Nghiên cứu và chế tạo dây hai lớp hệ thuỷ tinh CoP có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance - GMI) bằng phương pháp mạ hoá họ

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học sư phạm hà nội 2

----------------------------------

phạm văn hào

Nghiên cứu và chế tạo
dây hai lớp hệ Thủy tinh/cop
Có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ
(giant magneto impedance - gmi)
Bằng phương pháp mạ hóa học

Luận văn thạc sĩ vật lý

hà nội, 2009


Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học sư phạm hà nội 2

---------------------------------phạm văn hào

Nghiên cứu và chế tạo
dây hai lớp hệ Thủy tinh/cop
Có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ
(giant magneto impedance - gmi)
Bằng phương pháp mạ hóa học
Chuyên ngành Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.07

Luận văn thạc sĩ vật lý

Người hướng dẫn khoa học:
TS. Mai Thanh Tùng
GS. TS. Nguyễn Hoàng Nghị

hà nội, 2009


Lời cảm ơn
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh
thể, Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của
Bộ môn Ăn mòn và Bảo vệ Kim lọai, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự
hướng dẫn khoa học và giúp đỡ tận tình cả về tinh thần và vật chất của GS. TS.
Nguyễn Hoàng Nghị, của TS. Mai Thanh Tùng. Trước hết tôi xin bày tỏ lòng kính
trọng và biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Nguyễn Hoàng Nghị, TS. Mai Thanh Tùng và
tập thể các cán bộ, giáo viên Bộ môn và Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh
thể, Phòng thí nghiệm Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm.
Tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc tới các đồng nghiệp trong nhóm nghiên
cứu: ThS. Nguyễn Văn Dũng, NCS. Nguyễn Văn Dũng, KS. Nguyễn Ngọc Phách,
Trịnh Thị Thanh Nga, Lê Cao Cường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh thể, phòng
thí nghiệm Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại.
Xin cám ơn Viện Khoa học Vật liệu ITIMS Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá nghiên cứu, đo đạc mẫu tại viện và cho tôi
những góp ý và thảo luận quí báu.
Tôi xin chân thành cám ơn các lãnh đạo, các đồng nghiệp nơi công tác
Trường THPT Nam Duyên Hà - Thái Bình, Trung tâm Hỗ trợ NCKH & CGCN,
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến tới bố, mẹ, và tất cả những người
thân yêu trong gia đình cùng bạn bè đã cổ vũ, động viên tôi rất nhiều về vật chất và
tinh thần trong thời gian thực hiện luận văn.
Tác giả luận văn


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là của riêng tôi. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực.

Tác giả luận văn

Phạm Văn Hào


Mục lục
Mở đầu .......................................................................................................................... 7
Chương I - Tổng quan ........................................................................................... 8

1.1. Vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) ............................... 8
1.1.1. Hiệu ứng từ trổng trở khổng lồ GMI .......................................................... 8
1.1.2. Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI .......................................................... 8
1.1.2.1. Cấu trúc domain của dây vô định hình ...................................... 9
1.1.2.2. Chiều sâu thấm từ ................................................................ 11
1.1.2.3.Hiện tượng tách đỉnh của đường GMI ...................................... 13
1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI...........................................................................14
1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons) ..................................................... 14
1.1.3.2 Dây (wires)................................................................................ 15

1.2. Mạ hóa học CoP .................................................................................. 17
1.2.1. Mạ hoá học .................................................................................................17
1.2.1.1. Định nghĩa................................................................................ 17
1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học ......................................................... 18
1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học.............................................. 18
1.2.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học ............... 20
1.2.2. Mạ hóa học CoP ........................................................................................21
1.2.2.1 Cơ chế mạ.................................................................................. 21
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ CoP .................................... 23
1.2.2.3 Cấu trúc và tính chất vật lý của lớp mạ CoP ............................. 26
1.2.2.3.1 Cấu trúc của lớp mạ CoP .................................................... 26
1.2.2.3.2 Tính chất vật lý của lớp mạ CoP ......................................... 28
Chương 2 - Thực nghiệm .................................................................................... 35

2.1 Chuẩn bị mẫu ....................................................................................... 35
2.1.1 Chuẩn bị: ......................................................................................................35
2.1.2. Thành phần dung dịch và chế độ mạ ........................................................36
1


2.2 Các phương pháp phân tích mẫu ....................................................... 36
2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................36
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ..............................................36
2.2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)..................................................................38
2.2.4. Đo hiệu ứng GMI .......................................................................................39
Chương 3 - kết qủa và thảo luận ................................................................ 41

3.1. ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2..................................................... 42
3.1.1. ảnh SEM ....................................................................................................42
3.1.2. ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới thành phần hợp kim CoP...........43

3.1.3. ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới cấu trúc hợp kim CoP ................45
3.1.4 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới tính chất từ của hợp kim CoP ....46
3.1.5 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới tỷ số GMI của hợp kim CoP ......48
3.2. ảnh hưởng của thời gian mạ tới tính chất từ và tỷ số GMI ................. 50
3.3. So sánh các kết quả thu được với hệ dây Cu/FeNi có hiệu ứng GMI
được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa.......................................... 55
Chương 4 - Kết luận ............................................................................................ 57
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 58

2


Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
sử dụng trong luận văn

Chữ viết tắt

Chữ tiếng Anh đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt

GMI

Giant Magneto Impedance

Từ tổng trở khổng lồ

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

VSM

Vibrating Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

VĐH

Amorphous

Vô định hình

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

3

Danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 1.1. Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình.
Bảng 1.2. Độ hoà tan của photphit phụ thuộc pH
Bảng 3.1: Nồng độ NaH2PO2 trong dung dịch và tốc độ mạ

4


Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận văn

Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi
Hình 1.2 Hiện tượng tách đỉnh đường MI trong vật liệu finemet Fe73.5Cu1Nb3B9Si13.5
Hình 1.3 Mô tả dị hướng từ giải thích hiện tượng tách đỉnh của đường cong GMI
Hình 1.4: Một số phương pháp chế tạo vật liệu dưới dạng băng mỏng từ thể lỏng
bằng phương pháp nguội nhanh
Hình 1.5: Tỷ số MIr của màng FeNi/Cu được chế tạo bằng phương pháp điên kết tủa
Hình 1.6. Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng điện
anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp Epl)
Hình 1.7. Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong
trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2
Hình 1.8. Giản đồ pha của hợp kim CoP
Hình 1.9. ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 1.10. ảnh hưởng của một giờ đốt nóng lên suất điện trở của hợp kim CoP kết
tủa bằng điện chứa 1.3% P
Hình 1.11: Trạng thái ferro từ của các nguyên tử Co
Hình 1.12. Sự xuất hiện và xắp sếp các đômen cơ bản
Hình 1.13. ảnh hưởng của một giờ đốt nóng lên độ cứng của hợp kim photpho kết
tủa điện hóa.
Hình 1.14. Độ cứng của hợp kim và kim loại kết tủa điện hóa

Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 3.1. ảnh SEM các dây CoP kết tủa hóa học trong các dung dịch
có nồng độ NaH2PO2 khác nhau.
Hình 3.2 Phổ EDS các màng kết tủa trong dung dịch có nồng độ NaH2PO2 khác
nhau khác nhau.
Hình 3.3. ảnh hưởng nồng độ NaH2PO2 tới hàm lượng P

5


Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của dây hai lớp hệ thủy tinh CoP từ các dung dịch có
hàm lượng NaH2PO2 khác nhau
Hình 3.5. Đường cong từ trễ VSM của các dây hai lớp CoP hệ thủy tinh có nồng độ
NaH2PO2 khác nhau
Hình 3.6. ảnh hưởng của hàm lượng P tới lực kháng từ H c
Hình 3.7. Tỷ số MIr của hợp kim CoP với các dung dịch có hàm lượng NaH2PO2
khác nhau
Hình 3.8. ảnh hưởng của nồng độ H2PO2 đến tỷ số GMI
Hình 3.9. Tỷ số từ tổng trở MIr của các dây hai lớp CoP hệ thủy tinh với các thời
gian mạ và tốc độ mạ khác nhau
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của tỷ số MIr vào chiều dày của màng
Hình 3.11. ảnh hưởng của thời gian mạ đến tỷ số MIr của dây hai lớp hệ thủy
tinh CoP
Hình 3.12. Tỷ số MIr của hệ dây Cu/ FeNi được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa

6


Mở đầu

Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance - GMI) tuy mới được
phát hiện trong vòng hơn một thập kỷ nhưng nó đã cho thấy tiềm năng ứng dụng rất
lớn, đặc biệt trong lĩnh vực sensor từ. Dạng vật liệu có hiệu ứng GMI thường được
nhắc tới nhất là vật liệu từ vô định hình - nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp
nguội nhanh (Rapid Solidification). Vật liệu dạng này có khả năng đạt được hiệu
ứng từ tổng trở MIr rất lớn (lên đến trên 500%), tuy nhiên, công nghệ chế tạo tồn tại
nhiều hạn chế như: kỹ thuật phức tạp, khó ổn định hiệu ứng, vật liệu chế tạo ở dạng
băng không thích hợp cho chế tạo sensor từ,

Trong 5 năm trở lại đây, đã xuất hiện

dạng vật liệu dây micro có hiệu ứng GMI chế tạo bằng phương pháp mạ hóa học.
Các dây này có cấu tạo gồm một dây mang cỡ 50 - 500 m và lớp phủ vật liệu từ
mềm bằng phương pháp kết tủa điện hóa hoặc mạ hóa học. Một số nghiên cứu trước
đã tập trung vào hệ dây dẫn/ vật liệu từ mềm (Cu/FeNi). Trong luận văn này, chúng
tôi sẽ tập trung vào hệ dây cách điện/ vật liệu từ mềm có sử dụng phương pháp mạ
hóa học.
Mục đích nghiên cứu:
1. Chế tạo dây hai lớp hệ thủy tinh/ CoP có hiệu ứng GMI bằng phương pháp
mạ hóa học
2. Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố tới cấu trúc, tính chất từ và tỷ số MIr
3. So sánh kết quả thu được với hệ dây Cu/ FeNi có hiệu ứng GMI được chế
tạo bằng phương pháp điện kết tủa.
Phương pháp nghiên cứu:
1. Phân tích bề mặt: SEM, AFM
2. Phân tích thành phần, cấu trúc: EDS, AAS, XRD
3. Đo từ: VSM
4. Đo hiệu ứng GMI
Nội dung của luận văn: 4 chương
Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 4. Kết luận

7


Chương I - Tổng quan

1.1. Vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI)
1.1.1. Hiệu ứng từ trổng trở khổng lồ GMI
Nhiều hiện tượng vật lí đã được quan sát trong vật liệu từ mềm, đặc biệt là vật
liệu từ vô định hình và nanô tinh thể. Một trong những hiện tượng vật lí, đó là sự
thay đổi mạnh tổng trở cao tần Z của dây dẫn từ tính khi có dòng xoay chiều đi qua
và đặt trong từ trường một chiều ngoài yếu (vài Oe; 1Oe 80A/m). Hiện tượng này
được gọi là hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI (Giant Magneto Impedance). Hiệu
ứng GMI tuy mới được phát hiện vào khoảng năm 1994 nhưng nó đã mở ra một tiềm
năng ứng dụng rất lớn.
Đại lượng đặc trưng cho sự thay đổi tổng trở là tỷ số từ tổng trở MIr (Magneto
Impedance Ratio):

MIr

Z ( H ) Z ( H MAX )
Z ( H MAX )

x100%

(PT 1.1)

Z ( H ) là tổng trở của vật liệu tại từ trường H , Z ( H MAX ) là trổng trở của vật liệu tại

từ trường H MAX .
Người ta đã quan sát thấy hiệu ứng GMI trong các vật liệu từ mềm như băng vô
định hình và nanô tinh thể (ribbon), dây vô định hình (amorphous wire) với tỷ số
MIr lớn hơn 300% ở nhiệt độ phòng. Kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng vật

liệu có hiệu ứng từ tổng trở trong các thiết bị nhạy từ trường và các sensor đo từ
trường với độ nhạy cao

Trong luận văn này, vật liệu từ dây hai lớp hệ thủy tinh/

CoP là đối tượng để nghiên cứu hiệu ứng từ tổng trở trong dải tần MHz.
1.1.2. Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI
Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) là một dạng khác của hiệu ứng cảm ứng từ
và được biết đến như là sự thay đổi mạnh tổng trở Z của vật dẫn có từ tính dưới tác
dụng của từ trường ngoài H và dòng điện tần số cao. Cơ chế hiệu ứng GMI mang
bản chất điện từ và có thể được giải thích bằng lý thuyết động lực học cổ điển. Theo
L. V. Panima, bản chất điện từ của hiệu ứng MI là sự kết hợp giữa hiệu ứng bề mặt

8


và sự phụ thuộc của độ thẩm từ hiệu dụng ( eff ) của dây dẫn và từ trường tương ứng
với sự chuyển động vòng của các momen từ trong cấu trúc domain đặc biệt.
Tổng trở cao tần Z của dây dẫn từ tính dưới tác động của từ trường ngoài ( H )
được xác định bởi hai thông số đặc trưng cơ bản là độ thẩm từ hiệu dụng eff và tần
số của dòng điện ( f ), được tính theo biểu thức sau:

Z A. f . eff ( f , H )

(PT 1.2)

Với A là hệ số tỷ lệ, Z X 2 R 2 , và X là phần ảo, R là phần thực.
1/ 2
Như vậy khi làm việc ở một tần số nhất định thì Z tỷ lệ với eff
. Còn khi làm

việc ở một từ trường nhất định, do eff thường giảm khi tần số tăng, sự giảm này
nhanh hơn so với sự tăng của tần số f nên nói chung Z giảm khi tần số tăng. Tuy
nhiên cần chú ý là tuy Z giảm theo tần số nhưng R lại tăng theo tần số do hiệu ứng
bề mặt.
Như chúng ta đã biết đối với vật liệu từ, eff là hàm của từ trường và tần số, và
giảm đáng kể khi từ trường và tần số tăng tuy vậy tổng trở Z của dây dẫn từ tính
thay đổi khi nó đặt trong từ trường. Tuy nhiên tổng trở Z không chỉ cơ bản phụ
thuộc tính chất từ của vật liệu mà nó còn phụ thuộc vào quá trình từ hóa động của
các domain (dịch vách và quay vectơ từ độ) ở tần số cao.
1.1.2.1. Cấu trúc domain của dây vô định hình
Dòng xoay chiều

Domain lõi

Domain lớp vỏ

iac

HDC

Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi

9


Như vậy độ thẩm từ hiệu dụng eff bao gồm hai phần:

eff ( f , H ) dw ( f , H ) rot ( f , H )

(PT 1.3)

Trong đó:

dw : Là độ từ thẩm do quá trình dịch vách (domain wall)

rot : Là độ từ thẩm do quá trình quay vectơ từ độ
Khi từ trường tăng thì dw (H ) giảm do thành phần từ độ trong mỗi domain
giảm khi moment từ hướng theo từ trường ngoài. Ngược lại rot (H ) tăng cùng với
từ trường sau đó giảm nếu từ trường tăng nữa vì momen từ được ghim theo hướng từ
trường ngoài.
ở vùng tần số thấp, quá trình dịch vách domain ở lớp vỏ chiếm ưu thế hơn so
với quá trình quay vectơ từ độ ở domain lõi. ở tần số cao, quá trình dịch vách không
còn nữa bởi dòng xoáy (dòng Fuco), khi đó đóng góp vào độ thẩm từ hiệu dụng eff
chỉ do quá trình quay vectơ từ độ trong domain lõi của dây dẫn dưới tác dụng của từ
trường ngoài một chiều.
Có thể tính toán sự thay đổi của t dưới tác dụng của từ trường ngoài H ext
bằng việc xem xét mô hình giản đơn domain. Trong hệ trục tọa độ vuông góc cho ta
thấy quá trình quay vectơ từ độ được dùng để miêu tả t t ( H ext ) . Từ trường ngoài
H eff và dòng điện i tác dụng dọc theo trục của dây. Trục dễ từ hóa là với phương

ngang một góc bằng k và H t là từ trường ngang sinh ra bởi dòng điện. Năng lượng tự
do để làm vectơ từ độ quay đi một góc từ trục dễ từ hóa được cho bởi biểu thức sau:

E K . sin 2 M S H ext . sin( k ) M S H t cos( k )

(PT 1.4)

( K : hằng số dị hướng từ)
Sau một số phép biến đổi và lấy giá trị gần đúng khi giá trị H t nhỏ, độ từ thẩm
ngang t có thể viết:
t

M S .Sin 2 ( k )
1
H k .h.Sin(2( k )) Cos(2 )

10

(PT 1.5)


(Trong đó H k 2 K M S và h H ext H k )
Công thức (1.5) cho thấy t phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: từ trường một
chiều, từ trường xoay chiều do dòng điện sinh ra, dị hướng từ, ...
Như vậy ta thấy ở tần số thấp sự thay đổi tổng trở Z của dây dẫn vô định hình
chủ yếu là do quá trình dịch vách domain của lớp vỏ, còn ở tần số cao, quá trình
quay vectơ từ độ ở lõi dây chiếm ưu thế.
1.1.2.2. Chiều sâu thấm từ
Đối với dòng điện một chiều, mật độ dòng điện đồng đều trên toàn bộ tiết diện
của dây. Trong khi đó, dòng điện xoay chiều tần số cao phân bố không đồng đều
trên toàn bộ tiết diện của dây, nó chủ yếu tập trung ở gần bề mặt của dây dẫn. Mật
độ dòng điện giảm theo hàm số mũ từ bề mặt vật liệu vào lõi của vật dẫn. Hiện
tượng này được gọi là hiệu ứng bề mặt.

PT(1.6)

2 / 0

là chiều sâu thấm từ của vật liệu (đi sâu vào vật liệu một lớp thì mật độ

dòng điện giảm đi e lần ( e 3 ) nên có thể coi dòng điện chỉ thấm vào vật liệu một
lớp thấm ).
Từ công thức (1.6) có thể thấy chiều sâu thấm từ phụ thuộc vào tần số góc
của dòng xoay chiều, điện trở suất và độ thẩm từ . Trong vật liệu phi từ, độ
thẩm từ không phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều và từ trường ngoài một
chiều, nó tiến gần tới độ thẩm từ của chân không 0 4. .10 7 H / m . Ngược lại,
trong vật liệu sắt từ, phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều, độ lớn của từ trường
xoay chiều, biến dạng cơ học và nhiệt độ...
Trong dây từ, hiệu ứng GMI xảy ra ở tần số cao khi trong mẫu cóa dòng điện
j .t
xoay chiều: i I 0 .e , từ trường một chiều tác dụng theo chiều dọc của dây. ở tần

số mà chiều dày của lớp từ trở nên có thể so sánh được với chiều sâu lớp thấm từ
thì tổng trở của dây dẫn tỷ lệ với tần số dòng xoay chiều và độ thẩm từ ngang
(transverse permeability) dây từ.
Hiệu ứng GMI ở tần số cao có thể giải thích thông qua sự phụ thuộc từ trường
của độ từ thẩm ngang tương ứng với hướng của dòng xoay chiều trong mẫu và hiệu

11


ứng bề mặt. Bởi vì dòng xoay chiều có xu hướng tập trung ở gần bề mặt vật dẫn,
tổng trở Z thay đổi theo sự phân bố của dòng và hình dạng vật dẫn.
Đối với vật liệu từ, độ từ thẩm ngang t ảnh hưởng tới chiều sâu thấm từ theo

công thức:
m /( t )1 / 2

(PT 1.7)

Trong đó là chiều sâu thấm từ của vật liệu không sắt từ:
c /(2. .. )1 / 2

(PT 1.8)

Với c là vận tốc ánh sáng trong chân không. Từ công thức trên tổng trở phụ
thuộc vào t do đó nó phụ thuộc vào độ thấm sâu m .
Tóm lại ta thấy trong dây và băng vô định hình, hiếu ứng từ tổng trở có nguồn
gốc từ sự kết hợp hiệu ứng bề mặt và sự phụ thuộc từ trường của độ từ thẩm .
ý nghĩa của
Khi đi sâu vào trong vật liệu một lớp thì mật độ dòng giảm đi e lần và có thể
coi dòng điện chỉ tập trung ở chiều dày trên bề mặt vật dẫn. Khi thay đổi thì
khả năng cản trở dòng (tổng trở) của dây dẫn thay đổi, càng nhỏ thì cường độ
dòng điện chỉ phân bố trên lớp rất mỏng bề mặt dây dẫn và dòng điện càng bị cản
trở mạnh (tổng trở lớn).
Từ công thức (1.8) ta thấy phụ thuộc vào tần số dòng điện và tính chất từ của
vật liệu. Đối với vật liệu phi từ, độ từ thẩm 1 do đó gần như không phụ thuộc
vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào điện trở suất của vật liệu và từ trường ngoài ảnh
hưởng rất ít đến vật liệu. Như vậy tổng trở luôn luôn tăng khi tăng tần số của dòng
điện, ở đây không xuất hiện hiệu ứng MI. Ngược lại, đối với dây dẫn là vật liệu từ
mềm tốt (vô định hình nền Co và nano tinh thể nền Fe) có độ từ thẩm rất lớn
100000 , lực kháng từ H C 1 5 A / m và thay đổi rất mạnh theo từ trường và tần

số (giảm mạnh khi tăng từ trường và tần số). Như vậy sự có mặt của từ trường ngoài
và từ trường ngang do dòng cao tần làm từ hóa vật dẫn từ mềm đến gần trạng thái

bão hòa tức là độ từ thẩm giảm tiến đến 1 và ở tần số này có nghĩa là tổng trở của
dây dẫn từ mềm giảm mạnh. Đây chính là nguồn gốc của hiệu ứng GMI.

12


1.1.2.3.Hiện tượng tách đỉnh của đường GMI
Finemet không ủ
Fe nano ủ 5500C, 10phút
Fe nano ủ 5500C, 30phút

250
200
150
100
50
0

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

Hình 1.2 Hiện tượng tách đỉnh đường MI trong vật liệu finemet Fe73.5Cu1Nb3B9Si13.5 [2]
Trong quá trình tìm hiểu và nghiên cứu hiệu ứng GMI, một số kết quả quan sát
cho thấy có sự khác biệt ở đường cong tỷ số MIr trong khoảng từ trường nhỏ
( 50 50Oe ). Hiện tượng này làm đường cong tỷ số MIr có hai điểm đạt giá trị lớn
nhất, được gọi là hiện tượng tách đỉnh (hình 1.2). Cơ chế của hiện tượng tách đỉnh ở
đường cong MIr liên quan đến tính dị hướng của mẫu nghiên cứu và được giải thích
theo mô hình sau:
Trục dễ

Ht

H ext

MS

K


I

Hình 1.3 Mô tả dị hướng từ giải thích hiện tượng tách đỉnh của đường cong GMI
Năng lượng của dây dẫn từ tính đặt trong từ trường H dc và có phương của từ
hóa hợp với phương của từ trường một góc trong từ trường H .

13


E K .sin 2 K M S H ext sin( K ) M S H t cos( K )

PT(1.9)

Trong đó E là năng lượng toàn phần của hệ, K là hằng số dị hướng của vật liệu
làm dây dẫn, k là phương của từ hóa dễ và phương của từ trường ngang Ht và góc
là góc giữa phương từ hóa dễ và phương từ độ M của vật liệu.

Ta có điều kiện cân bằng của hệ là:
(PT 1.10)

E / 0

Mặt khác ta có độ từ cảm theo phương ngang được xác định như sau:
t M t / H t 2 E / H t2

(PT 1.11)

Kết hợp với biểu thức (1.4), (1.9) và (1.10) ta xác định được:
t M S . sin 2 ( K )/ H K h. sin 2 ( K ) cos( 2 )

(PT 1.12)

Trong đó H K 2 K / M S ; h H ext / H K và t t 1 nên t , t cùng dạng đồ thị.
Theo (1.11) khi và k nhỏ khoảng 50 thì đường cong được vẽ bởi (PT 1.12)
sẽ xuất hiện hai đỉnh tại h 1 hay H ext 1H K 2 K / M S H C , H C là lực
kháng từ của vật liệu.

1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI
Xét về mặt cấu hình, vật liệu có hiệu ứng GMI có thể chia ra làm 2 loại: Băng
(ribbons), dây (wires).
1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons)
Vật liệu vô định hình/ nano tinh thể dạng băng mỏng được chế tạo bằng công
nghệ nguội nhanh (hình 1.4). Các tính chất từ học, tương tác giữa các hạt pha cũng
như ảnh hưởng của thành phần, chế độ công nghệ, chế độ xử lí nhiệt đã được nghiên
cứu và tổng kết khá toàn diện và sâu sắc trong một loạt các tài liệu trong và ngoài
nước. Nói chung, hiệu ứng GMI được quan sát rõ ràng nhất trong các vật liệu siêu
mềm với hệ số từ giảo tổng cộng gần như bằng không và tỷ số MIr có thể vượt
100% ở nhiệt độ phòng và rất nhạy với từ trường. Điều này là do những vật liệu này
có tính chất từ mềm tốt và thuận lợi diều chỉnh dị hướng từ của chúng nhờ xử lí
nhiệt. Tỷ số MIr nói chung vượt 100% trong các băng vô định hình nền Co và nano
tinh thể nền Fe.
Ngoài tỷ số MIr , người ta còn định nghĩa tỷ số từ thẩm ( Pr ):

14


Pr( H ) 1

(H )
H max

(PT1.13)

Nhằm tăng độ nhạy của thiết bị, đòi hỏi vật liệu có cả giá trị MIr và Pr cao.

a/

b/

c/

Hình 1.4: Một số phương pháp chế tạo vật liệu dưới dạng
băng mỏng từ thể lỏng bằng phương pháp nguội nhanh [1]
a/ Phương pháp ly tâm
b/ Phương pháp đơn trục
c/ Phương pháp hai trục

Hình 1.5: Tỷ số MIr của màng FeNi/Cu được chế tạo bằng phương pháp điện
kết tủa
1.1.3.2 Dây (wires)
Các dây từ hiệu ứng GMI có thể chia ra làm hai loại: dây đồng thể
(homogeneous wires) và dây dị thể (heterogeneous wires).

15


Dây đồng thể:
Cho đến nay, loại dây đồng thể duy nhất được biết đến là loại dây vô định hình
- nano tinh thể. Về nguyên lý, dây vô định hình được chế tạo theo kỹ thuật nguội
nhanh, nhưng thiết bị phức tạp hơn do yêu cầu tạo ra cấu hình dây. Hệ thiết bị và
nguyên lý chế tạo dây đồng thể được mô tả trên hình 1.6. Nhìn chung, về mặt vật
liệu, các dây từ thường có thành phần giống như băng vô định hình, ví dụ hệ (Fe,
Co, Ni)xSiyBz. Hiệu ứng GMI của dây từ thường mạnh hơn so với vật liệu cùng dạng
băng. Các hiện tượng từ trong dây được giải thích bằng mô hình và lý thuyết chung
về hiện tượng GMI (phần 1.1.1).
Bảng 1.1. Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình.
Thành phần

( Mg m 3 ) E (GN m 3 )

0 .M S

10 6

MIr

Fe77.5Si10B12.5

7.21

164

1.6

35

100-300

Co72.5Si12.5B15

7.74

174

0.64

-5.6

100-300

(Fe0.06Co0.94)72.5Si12.5B15

7.70

173

0.8

-0.08

100-300

Dây dị thể:
Trong khoảng hơn 5 năm trở lại đây, các dây dị thể được quan tâm nghiên cứu
do một loạt các ưu điểm so với dây đồng thể: dễ khống chế hiệu ứng GMI hơn; độ
bền cơ; nhiệt, hóa cải thiện; công nghệ chế tạo dễ hơn, ... Cấu tạo dây dị thể bao
gồm nhiều lớp:
1) Lớp lõi (core): là các dây dẫn hợp kim Cu, W hoặc dây thủy tinh cách điện.
2) Lớp từ: là hợp kim mềm, thường là hợp kim 2 hoặc 3 nguyên FeCoNi hoặc
hợp kim vô định hình CoP.
3) Lớp vỏ: là lớp phủ bằng thủy tinh. Các kết quả quan trọng nhất thuộc vế
nhóm nghiên cứu của Vazquez và Panina.
Do hiệu ứng GMI là hiệu ứng liên quan đến bề mặt và đặc trưng bởi chiều sâu
thấm từ

, hiệu ứng sinh ra chủ yếu trên lớp từ và được quyết định bởi thành phần,

cấu trúc, các tính chất từ học và cả tính chất cơ học của màng từ này. Cơ sở lý thuyết
cho hiệu ứng GMI trên dây dị thể cũng dựa trên các lý thuyết đã trình bày ở phần

16


1.1.2. Phương pháp quan trọng nhất để chế tạo màng từ cho dây dị thể là điện kết
tủa (electrodeposition). Các dây thường được nghiên cứu nhất là dây có lớp từ vô
định hình CoP, hợp kim FeNi và hợp kim FeCoNi và compozit của chúng. Nhằm
nâng cao hiệu ứng và cơ tính, các dây có thể bao gồm nhiều lớp, phối hợp cả phương
pháp bốc bay (PVD - Physical Vapour Deposition), điện kết tủa (electrodeposition),
kết tủa hóa học (electroless deposition), phủ thủy tinh trên lõi nhựa hoặc thủy tinh
cơ tính cực tốt.
Tuy về mặt từ học đã có nhiều nghiên cứu đáng kể về các dây, nhưng hầu như
chưa có các nghiên cứu liên quan đến chế độ công nghệ mạ hóa học ra màng từ, vốn
ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc màng từ, và do đó ảnh hưởng tới hiệu ứng GMI của
dây. Luận văn này nhằm và mục đích làm sáng tỏ cơ chế liên hệ giữa các yếu tố,
thông số mạ hóa học tới cấu trúc cấu trúc màng từ hiệu ứng GMI của vật liệu từ hai
lớp hệ dây thủy tinh/CoP và so sánh các kết quả đó với hệ dây Cu/FeNi chế tạo bằng
phương pháp điện kết tủa.
1.2. Mạ hóa học CoP
1.2.1. Mạ hoá học
1.2.1.1. Định nghĩa
Phương pháp tạo lớp mạ kim loại và hợp kim lên bề mặt chi tiết nhờ phản ứng
hoá học, không dùng nguồn điện một chiều. Các điện tử cần cho phản ứng khử được
cung cấp ở ngay trong hệ mạ, có thể bằng một phản ứng hoá học (giống như quá
trình mạ xúc tác) hoặc bằng một phản ứng trao đổi với nền (giống như mạ nhúng)
Mn+ +ne = Mo

(PU 1.1)

Red = OX +ne

(PU 1.2)

Mạ hoá học có thể tiến hành trên bề mặt kim loại cũng như phi kim. Trong
nhiều trường hợp, bề mặt chi tiết quá phức tạp, nhiều rãnh sâu, kích thước hẹp, mạ
điện không thể phủ hết hoặc tạo lớp mạ quá mỏng thì khi đó sử dụng biện pháp mạ
hoá học sẽ cho lớp mạ đồng đều đạt yêu cầu sử dụng.

17


1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học
1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học
Thuyết thế hỗn hợp Khi trong quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại
MLmn+ sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành
dạng On+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các
phản ứng catot và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền.
Phản ứng catot:

MLmn+ + ne

Phản ứng anot:

R - ne

Phản ứng tổng:

MLmn+ + R = M + mL + On+

=
=

M + mL
On+

(PU 1.3)
(PU 1.4)
(PU 1.5)

Hai phản ứng (1.3) và (1.4) xác lập nên thể mạ hoá học, được gọi là thể hỗn
hợp. Hình 1.6 dưới đây thể hiện khái niệm thể hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc
phản ứng mạ hoá học.

Hình 1.6. Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng
điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp Epl)
Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của hai
phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra trong quá trình mạ
hoá học xảy ra phức tạp nhiều hơn so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng
riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau,
ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần
trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai
phản ứng độc lập như trên hình 1.6. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế
hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học

18


Cơ chế tổng quát:

Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ
thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên,
chúng vẫn có một số đặc điểm chung là:
1. Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro
2. Các kim loại có khả năng mạ hóa học được đều có khả năng xúc tác quá
trình nhận - tách hydro
3. Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận, tách Hydro như thioure (TU),
mercaptobenzotiazol (MBT) ... có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học.
4. Phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH
Từ các đặc điềm đó, người ta xây dựng thành một cơ ché tổng quát chung cho
mọi quá trình mạ hoá học như sau:
Quá trình anot
Tách hydro:

RH

R + H

(PU 1.6)

Oxi hoá:

R + OH

ROH + e

(PU 1.7)

Kết hợp:

H + H

H2

(PU 1.8)

Oxi hoá:

H + OH

H2O + e

(PU 1.9)

Quá trình catot
Kết tủa kim loại:

Mn+ + ne



M

(PU 1.10)

Thoát hydro:

2H2O + 2e

H2 + 2OH

(PU 1.11)

Trong đó:
RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và
nguyên tử hydro theo (PU 1.6), e là điện tử cần thiết đẻ khử ion kim loại thành kim
loại, được R ở (PU 1.7) và H ở (PU 1.9) cung cấp, H2 - khí hydro thoát ra do các
nguyên tử hydro hấp phụ kết hơp lại ở (PU 1.8) và do phản ứng (PU 1.11). Sản phẩm
của chất khử sau phản ứng (như P từ hydrophotphit, B từ dimetylamin boran...) tham
gia vào thành phần lớp mạ.

19


1.2.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học
a) Nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là trường hợp mạ
niken hoá học trong dung dịch axit.
b) pH dung dịch
pH dung dịch có ảnh hưởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng anot và
catot mà điện thế này lại ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ.
c) Chất tạo phức
Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan trọng do khi chúng
tạo phức rất bền với ion kim loại mạ thì rất dễ có thể sẽ không đủ ion kim loại tự do
để khử thành lớp mạ, và như thế làm ảnh hưởng đến tốc độ mạ.
d) Chất khử
ảnh hưởng của chất khử phụ thuộc vào pH của dung dịch. Chất khử ảnh hưởng
đến quá trình xúc tác và mức độ xúc tác cho các kim loại. Các chất khử khác nhau

sẽ thích hợp với các ion kim loại khác nhau.
Tác giả Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập được dãy
hoạt tính xúc tác của các kim loại như sau (hình 1.7)
NaH2PO2:

Au > Ni > Pd > Co > Pt

HCHO:

Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co

NaBH4:

Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu

DMAB:

Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag

NH2NH2:

Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au

Kết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hợp với kim loại mạ và chọn chất
hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác.

20


Hình 1.7. Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau

trong trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2
1.2.2. Mạ hóa học CoP
1.2.2.1 Cơ chế mạ
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ kẽm hoá học Co:
CoCl2 + Na(H2PO2) + HOH
Na(H2PO2) +

HOH

Bề mặt
Xúc tác
Bề mặt

Co + 2HCl + NaH(HPO3)
NaH2PO3 + H2

(PU 1.12)
(PU 1.13)

Xúc tác

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Co2+ bị khử thành kim loại tạo
thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hóa thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH
của bề mặt giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử
của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới
một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hoà tan kim loại vừa kết tủa.
Co

+

2HCl



CoCl2 + H2

(PU 1.14)

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử
dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (PU 1.12) và
(PU 1.13), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế
tiêu biểu nhất.

21