CH2- O

Ar - CHO ArCO Ar CO - OO Ar CO - OOH ArCO- O

Ar COOH
- Năng lợng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành
axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lợng lớn gốc đợc sinh ra trong suốt quá
trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ nh là rợu
benzylic (1%), diphenyl (0.1 ữ 0.2%), benzenandehyt (1 ữ 2 %), benzyl benzoat
(1 ữ 2 %) và metyl diphenyl (0.7 ữ 1 %), thêm vào đó là axit focmic, axit
axetic, và các monoxit cacbon cũng đợc tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra
trong pha lỏng ở nhiệt độ 120 ữ 1500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có
mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen đợc chuyển hóa thành axit benzoic.
Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %.

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

21

Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate,
Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong
pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời
decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có
mặt của nớc tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành
axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại
Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thờng, tốc độ phản ứng rất cao.
O
C

OH

O
C

OH

2

Cu
+ Cu2+

O

C

O

O
O
C

C

- CO2

OH

O
+H2O

Phenyl benzoat

O

OH
COOH

C
O
Benzoyl salicylic axit

+
+H2O

O

C

OH

- CO2

OH
axít salicylic

Phản ứng tiến hành ở 220 ữ 250 0C dới áp suất bình thờng hoặc là áp
suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ
là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản
ứng. Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng
một lợng nhiệt khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần
tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.
Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

22


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

2.4.2. Các xúc tác:

Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan nh là Naphten
Coban hoặc benzoat với một lợng từ 100 ữ 300 ppm.
Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quá trình
phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1- 5 % Cu. Ngời ta cải tiến để nâng cao độ

chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg,
chúng hoạt động thúc đẩy quá trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất
Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II).
Điểm khác biệt mới của quá trình đợc phát triển bởi Lumnus là sử dụng
xúc tác Cu. Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Kết quả là quá
trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt
khoảng 90%. Có thể đạt đợc khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá
trình phản ứng. Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không đợc tạo thành.
Tuy nhiên xúc tác phải đợc tái sinh thờng xuyên hơn nữa để đa về quá trình
đầu.
1.4.3. Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (hình 2)

a.

Tháp oxy hóa toluen

b.

Thiết bị tinh chế khí thải

c.

Tháp tái bốc hơi toluen

d.

Tháp tách axit benzoic

e.

Tháp oxi hóa axit benzoic

f.

Tháp tái bốc hơi nớc hydrocacbon

g.

Thiết bị tinh chế khí thải

h.

Tháp tách phenol thô

i.

Tháp tách phenol

j.

Thiết bị tách cặn

k.

Tháp benzen

l.

Tháp tách cặn phenol

Lê Minh Tuấn Lớp: HD2

23


Xúc tác
Toluen
KK

LêMinhTuấn Lớp: HD2

c

hình 2. sơ đồ công nghệ sản xuất phenol bằng phuơng pháp oxy hóa toluen

a

b
d

a
a
e
j

k

f

g

h

i

nuớc thải

cặn

j

phenol

Benzen

Đồ án tốt nghiệp
Khoa công nghệ hoá học

24


Đồ án tốt nghiệp

Khoa công nghệ hoá học

Thuyết minh dây chuyền:
Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lợng xúc tác
tơng ứng đa vào tháp oxy hóa (a). Không khí đợc thổi vào tháp bằng ống phun
khí. Trong quá trình phản ứng lợng oxi tiêu tốn còn lại < 4%. Khí thải chứa
toluen và hơi nớc đợc hình thành trong phản ứng đợc làm ngng tụ và sau đó
cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b). Tại đây tất cả toluen đợc tách ra.

Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nớc đợc lấy ra cùng với formic và
axit axetic. Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh.
Sản phẩm là axit benzoic đợc tách ra khỏi toluen không phản ứng trong tháp
tái bốc hơi toluen (c), toluen đợc quay lại tháp oxy hóa. Sản phẩm đáy của
tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi
cao, ở tháp chng (d) tại đây axit benzoic đợc chng quá nhiệt. Sản phẩm đáy
của tháp này bao gồm sản phẩm phụ đợc xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá.
Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic đợc đa vào
tháp decacbonyl (e) và cùng với lợng xúc tác cần thiết. Giai đoạn này thực
hiện trong pha lỏng. Không khí đợc đa vào ống phun cùng với hơi nớc. Phenol
hình thành đợc lấy ra từ tháp phản ứng dới dạng hơi và đem tách khí bao gồm
toluen và benzen. Trong tháp tái bay hơi nớc hydrocacbon (f) hơi của khí
trơ đợc tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g).
Phenol đợc tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và đợc tách ra từ
tháp phenol thô (h). Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem
trích ly trong cột (l). Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic đợc tái tuần
hoàn trong thiết bị phản ứng (e). Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng
phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ đợc chiết ra bằng nớc. Nớc đợc tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và
lợng nhiệt toả ra đợc thu hồi để sử dụng.
2.5. Sản xuất phenol bằng cách oxy hoá cumen:
Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phơng pháp sản xuất
phenol từ Cumen dựa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumen
hydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton. Sau chiến tranh thế
giới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này đợc phát triển một cách nhanh chóng
trong một khoảng thời gian ngắn bởi 2 công ty Distillers ở nớc Anh và công ty
Herculer Powder ở Mĩ. Nhà máy đầu tiên đợc đa vào sản xuất vào năm 1952
là nhà máy Shawinigan ở Canada với công suất lên tới 8000 tấn phenol/năm.
Ngày nay phần lớn phenol đợc sản xuất bằng quá trình này trong những
nhà máy ở Mỹ, Canada, Pháp, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, Hàn Quốc, ấn Độ,
LêMinhTuấn Lớp: HD2

25