Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim Cu3Au bằng phương pháp thống kê momen

1

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp
đỡ của các thầy cô gáo và các bạn học viên tôi đã hoàn thành đề tài của mình.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS – TS
Phạm Đình Tám đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực
hiện và hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Phòng sau đại học cùng
các thầy giáo, cô giáo đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt khóa luận.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2012
Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Bính


2

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Thị Bính.
Học viên: K14 Vật lí lí thuyết và Vật lí toán.
Trường đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Tôi xin cam kết đề tài “Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim Cu3Au
bằng phương pháp thống kê momen” là kết quả nghiên cứu của riêng cá nhân
tôi, tìm hiểu và thực hiện dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của thầy giáo,
PGS - TS Phạm Đình Tám. Trong quá trình thực hiện đề tài tôi đã tham khảo
nhiều tài liệu và công trình nghiên cứu của các tác giả đi trước nhưng không hề
sao chép y nguyên.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2012
Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Bính


3

MỤC LỤC

Lời cảm ơn………………………………………………………………… 1
Lời cam đoan……………………………………………………………… 2
Mục lục…………………………………………………………………….. 3
Mở đầu…………………………………………………………………….. 5
Nội dung…………………………………………………………………… 7
Chương 1: Các phương pháp thống kê nghiên cứu trật tự của hợp
kim................................................................................................................. 7
1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự………………………………........... 7
1.2. Phương pháp Kirkwood…………………………………….......... 9
1.3. Phương pháp giả hóa………………………………………........... 14
Chương 2: Biểu thức năng lượng tự do và các thông số trật tự của hợp
kim thay thế AB cấu trúc lập phương…………........................................ 19
2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên
tử cấu trúc lập phương………………………………................................... 19
2.1.1. Công thức tổng quát về momen............................................ 20
2.1.2. Biểu thức năng lượng tự do và các biểu thức nhiêt động
của tinh thể .................................................................................................... 23
2.2. Biểu thức năng lượng tự do và biểu thức tính thông số mạng của
hợp kim thay thế AB………………………………………………….......... 27
2.3. Thông số trật tự và phương trình xác định nhiệt độ trật tự T0........ 29
Chương 3: Nghiên cứu trật tự của hợp kim Cu3Au ................................... 36
3.1. Biểu thức năng lượng tự do của hợp kim Cu3Au............................ 36

4

3.2. Phương trình trạng thái của hợp kim Cu3Au................................... 40
3.3. Phương trình xác định thông số mạng của hợp kim Cu3Au....

44

3.4. Phương trình xác định sự phụ thuộc của thông số trật tự vào nhiệt
độ và áp suất................................................................................................... 46
3.5. Kết quả tính số và thảo luận ........................................................... 47
Kết luận……………………………………………………………………. 51
Công trình công bố liên quan đến nội dung luận văn…………………... 52
Tài liệu tham khảo………………………………………………………... 53


5

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hợp kim là dung dịch rắn của nhiều nguyên tố kim loại hoặc giữa nguyên
tố kim loại với nguyên tố phi kim. Hợp kim mang tính kim loại ( dẫn nhiệt cao,
dẫn điện, dẻo, dễ biến dạng, có ánh kim…). Tính chất của hợp kim là tính chất
của tổ hợp các nguyên tử có trong nó nhưng tính chất vật lí có sự khác biệt nên
về nhiều mặt ưu việt hơn kim loại nguyên chất, nó đóng vai trò quan trọng trong
nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thương mại, quân sự,…Do vậy hợp kim là đối
tượng nghiên cứu của nhiều ngành khoa học như vật lí học, tinh thể học, vật liệu
học và các ngành khoa học có liên quan.
Cho tới hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu hợp kim về thực

nghiệm cũng như lý thuyết, trong đó tính chất nhiệt động và trật tự của hợp kim
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả trong lĩnh vực nghiên cứu công
nghệ và nghiên cứu cơ bản.
Để nghiên cứu trật tự của hợp kim, phương pháp hay được sử dụng là xây
dựng biểu thức năng lượng tự do của hợp kim gần đúng dưới dạng tổng năng
lượng tự do cấu hình và năng lượng tự do dao động. Năng lượng tự do cấu hình
mang các thông tin về trật tự của hợp kim và xác định bởi các phương pháp
thống kê như phương pháp Bragg – Williams, phương pháp Kirkwood, phương
pháp giả hóa…Các kết quả thu được cho phép giải thích nhiều hiện tượng trật tự
trong hợp kim, xác định được loại chuyển pha trật tự, nhiệt độ trật tự. Tuy nhiên
các phương pháp này không tính tới ảnh hưởng của chuyển động dao động của
các nguyên tử tới thông số trật tự.
Tính chất nhiệt động của hợp kim được nghiên cứu bởi một phương pháp
gọi là phương pháp thống kê momen. Phương pháp thống kê momen được phát


6

triển trên cơ sở của cơ học thống kê. Phương pháp này cho phép tính tới các hiệu
ứng phi điều hòa của dao động các nguyên tử ở nút mạng ở nhiệt độ cao, kể cả
nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra các kết quả thu được từ phương pháp
này đều có dạng giải tích thuận tiện khi áp dụng tính số, các kết quả tính số phù
hợp tốt với thực nghiệm.
Cu 3Au là một hợp kim được cấu tạo bởi hai nguyên tố là đồng và vàng, là

một hợp kim rất phổ biến và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Dựa vào các
phương pháp nêu trên đặc biệt là phương pháp thống kê momen tôi chọn đề tài
“ Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim Cu 3Au bằng phương pháp thống
kê momen” để hiểu rõ hơn về trật tự và một vài tính chất nhiệt động của hợp kim
này. Đây là bài toán cho đến nay vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu [3, 4, 6].

2. Mục đích nghiên cứu
Tìm biểu thức năng lượng tự do của hợp kim Cu 3Au mang các thông tin
về trật tự và các tính chất nhiệt động của nó.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Xác định biểu thức năng lượng tự do và phương trình xác định thông số
mạng của hợp kim Cu 3Au .
Xác định sự phụ thuộc của thông số trật tự vào nhiệt độ và áp suất.
Áp dụng tính số và so sánh với thực nghiệm.
4. Đối tượng nghiên cứu
Hợp kim Cu 3Au , các tính chất nhiệt động và tính trật tự của hợp kim
Cu 3Au .

5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thống kê momen.


7

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU
TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM
1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự
Lý thuyết thống kê về trật tự là xây dựng mẫu hợp kim đơn giản, cho ta
tìm biểu thức gần đúng đối với thế nhiệt động và đối với giá trị cân bằng của
thông số trật tự xa trong toàn miền biến thiên của chúng.
Trong lý thuyết thống kê thường sử dụng mẫu gần đúng tương tác cặp của
các nguyên tử, mẫu này mặc dù rất đơn giản trong một loạt trường hợp cho ta
giải thích nhiều hiện tượng liên quan đến trật tự.
Đối với những vật rắn chịu sự nén nhỏ có thể xem thể tích V là không đổi,
chúng ta sử dụng năng lượng tự do  . Để xác định  chúng ta sử dụng phương

pháp tổng quát của vật lí thống kê. Ta viết biểu thức đối với tổng thống kê dưới
dạng:
 E 
Z   exp   n 
n
 kT 

(1.1)

Trong mô hình tương tác cặp chúng ta biểu diễn năng lượng E n của hợp
kim là tổng:
En  Ei  E m

(1.2)

Với E i là năng lượng cấu hình, E m xác định bởi các số lượng tử m và có thể
xem gần đúng không phụ thuộc vào cấu hình i. Đặt (1.2) vào (1.1) và chuyển tử
tổng theo n sang tổng theo i và m chúng ta nhận được:
 E  Em 
 Em 
 Ei 
Z   exp  i
   exp    exp  
kT  m
i,m

 kT  i
 kT 

(1.3)

8

 E 
 E 
Z'   exp  i  , Z''   exp   m 
i
m
 kT 
 kT 

Đặt:
Ta được:

(1.4)
(1.5)

Z  Z'.Z''

Từ đó chúng ta nhận được biểu thức:
    ,    kT ln Z,   kT ln Z

(1.6)

 : xác định bởi cấu hình và có thể gọi là năng lượng tự do cấu hình của hợp

kim.
Đối với hợp kim nồng độ thành phần c đã cho, trong đó thông số trật tự
xa có thể xác định bởi các thông số độc lập 1 , 2 ,..., q , biểu thức đối với Z có

thể biểu diễn dưới dạng:
Z 

Z

1 ... n

 1 ...q 

Với :

Z ... 
1

q


i

(1.7)

1 ... q

 E 
exp  i 
 kT 

(1.8)

Tổng trong (1.7) lấy theo tất cả các giá trị của các thông số trật tự xa

1 , 2 ,..., q . Đối với tinh thể vĩ mô có thể viết ln Z thành ln Z , ... ở đây
1

2

q

1 , 2 ,... là giá trị cân bằng của thông số trật tự xa. Để xác định các giá trị cân

bằng này cần tính Z , ... với các giá trị khác nhau của thông số trật tự xa, sau
1

2

q

đó tìm giá trị cân bằng của chúng từ điều kiện cực đại Z , ... hay cực tiểu của
1

2

q

năng lượng tự do cấu hình ở 1 , 2 ,..., q nào đó:
   kT ln Z ...
1

q

(1.9)

Vì  không phụ thuộc vào 1 , 2 ,..., q các điều kiện này có thể viết đối
với năng lượng tự do toàn phần      :


9

 
 
 

 0,

 0,...

0
1 1
2 2
q q

(1.10)

 E
Đặt (1.8) vào (1.9) và khảo sát gần đúng E i  E , đưa exp   ra khỏi
 kT 

dấu tổng theo i, tổng còn lại cho số W các hoán vị khác nhau của các nguyên tử
theo các nút mạng khi đã cho các thông số trật tự xa 1 , 2 ,..., q trong hợp kim
thành phần đã cho. Đối với  ta nhận được biểu thức gần đúng sau:
  E  kT ln W

(1.11)

Lý thuyết thống kê không tính tới tương quan. Loại này được phát triển
trong các công trình của Gorsky, Bragg – Williams. Lý thuyết trật tự hoàn thiện
hơn phải tính tới tương quan trong hợp kim, để xây dựng chúng phải áp dụng
những thủ thuật đặc biệt liên quan tới việc xác định gần đúng. Có hai phương
pháp thường được sử dụng ở đây đó là phương pháp Kirkwood và phương pháp
giả hóa.
1.2. Phương pháp Kirkwood
Kirkwood đã hoàn thiện phương pháp xác định năng lượng tự do của hợp
kim có tính tới tương quan trên cơ sở khai triển năng lượng tự do thành chuỗi
theo lũy thừa của

w
. Lý thuyết này cho cho phép tìm được chỉ vài số hạng đầu
kT

tiên của khai triển. Ta giới hạn trường hợp hợp kim đôi thay thế AB với hai loại
nút, trong đó độ trật tự xa chỉ còn lại một thông số là độ trật tự xa  . Năng lượng
tự do cấu hình của hợp kim tìm được từ (1.9), ở đây thay cho Z ,... ta phải đưa
1

vào đại lượng Z xác định theo (1.8) có dạng:

q


10


 E 
Z   exp  i 
i
 kT 

(1.12)

Tính đến tương tác cho các nguyên tử gần nhau nhất chúng ta nhận được:
 z

 wN AA 
Z  exp 
 N A  2v AB  v BB   N B v BB    exp 
 (1.13)
 2kT
 i
 kT 

Tổng đưa vào trong biểu thức này chứa các số hạng thực sự khác nhau chỉ
khi hoán vị các nguyên tử A và B ở các nút loại a và b với độ trật tự xa  đã cho,
 wN AA 
ta kí hiệu số này là W. Khai triển exp 
 thành chuỗi:
 kT 
2

3

w 

1 w  2
1 w  3
 wN AA 
exp 
N AA  
 1
 N AA  
 N AA  ...
kT
kT
2!
kT
3!
kT







(1.14)

Thay tổng i từ các số hạng khác nhau của chuỗi này thành tích số hạng W
với giá trị trung bình của biểu thức tổng, sau đó thay vào (1.13) chúng ta nhận
được:
w 
 z
 
Z  exp 

N AA 
 N A  2v AB  v BB   N B v BB   W 1 
 2kT
  kT
2
3

1 w  2
1 w  3
 
N

N

...

 AA

 AA
2!  kT 
3!  kT 


(1.15)

Ở đây giá trị trung bình của lũy thừa n của N AA xác định bởi công thức:
n


N

n
AA

N

i

W

n
AA

(1.16)

Cũng như vậy ta khai triển năng lượng tự do  thành chuỗi theo lũy thừa
w
, ta viết  dưới dạng:
kT


11

z
    N A  2v AB  v BB   N B v BB   kT ln W  kT
2
2

(1.17)

3

w  2  w  3  w 
   0  1
 
  
  ...
kT 2!  kT  3!  kT 

(1.18)

Đặt (1.17) vào biểu thức:
 
Z  exp  
 kT 

Khai triển hàm lũy thừa exp    ở vế phải thành chuỗi theo

(1.19)
w
và so
kT

sánh với các hệ số này trong (1.15), ta thu được các công thức sau đây đối với
các hệ số  i :
0  0

(1.20)



1  N
AA

(1.21)

 2  N
 2
2  N
AA
AA

(1.22)

 3  3N
2 N
  2 N
 3
3  N
AA
AA
AA
AA

(1.23)

Xét hợp kim có số nút loại a bằng số nút loại b và số nút loại a chỉ bao
quanh nút loại b (và ngược lại), tính toán cho kết quả sau:
  Nz P a P b
1  N
AA

A A
2

(1.24)

Nz a b a b
PA PA PB PB
2

(1.25)

2  
3 

…

Nz a b a b
PA PA PB PB 1  2PAa 1  2PBb 
2

(1.26)


12

ln W  

N a
PA ln PAa  PBa ln PBa  PAb ln PAb  PBb ln PBb 


2

(1.27)

Trong đó P    A, B;   a,b  là xác suất để nguyên tử  chiếm nút  .
Từ (1.17) chúng ta nhận được (giới hạn khai triển trong gần đúng bậc 2) :
Nz
Nz
 cA v AA  cB v BB  cAcB w   w2 
2
8
2
2
Nz  2   2   w N 
 


w  c A   cB  
 kT  c A   ln  c A   
4 
4 
4  kT 2
2 
2




 
 

 
 
 
 

  c A   ln  c A     cB   ln  c B     c B   ln  c B   
2 
2 
2 
2 
2 
2 


Từ điều kiện cân bằng

(1.28)


 0 ta tìm được phương trình xác định sự phụ


thuộc nhiệt độ của độ trật tự xa cân bằng trong hợp kim thành phần khác nhau:
 


2
 c A   c B  
w z w 
2

2 
2

ln
z
 
  1  2cA c B  
 

kT 2  kT 
2

 cA   cB  
2 
2


(1.29)

Khai triển vế trái (1.29) theo lũy thừa của  , giữ lại trong vế trái và vế
phải chỉ các số hạng tuyến tính, kết quả ta tính được:
kT0  w

1  2cA c B

2 1
1 1 
 2
z  cA cB


Giá trị cân bằng N AA nhận được:

(1.30)


13

 

N AA 

 i N AA e
Z



Ei
kT

 

 i N AA e



 

i e





w
N AA
kT

w
N AA
kT

  


kT 


w 


 kT 

(1.31)

Thay  bởi (1.17), chú ý tới định nghĩa tương quan:


 


  P
     P P ,
  

ab
PAA


ta có:

N AA
.
 Nz 


 2 

Ở (1.24) thông số tương quan của quả cầu đầu tiên có dạng:


ab
AB

2

2  w 3  w 
P P P 
 
 2
  ...

zN  kT 2!  kT 

ab
AB

a
A

b
B

Giữ lại chỉ số hạng đầu tiên của khai triển, chú ý tới (1.25) ta được:


ab
AB

 2 2  2 2  w
   cA   cB  
4 
4  kT


(1.32)

Ngoài ra ta có:
ba
 abAB  abBA   AB
 abBB  abAA

(1.33)

Xét hợp kim trật tự với mạng LPTD, mạng tinh thể như vậy tạo bởi 4
mạng con đơn giản tương ứng với các nút cơ sở biểu diễn qua
P    A;   1, 2,3, 4  .Tương tự như đã làm ở trên, ta nhận được các hệ số  i và

biểu thức đối với lnW
4

1  N

PA PA



(1.34)

 ;1 
4

2  N



PA PA 1  PA 1  PA 

 ;1  

(1.35)

14

…
ln W  

N 4 
 PA ln PA  1  PA  ln 1  PA  

4 1

(1.36)

Như vậy ta xác định được  và tìm được các tính chất cân bằng khác
nhau của hợp kim. Lý thuyết Kirkwood cho ta giải thích nhiều hiện tượng có tính
tới tương quan mà trong lý thuyết thống kê về trật tự không tính tới tương quan
không giải thích được.
1.3. Phương pháp giả hóa
Phương pháp giả hóa là một phương pháp thống kê cho phép tính tương
quan trong hợp kim. Chúng ta biểu diễn năng lượng tự do của hợp kim qua độ
trật tự xa  và số N AB cặp các nguyên tử lân cận AB. Ta viết thừa số cấu hình
của tổng thống kê Z như sau:
Z 

Z

 ,N AB

  ,N AB 

trong đó:

Z,N 
AB

(1.37)

 ,N AB



e



Ei
kT

(1.38)

i

Trong hợp kim thành phần đã cho, xét gần đúng tương tác của các nguyên
tử gần nhất, năng lượng E i là như nhau đối với toàn bộ cấu hình với N AB đã cho.
Do đó thừa số e
bằng W,N

AB



Ei
kT

có thể đưa ra ngoài dấu tổng trong (1.38), tổng còn lại thay

các hoán vị khác nhau của các nguyên tử theo các nút mạng, trong

đó đại lượng  và N AB bảo toàn giá trị đã cho. Như vậy:
Z,N  W,N .e
AB



Ei
kT

(1.39)

AB

Khi đó năng lượng tự do có thể viết dưới dạng:
   kT ln Z,N  E i  kT ln W,N
AB

AB

(1.40)

15

Xét hợp kim có số nút loại a bằng số nút loại b, đồng thời nút loại a chỉ
bao quanh nút loại b và ngược lại. Năng lượng của hợp kim bằng:
E i   N AA v AA  N BB v BB   N abAB  N abBA  v AB

(1.41)

N ab : ký hiệu số cặp trong đó nguyên tử  nhận nút a còn nguyên tử  nhận

nút b liền kề ( ,   A, B ).
Phương pháp giả hóa giả thiết số cặp nguyên tử lân cận có thể coi là độc
lập “ phân tử ”, năng lượng liên kết bằng  v AA ,  v BB ,  v AB đối với cặp AA, BB,
AB tương ứng. Số W,N các cấu hình khác nhau được coi tỉ lệ với số khả năng
AB

chia số

zN
cặp nguyên tử lên 4 nhóm cặp loại AA, BB, AB, BA. Ta có:
2

W,N

AB

 zN 

!
2 


 h  
N AA !N BB !N abAB !N abBA !

(1.42)

Giả thiết là hệ số tỉ lệ h   phụ thuộc chỉ vào độ trật tự xa  mà không phụ
thuộc số cặp N ab . Để xác định h   ta khảo sát trường hợp phân bố hỗn độn, ta
có:
N 0  2z

W,N

AB

N a N b 
N

   A, B

(1.43)

(khi cho trước  ) như là hàm của N AB đạt cực đại khi số cặp bằng

N 0 ,ln W,N

0
AB

thay bằng loga của tổng toàn bộ W,N

0
AB

với số cặp khác nhau khi

cho trước  . Tổng này bằng khả năng sắp xếp các nguyên tử theo các nút ở giá
trị  đã cho:


16

N N
  !  !
2
2
S  a  a b  b
N A !N B ! N A !N B !

(1.44)

So sánh (1.44), (1.42) ta tìm được:
2

 N   0
0
0
0
 2 ! N AA !N BB !N AB !N BA !
 

h    
 zN  a a b b

!N A !N B !N A !N B !
 2 

(1.45)

Từ (1.40), (1.41), (1.42) ta nhận được biểu thức đối với năng lượng tự do:
   N AA v AA  N BB v BB   N abAB  N abBA  v AB 
  N 
kT  N  ln  1  N aA  ln N aA  1  N aB  ln N aB  1  N Ab  ln N Ab  1 

  2
 N bB  ln N bB  1   N 0  ln N 0  1  N ab  ln N ab  1




(1.46)

Các biến số trong (1.46) không độc lập mà liên hệ với nhau bởi bảy hệ thức:
i  0  i  1,2,...,7 

(1.47)

trong đó:
1  N aA  N aB  N bA  N bB ; 2  N aA  N bA  N A ; 3  N aB  N bB  N B ;
4  N AA  N abAB  zN bA ; 5  N BB  N abBA  zN aB ;
6  N AA  N abBA  zN bA ; 7  N BB  N abAB  zN bB .

Sử dụng phương pháp thừa số Lagrange, với các thừa số tương ứng bi
(i=1,2,…,7) bằng cách xét hàm:
7

    b i i
i 1

Giải hệ phương trình:


17



 0    A,B;   a, b  ; ab  0  ,   A, B 

N 
N 

(1.48)

Kết quả thu được:
w
N abAB N abBA
kT
e
N AA N BB

trong đó: N ab 

(1.49)

Nz ab
P tính tới (1.33), từ (1.49) ta thu được biểu thức sau đây
2

đối với  abAB :



ab
AB



ở đây y  e



2 

1  2  cA c B   1  y  
4


1  2c 
A

2

2 

 4  c A cB   y  2 y 2
4


2 1  y 
w
kT

(1.50)

. Từ (1.48) ta thu được phương trình:

 


 2
c

c

c
c

   abAB
 A
 B


A B
z
2 
2
2 4
ln 

ln
 2
 
  z 1

c A c B    abAB
 cA   c B  
2 4
2 
2


(1.51)

Hệ phương trình (1.50), (1.51) xác định độ trật tự xa  và thông số tương
quan  abAB như là hàm của nhiệt độ và nồng độ các thành phần của hợp kim.
Để xác định nhiệt độ trật tự T0 ta khai triển vế trái của (1.51) thành chuỗi
theo lũy thừa của  , chỉ giữ lại số hạng tuyến tính, ta nhận được:
kT0  

w



z 1
ln 1  2

 z c A 1  c A  

(1.52)

Xét hợp kim cấu trúc LPTD, lý thuyết trật tự được xây dựng bằng việc áp
dụng phương pháp giả hóa, trong đó “ phân tử” được chọn là tứ diện tạo nên từ 4


18

nguyên tử, mỗi nguyên tử nằm trên một mạng con của nó. Đối với hợp kim
Cu 3Au lý thuyết đã dẫn tới chuyển pha loại 1, và trong hợp kim thành phần hợp

thức AB3 nhiệt độ trật tự T0 liên hệ với năng lượng trật tự w bởi công thức
w
 2,43 còn độ trật tự xa khi T  T0 thay đổi nhảy vọt từ 0 đến giá trị
kT0
0  0,956 . Ngoài các phương pháp đã trình bày ở trên, còn có một số các

phương pháp thống kê khác nghiên cứu hiện tượng trật tự trong hợp kim có tính
tới tương quan như Behte, Peierls, Chang. Ngoài ra còn có các phương pháp gần
đúng khác như phương pháp biến phân, phương pháp phát triển bởi Zernike,
Cowley, Kikuchi, Hijmans và DeBoer…


19

CHƯƠNG 2. BIỂU THỨC NĂNG LƯỢNG TỰ DO VÀ CÁC
THÔNG SỐ TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB CẤU
TRÚC LẬP PHƯƠNG
2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên tử
cấu trúc lập phương
Định nghĩa về momen đã được đưa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật
lí thống kê.
Giả sử có một tập các biến số ngẫu nhiên q1,q 2 ,...q n tuân theo quy luật
thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố w  q1,q 2 ,...q n  . Hàm này thỏa mãn điều
kiện chuẩn. Trong lí thuyết xác suất momen cấp m được định nghĩa như sau:
q1m 

 ...

q1m w  q1,q 2 ,...,q n  dq1...dq n

 q1 ,q 2 ,...,q n 

Momen này gọi là momen gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa momen trung
tâm cấp m:

 q1 



q1

m



 ...  q1 

q1



m

w  q1,q 2 ,...,q n  dq1...dq n

 q1 ,q 2 ,...,q n 

Như vậy đại lượng trung bình thống kê q chính là momen cấp một và
phương sai

 q1 

q1



2

chính là momen trung tâm cấp hai. Từ các định nghĩa

trên chúng ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố w  q1,q 2 ,...q n 
hoàn toàn có thể xác định được các momen.
Trong vật lí thống kê cũng có định nghĩa tương tự. Riêng đối với hệ lượng
tử, được mô tả bởi toán tử thống kê ˆ , các momen được xác định như sau:

20

qˆ m  Tr qˆ mˆ  ,

 qˆ 

qˆ



m



 Tr  qˆ  qˆ



m



ˆ

Toán tử ˆ tuân theo phương trình Liouville lượng tử:
i

ˆ

ˆ ˆ 
  H,

t

Trong đó ...,... là dấu ngoặc Poisson lượng tử. Như vậy, nếu biết toán tử
ˆ thì có thể xác định được các momen. Tuy nhiên việc tính các momen không

phải là bài toán đơn giản.
Giữa các momen có mối quan hệ với nhau. Momen cấp cao có thể biểu
diễn qua momen cấp thấp hơn. Các hệ thức liên hệ giữa các momen đóng vai trò
quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến.
Các hệ thức này cũng sẽ là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu các tính chất nhiệt
động và trật tự của hợp kim thay thế AB cấu trúc LPTD và LPTK.
2.1.1. Công thức tổng quát về momen
Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi a i theo hướng
của các tọa độ suy rộng Qi khi đó Hamiltonian của hệ có dạng:
ˆ
ˆ H
ˆ  a Q
H
0
i
i

(2.1)

i

với H 0 là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.

Dưới tác dụng của ngoại lực a i không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân
bằng mới và toán tử thống kê của hệ có dạng phân bố chính tắc:
ˆ
H
ˆ  exp 
 ,   k BT




trong đó:

(2.2)


21

 là năng lượng tự do của hệ, k B là hằng số Boltzman, ˆ thỏa mãn điều kiện

chuẩn hóa Tr  ˆ   1 , các ngoại lực a i được coi là các thông số. Lấy đạo hàm
điều kiện chuẩn hóa của toán tử thống kê theo a k , sử dụng các công thức toán tử
do Kirznitz đưa ra ta được biểu thức sau:
1  1  ˆ
  Qk
 a k  

n
1  i  ˆ  n  

  Qk a   0

n 1  n  1!   



a

(2.3)

trong đó:
ˆ  n   1 n ... Q,
ˆ H
ˆ  ... H
ˆ
Q
k




 i 

(2.4)

ˆ 
ˆ  a Q
  H
0
k
k



k
Với ... a biểu thị trung bình theo ˆ  exp 




ˆ  n   0 , biểu thức
ˆ ˆ   0 do đó Q
Với hệ cân bằng nhiệt động, ta có  H,
k


(2.3) đưa đến dạng:
ˆ
Q
k


a


a k

(2.5)

Biểu thức (2.5) tương đương với:


ˆ d

         0     Q
k
k 0

(2.6)



trong đó thông số  là như nhau.
Lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của đại lượng F tùy ý theo a k , sử
dụng các công thức toán tử, bằng cách biến đổi thích hợp đã thu được hệ thức
chính xác sau:


22

1 ˆ ˆ
 F,Q k 

2 

 Fˆ

ˆ
Q
k

a

a

 Fˆ


B  i 
   2m  
m  0  2m !   


a

a k

a

2m

F 2m 
a k

(2.7)
a

B2 m là hệ số Becnulli

Hệ thức này cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F bất kì và
ˆ ˆ
tọa độ Q k thể hiện trong momen tương quan cấp 2 F,Q
k

lượng Fˆ

a

a

ˆ , Fˆ . Đại
hoặc Q
k
a

F 2 m 
có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ,
a k

xác định từ
a

các phương trình động học.
ˆ ta có biểu thức đối với phương sai:
Khi Fˆ  Q
k



ˆ  Q
ˆ
Q
k
k

a



2


a

ˆ
 Q
k

B  i 
   2m  
m  0  2m !   


a

a k

2m

Qk2m 
a k

(2.8)
a

Chú ý rằng: Q k không phụ thuộc rõ vào a k , nên đối với hệ cổ điển, công
thức (2.8) trở nên đơn giản:

 Qˆ  Qˆ 
k

k

a

2


a

ˆ
 Q
k

a

a k

Ngoài ra trong còn thu được các công thức momen sau:
1 ˆ ˆ n
 F,Q k 

2 

a

  1

n 1

B  i 
 2m  
n  0  2m !   


2m

Fˆ  2m  n 
a

(2.9)
a

ˆ ta thu được hệ thức cho phép xác định thăng
Trường hợp riêng khi Fˆ  Q
k

giáng của xung lượng:
B  i 
  2m  
m  0  2m !   


ˆ 2

Q
k
a

2m

ˆ  2m 1
Q
k
a k

(2.10)
a


23

Đưa vào định nghĩa toán tử tương quan cấp n như sau:
ˆ ,Q
ˆ  Q
ˆ  ...Q
ˆ 
ˆ  1 ...Q
K
n 
n 2n 1   1 2   3  


(2.11)

ˆ vào (2.7) ta thu được:
Thay Fˆ  K
n

1 ˆ ˆ
 F,Q k 

2 

Chú ý:

a

ˆ
 K
n

ˆ
Q
k

a

1 ˆ ˆ
 K n ,Q k 

2 


a



ˆ
 K
n

a

B  i 
  2 m  
m  0  2m  !   


a

a k

1 ˆ ˆ
ˆ K
ˆ
K nQk  Q
k
n
2

a

ˆ
 K

n 1

2m

ˆ  2m 
K
n
a k

a

a

Thay k = n+1 vào phương trình trên ta được công thức truy chứng:
ˆ
K
n 1

a

ˆ
 K
n

a

ˆ
Q
n 1


a

ˆn
 K

B  i 
   2m  
m  0  2m !   


a

a n 1

2m

ˆ  2m 
K
n
a n 1

(2.12)
a

Đây là công thức tổng quát của momen, nó cho phép xác định momen cấp
cao qua momen cấp thấp hơn. Trong trường hợp cổ điển, công thức (2.12) trở
thành kín:
ˆ
K

n 1

a

ˆ
 K
n

a

ˆ
Q
n 1



ˆ
 K
n

a

a

(2.13)

a n 1

ˆ
Có nghĩa là từ điều kiện cân bằng tìm được các đại lượng Q

k

và do đó
a

có thể tìm được tất cả các momen tương quan.
2.1.2. Biểu thức năng lượng tự do và các biểu thức nhiệt động của tinh thể
ˆ của hệ lượng tử có thể mô tả dưới dạng:
Giả sử Hamiltonian H
ˆ H
ˆ  V
ˆ
H
0

trong đó  là thông số và V là toán tử tùy ý.
Tương tự (2.5) ta dễ dàng thu được biểu thức

(2.14)


24

V





   



Khi đó năng lượng tự do của hệ được xác định theo công thức:


      0   V d
0

(2.15)



ˆ được xem như đã biết.
 0 là năng lượng tự do của hệ Hamiltonian, H
0

Nếu Hamiltonian H có dạng phức tạp thì tách nó thành:
ˆ H
ˆ   V
ˆ
H
0
i i
i

ˆ  V
ˆ
Sao cho: H
0
1 1

ˆ ,... rồi ta tìm năng lượng tự do  ứng với
2V
2
1

ˆ H
ˆ  V
ˆ sau đó tìm năng lượng tự do  ứng với H
ˆ H
ˆ  V
ˆ ... cuối
H
1
0
1 1
2
0
2 2
2

cùng ta sẽ tìm được năng lượng tự do  của hệ.
Từ công thức tổng quát tính năng lượng tự do của hệ lượng tử (2.15), thu
được biểu thức năng lượng tự do của tinh thể như sau:
 2 
2  X 
  U 0   0  3N  2   2 X 02  1 1  0   
3 
2 
k 

23  4 2  X 0 

 X0 
2
 4   2 X 0 1 
  2  1  2 1 2   1 
 1  X 0   
k 3
2 
2 




(2.16)

trong đó:
U0 

N
N
0i  a i   u 0 , u 0  0i  a i 

2 i
2
i

2
4
4

1   0i  a i  
1   0i  a i  
6   0i  a i  
k  

 , 1   
 , 1   
2 i  u ix2 eq
48 i  u ix4 eq
48 i  u ix2 u iy2 eq

(2.17)

 0  3N  x  ln 1  e 2 x   là năng lượng tự do của N dao động tử điều hòa.


25

Các đại lượng trong (2.16) xác định bởi (2.17) trong trường hợp này đều
tính ở nhiệt độ T  T0  0K . Nếu chọn T0 rất gần T để tính các thông số này thì
có thể xem dao động của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng mới (ứng với T0 )
là điều hòa, năng lượng tự do của tinh thể có dạng như năng lượng tự do của hệ
N dao động tử điều hòa:
u

  3N  0    x  ln 1  e2 x   
6


(2.18)

Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử trong tinh thể được tính bởi
công thức:
(2.19)

a  a0  y

trong đó y là độ đời trung bình của hạt khỏi vị trí cân bằng của nó ở 0K.
y2 

2  0 2
A0
3k 30

A 0  a1 

(2.19a)

 022
 303
a

a 3 ...
2
k 04
k 60

1
13 47
23

1
a1  1  X 0 ,a 2   X 0  X 02  X 30
2
3
6
6
2
50
16
1 
 25 121
a3    
X 0  X 02  X 30  X 04  ,...
6
3
3
2 
 3
k 0 ,  0  4  10   20  xác định bởi (2.17) nhưng tính ở 0K; a 0 là khoảng cách gần

nhất giữa hai nguyên tử trong tinh thể ở 0K, được xác định từ phương trình trạng
thái của tinh thể ở 0K và áp suất p:


pv 0 1  u 0  w 0 k 0
 

a 0 6  a  4k 0 a

(2.20)