Nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải bằng phương pháp tích cực, nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.03 MB, 82 trang )
VÕ THỊ TUYẾT MAI
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Võ Thị Tuyết Mai
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG
PHÁP TÍCH CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ
KỸ THUẬT HÓA HỌC
BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – Năm 2016
2014B
a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Võ Thị Tuyết Mai
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH
CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ BẢO VỆ MÔI
TRƢỜNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Hà Nội – Năm 2016
b
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu
Hồng, ngƣời đã hƣớng dẫn tôi một cách tận tình về mặt khoa học cho luận văn này.
Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn tới quý thầy, cô thuộc Bộ môn Công nghệ
Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học là những ngƣời đã giảng dạy, truyền đạt
kiến thức và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và
nghiên cứu ở trƣờng.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động
viên và giúp đỡ.
Hà Nội, ngày
/
/2016
Học viên
Võ Thị Tuyết Mai
a
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
đƣa ra trong luận văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.
Hà Nội, ngày
/ /2016
Học viên
Võ Thị Tuyết Mai
b
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. a
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................b
MỤC LỤC ................................................................................................................... c
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................... e
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................h
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................2
1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD ......................2
1.1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới....................................2
1.1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải ....................................................7
1.1.3. Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất ....10
1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải .....................................................10
1.3. Các phƣơng pháp xử lý xúc tác RFCC thải .......................................................13
1.3.1. Thu hồi các kim loại ........................................................................................13
1.3.2. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin
để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu ...................................................14
1.3.3. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten
thành các sản phẩm có giá trị cao hơn nhƣ iso-buten, iso-butan, xăng ....................15
1.3.4. Sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (FT) .....................16
1.3.5. Các ứng dụng khác ..........................................................................................17
1.4. Thành phần và tính chất chung của xi măng ......................................................18
1.4.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa ...........................................................18
1.4.2. Quá trình hóa lý xảy ra khi nung .....................................................................19
1.4.3. Quá trình hydrat hóa, đóng rắn xi măng .........................................................21
1.5. Phƣơng án sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng-Nâng cao hiệu
quả kinh tế và bảo vệ môi trƣờng ..............................................................................23
1.5.1. Bản chất hóa học của xúc tác RFCC thải ........................................................23
1.5.2. Khả năng thay thế............................................................................................24
1.5.3. Tình hình nghiên cứu và sản xuất xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải
...................................................................................................................................24
1.5.4. Các công nghệ cụ thể và sản phẩm xi măng chứa phụ gia RFCC thải ...........27
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........30
2.1. Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải......................................................................30
2.1.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................30
2.1.2. Phƣơng pháp tán xạ laze .................................................................................30
2.1.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................30
2.1.4. Xác định độ axit bằng phƣơng pháp TPD-NH3 ..............................................31
2.1.5. Xác định bề mặt riêng BET và phân bố mao quản .........................................31
2.1.6. Xác định hàm lƣợng nguyên tố theo phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X
(EDX) ........................................................................................................................31
2.2. Các thí nghiệm chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .......................33
2.2.1. Phối liệu chuẩn cho xi măng PC40 Bỉm Sơn làm cơ sở cho nghiên cứu........33
2.2.2. Thay thế từng thành phần trong xi măng bằng xúc tác RFCC thải.................33
c
2.2.3. Xác định các tính chất cơ lý của xi măng chứa RFCC thải ............................43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................44
3.1. Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải......................................................................44
3.1.1. Ảnh SEM của xúc tác RFCC thải ...................................................................44
3.1.2. Kết quả đo tán xạ laze xúc tác RFCC thải ......................................................44
3.1.3. Kết quả đo XRD xúc tác RFCC thải ...............................................................45
3.1.4. Kết quả TPD-NH3 xúc tác RFCC thải ............................................................46
3.1.5. Kết quả EDX xác định hàm lƣợng cốc trong xúc tác RFCC thải ...................48
3.2. Nghiên cứu chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .............................49
3.2.1. Nghiên cứu thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải .....................................51
3.2.2. Nghiên cứu thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải ................................53
3.2.3. Nghiên cứu thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải..................................55
3.2.4. Nghiên cứu thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải .....................................57
3.2.5. Nghiên cứu thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải ......................................59
3.3. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng .......................................................63
KẾT LUẬN ...............................................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................68
d
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần xúc tác RFCC..........................................................................6
Bảng 1.2. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác .............................................7
Bảng 1.3. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ......................................................................7
Bảng 1.4. Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải ..............................9
Bảng 1.5. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải ..............................................9
Bảng 1.6. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC
mới...............................................................................................................................9
Bảng 1.7. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác ...........................................10
Bảng 1.8. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ....................................................................11
Bảng 1.9. Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải ............................12
Bảng 1.10. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải ..........................................12
Bảng 1.11. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác
RFCC mới .................................................................................................................13
Bảng 1.12. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt .......13
Bảng 1.13. Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin trên xúc tác RFCC thải .......14
Bảng 1.14. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác RFCC thải khác nhau ....15
Bảng 1.15. Thành phần sản phẩm quá trình FT khi dùng 2 hệ xúc tác.....................16
Bảng 1.16. Thành phần hóa học của xi măng thông dụng ........................................19
Bảng 1.17. Thành phần và tính chất các khoáng ......................................................19
Bảng 2.1.Phối liệu chuẩn cho xi măng PCB40 Bỉm Sơn (Ký hiệu BS-01) ..............33
Bảng 2.2. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 1% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 02-CL1) ......................................................................................................34
Bảng 2.3. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 2% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 03-CL2) ......................................................................................................34
Bảng 2.4. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 3% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 04-CL3) ......................................................................................................34
Bảng 2.5. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 4% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 05-CL4) ......................................................................................................35
Bảng 2.6. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 5% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 06-CL5) ......................................................................................................35
Bảng 2.7. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 1% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 07-TC1) ...............................................................................................36
Bảng 2.8. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 2% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 08-TC2) ...............................................................................................36
Bảng 2.9. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 3% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 09-TC3) ...............................................................................................36
Bảng 2.10. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 4% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 10-TC4) ...............................................................................................37
Bảng 2.11. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 5% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 10b-TC4b) ...........................................................................................37
Bảng 2.12. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 1% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 11-ĐB1) ..............................................................................................38
e
Bảng 2.13. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 2% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 12-ĐB2) ..............................................................................................38
Bảng 2.14. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 3% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 13-ĐB3) ..............................................................................................38
Bảng 2.15. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 4% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 14-ĐB4) ..............................................................................................39
Bảng 2.16. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 5% xúc tác RFCC
thải (Ký hiệu 15-ĐB5) ..............................................................................................39
Bảng 2.17. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 1% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 16-XT1) ......................................................................................................39
Bảng 2.18. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 2% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 17-XT2) ......................................................................................................40
Bảng 2.19. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 3% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 18-XT3) ......................................................................................................40
Bảng 2.20. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 4% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 19-XT4) ......................................................................................................41
Bảng 2.21. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 5% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 19b-XT4b) ..................................................................................................41
Bảng 2.22. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 1% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 20-ĐV1) .....................................................................................................41
Bảng 2.23. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 2% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 21-ĐV2) .....................................................................................................42
Bảng 2.24. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 3% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 22-ĐV3) .....................................................................................................42
Bảng 2.25. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 4% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 23-ĐV4) .....................................................................................................42
Bảng 2.26. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 5% xúc tác RFCC thải
(Ký hiệu 24-ĐV5) .....................................................................................................43
Bảng 3.1. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải ...........................47
Bảng 3.2. Các tính chất của xi măng khi thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải với
các hàm lƣợng khác nhau ..........................................................................................51
Bảng 3.3. Các tính chất của xi măng khi thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải
với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................53
Bảng 3.4.Các tính chất của xi măng khi thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải
với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................55
Bảng 3.5. Các tính chất của xi măng khi thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải
với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................57
Bảng 3.6. Các tính chất của xi măng khi thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải với
các hàm lƣợng khác nhau ..........................................................................................59
Bảng 3.7. Tổng hợp kết quả các mẫu xi măng, thay thế dần từng thành phần bằng
xúc tác RFCC thải và so sánh với mẫu đối chứng BS-01 .........................................61
Bảng 3.8. Các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải ...........63
Bảng 3.9. So sánh các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có phụ gia RFCC thải với xi
măng Poolăng Bỉm Sơn.............................................................................................64
f
Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ
gia xi măng so với việc xử lý chôn lấp…………………………………………….65
g
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit ...3
Hình 1.2. Cấu tạo faujazit ...........................................................................................3
Hình 1.3. Mức độ phát triển độ bền nén của xi măng với các hàm lƣợng phụ gia xúc
tác RFCC thải khác nhau tại các nhà máy lọc – hóa dầu ở Sohar, Oman .................26
Hình 1.4. Công nghệ khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ..........27
Hình 1.5. Công nghệ bán khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ...28
Hình 1.6. Công nghệ bán ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ...29
Hình 1.7. Công nghệ ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ..........29
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác RFCC thải .....................................................44
Hình 3.2. Giản đồ phân bố kích thƣớc hạt của xúc tác RFCC thải ...........................45
Hình 3.3. Giản đồ XRD của xúc tác RFCC thải .......................................................46
Hình 3.4. Giản đồ XRD chuẩn của zeolit Y..............................................................46
Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải ................................................47
Hình 3.6. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc
tác) .............................................................................................................................48
Hình 3.7. Phổ EDX của xúc tác RFCC thải ..............................................................48
Hình 3.8. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần clanke
bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................52
Hình 3.9. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần thạch
cao bằng xúc tác RFCC thải ......................................................................................54
Hình 3.10. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá
bazan bằng xúc tác RFCC thải ..................................................................................56
Hình 3.11. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần xỉ than
bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................58
Hình 3.12. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá vôi
bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................60
h
MỞ ĐẦU
Xúc tác RFCC sau quá trình sử dụng trong quá trình cracking là một trong những
nguồn thải rắn có khả năng ứng dụng cao vào nhiều ngành công nghiệp. Trƣớc đây,
loại vật liệu này bị xếp vào nhóm chất thải rắn nguy hại, ảnh hƣởng đến môi trƣờng
nên việc xử lý thông dụng nhất là chôn lấp. Tuy nhiên, ngày nay nhiều nghiên cứu đã
chỉ ra xúc tác RFCC thải không còn nằm trong nhóm các chất thải nguy hại nữa do
hàm lƣợng các kim loại nặng rất thấp và dƣới ngƣỡng mức cho phép. Chính vì vậy,
các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu này đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của cả các
nhà khoa học và các tập đoàn, công ty lớn trên thế giới.
Tại Việt Nam, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất thuộc tổ hợp Lọc – Hóa dầu Bình
Sơn hiện nay hàng ngày thải ra khoảng 10 tấn xúc tác RFCC thải và hiện đang rất khó
khăn trong khâu tìm địa điểm và phƣơng pháp xử lý loại chất thải này. Phƣơng án xử
lý trƣớc mắt của nhà máy là đƣa đi chôn lấp tại các khu xử lý rác thải, tuy nhiên
phƣơng án này bộc lộ nhiều hạn chế: vừa tốn kinh phí thuê vận chuyển và xử lý, vừa
lãng phí một nguồn tài nguyên quan trọng có thể ứng dụng vào nhiều ngành sản xuất
khác, lại vấp phải sự phản đối của ngƣời dân trong quá trình vận chuyển đến khu tập
kết rác thải. Do đó, phƣơng án chôn lấp không thể áp dụng lâu dài, đặc biệt trong bối
cảnh nhà máy có xu hƣớng mở rộng năng suất trong những năm tới.
Xúc tác RFCC trƣớc và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và
aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lƣợng
nhiều nhất, zeolit tinh thể chỉ chiếm từ 20-30%, đều là các oxit riêng rẽ hoặc phức hợp
oxit của Al2O3 với SiO2. Các aluminosilicat vô định hình mang những tính chất tƣơng
tự các hợp chất puzolan có trong thành phần xi măng và phụ gia xi măng. Do vậy, xúc
tác RFCC thải rất có khả năng sẽ cung cấp những tính chất cần thiết để nâng cao chất
lƣợng của xi măng, thay thế cho các phụ gia đắt tiền khác nhƣ thạch cao, phụ gia tăng
độ bền nén hoặc giảm lƣợng clanke tiêu thụ. Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu
trong luận văn này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác RFCC thải làm
phụ gia cho xi măng để thay thế các thành phần quan trọng khác. Với mục tiêu đó,
nghiên cứu trong luận văn có ý nghĩa lớn trong việc nâng cao hiệu quả kinh tế của
việc sử dụng các vật liệu đặc thù, đồng thời góp phần bảo vệ môi trƣờng.
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD
1.1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới
Các xúc tác RFCC công nghiệp thƣờng đƣợc chế tạo từ 3 – 25% (khối lƣợng) zeolit
tinh thể trong một chất nền là aluminosilicat vô định hình và khoáng sét. Để bảo đảm
chế độ làm việc ở trạng thái lƣu thể trong dòng hơi hydrocacbon, đƣờng kính hạt xúc
tác nằm trong khoảng 20 - 60μm [1-4]. Zeolit phải đƣợc phân tán vào trong pha nền
aluminosilicat để tránh hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit
nhờ cấu trúc xốp và độ axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình.
Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking cặn chƣng cất khí quyển
và độ chọn lọc xăng cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình. Ngày
nay trong chất xúc tác RFCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha
nền là aluminosilicat vô định hình, ngƣời ta còn thêm vào các phụ gia (với hàm lƣợng
từ 1 – 10% khối lƣợng) nhƣ HZSM-5, HZSM-11… để tăng trị số octan của xăng thu
đƣợc hoặc gia tăng hàm lƣợng olefin nhẹ trong thành phần của khí cracking, và thêm
một số phụ gia thụ động hóa kim loại [1].
a. Hợp phần zeolit Y
Zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit Y có cấu trúc
tinh thể giống nhƣ một zeolit có trong tự nhiên là faujasite. Thành phần hóa học của
một đơn vị tinh thể cơ bản của zeolit Y là Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O [17].
Zeolit đƣợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc: khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với
nhau theo các mặt 4 cạnh ta có loại zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta
có loại zeolit X hoặc Y. Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhƣng hiện nay chủ
yếu đƣợc tổng hợp từ oxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hoá đất sét
nung (quy trình Engelhard) [1, 5, 6].
Dạng Na-zeolit đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp kết tinh gel alumosilicat natri.
Silicat Natri (thu đƣợc khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với
aluminat natri sẽ tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ đƣợc tinh thể hoá
trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo nên zeolit (alumosilicat tinh thể) với các
ion aluminat và silicat đƣợc sắp xếp theo cấu trúc đã định.
2
Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Zeolit ở dạng faujazit có khung tinh thể 3 chiều, tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc
AlO4. Liên kết –Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đƣờng kính cố định từ các
hốc, kênh có kích thƣớc 4-8Å. Các cation dễ dàng đƣợc trao đổi và đƣợc đƣa ra khỏi
zeolit. Cấu tạo Faujazit đƣợc mô tả nhƣ hình 1.2.
Hình 1.2. Cấu tạo faujazit
Các zeolit Y đƣợc đƣa vào xúc tác RFCC dƣới các dạng khác nhau:
+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo
dạng REHY hoặc REY.
+ Biến tính bằng phƣơng pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hoá học tạo các dạng zeolit
decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY.
Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể, với zeolit dạng
decation NH4Y ở nhiệt độ >500oC tinh thể có thể bị phá huỷ, nhƣng với dạng REY ở
nhiệt độ >900oC vẫn bảo toàn đƣợc tính chất tinh thể. Trong quá trình chế tạo xúc tác
RFCC ngày nay, ngƣời ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp.
Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (≥ 2,5) đƣợc quan tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác
cracking [1, 7-13]. Sau khi tổng hợp đƣợc zeolit Y có tỷ số Si/Al ∼ 2,5, ngƣời ta
thƣờng sử dụng các phƣơng pháp sau để nâng tỷ số Si/Al của zeolit Y:
- Xử lý nhiệt và nhiệt - hơi nƣớc
3
- Xử lý hóa học
- Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học
- Tổng hợp trực tiếp
* Xử lý nhiệt và nhiệt hơi nƣớc: Nung zeolit Y đã trao đổi với ion NH4+ trong môi
trƣờng hơi nƣớc để tách nhôm trong tứ diện AlO4 ra khỏi mạng cấu trúc của zeolit.
Quá trình đó đƣợc tiến hành ở nhiệt độ cao nhằm phân hủy các liên kết Si – O – Al,
tạo ra các dạng nhôm ngoài mạng và làm tăng tỷ số Si/Al trong mạng, làm giảm kích
thƣớc ô mạng cơ sở. Do độ dài liên kết Si – O là 1,619 Å, của Al – O là 1,729 Å, nên
khi tỷ số Si/Al tăng thì khoảng cách ô mạng cơ sở giảm [1, 14]. Trong quá trình tách
nhôm bằng nhiệt – hơi nƣớc có thể làm phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể của zeolit,
tạo ra một số dạng oxit nhôm, oxit silic, aluminosilicat vô định hình. Số lƣợng và dạng
pha vô định hình tạo ra phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ Si/Al của zeolit ban đầu.
* Xử lý hóa học: Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao có thể đƣợc điều chế bằng cách tách
nhôm từ zeolit Y thông thƣờng, bằng các tác nhân hóa học khác nhau. Trong trƣờng
hợp này, sự tách nhôm kèm theo các phản ứng giữa zeolit và các tác nhân hóa học. Có
thể có hai trƣờng hợp xảy ra: vừa tách nhôm vừa thế silic vào mạng, tách nhôm nhƣng
không thế silic vào mạng. Các tác nhân tách nhôm có thể là: (NH4)2SiF6, SiCl4, tác
nhân chelat (etylen diaminetetraaxetic axit và muối), halogen bay hơi, fluorin.
* Kết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học: Phƣơng pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng
amoni ban đầu thành dạng siêu bền bằng cách xử lý nhiệt, tiếp đến xử lý hóa học để
tách nhôm ngoài mạng. Xử lý hóa học có thể thực hiện bằng dung dịch axit (ví dụ
HCl) hoặc dung dịch bazơ (ví dụ NaOH), muối (ví dụ KF) hoặc bằng một số tác nhân
chelat (ví dụ EDTA). Nhôm ngoài mạng cũng có thể loại bỏ bằng các phản ứng rắn –
khí với các halogenua ở nhiệt độ cao.
* Tổng hợp trực tiếp: Hầu hết các zeolit Y thƣơng mại đều có tỷ số Si/Al trong
khoảng 2,5 – 2,75. Việc tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỷ số Si/Al cao phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhƣ nguồn vật liệu, thành phần gel, nhiệt độ và thời gian kết tinh, chất
tạo cấu trúc hoặc mầm kết tinh. Ví dụ tăng tỷ số Si/Al trong gel hoặc thời gian kết tinh
làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit. Thêm sol silic vào gel aluminosilicat làm tăng tỷ số
Si/Al trong zeolit. Tuy nhiên các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn 3 – 3,25 chƣa thể
thực hiện đƣợc ở quy mô công nghiệp bằng cách tổng hợp trực tiếp.
4
Một loại zeolit mới hiện nay thƣờng đƣợc đƣa thêm vào xúc tác RFCC, đó là ZSM-5
nhằm tăng trị số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thƣớc
lỗ xốp tƣơng đối nhỏ (5,5Å), hạn chế các phân tử có kích thƣớc lớn đi qua, do đó
không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, các
alkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho trị số octan cao. Hơn nữa
nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lƣợng cốc. Hiện tại, 40% các cụm RFCC ở
Tây Âu đƣa ZSM-5 nhƣ một phụ gia tăng trị số octan.
b. Hợp phần pha nền (Matrix)
Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và
chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ nhƣ cao lanh, đóng vai trò tải nhiệt, hạn
chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của
chất xúc tác, làm giảm lƣợng Na đầu độc xúc tác… chất kết dính có thể là gel của oxit
silic, các polyme chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là aluminosilicat vô
định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác RFCC, tạo
tính đồng bộ vật lý cho xúc tác.
Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần hoạt động là các
aluminosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhƣ oxit
silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn, do đó có hoạt tính xúc tác và độ
chọn lọc thấp hơn so với các zeolit. Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô
định hình, nhƣng ngƣời ta thƣờng đƣa vào trong trƣờng hợp cracking các phân đoạn
nặng. Việc đƣa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với
các zeolit hoặc aluminosilicat vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác RFCC phụ
thuộc chủ yếu vào 2 thành phần: zeolit và pha nền hoạt động. Tỷ lệ các hợp phần này
đƣợc xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất, nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng
biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lƣợng sản phẩm. Ngoài chức năng vật
lý, chất nền còn có chức năng xúc tác. Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải
thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác RFCC. Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử
dụng các chất nền hoạt động nhƣ oxit nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình. Có thể
chia chất nền thành hai loại:
- Chất nền có hoạt tính thấp: xúc tác RFCC nếu chứa cùng một loại zeolit và cùng một
lƣợng zeolit thì xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn. Ảnh
5
hƣởng của pha nền đến giá trị octan của xăng là không đáng kể. Tuy nhiên vì khả
năng tạo cốc và khí thấp nên xúc tác RFCC này có thể hoạt động trong những điều
kiện khắc nghiệt hơn, và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan của
xăng nhiều hơn.
- Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính xúc tác
cracking, nhƣng vẫn yếu hơn nhiều so với zeolit. Hoạt tính của chất nền đƣợc tạo ra là
do bề mặt riêng cao (> 150 m2/g), có tính axit bề mặt và mao quản trong khoảng 50 –
150 Å. Xúc tác RFCC có pha nền hoạt tính thƣờng đƣợc sử dụng trong các công đoạn
mà ngƣời ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dƣới
những điều kiện cracking bình thƣờng, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ
chuyển hóa và giá trị octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ
chọn lọc, làm tăng lƣợng cốc, khí khô và các olefin C3, C4.
Bảng 1.1. Thành phần xúc tác RFCC [1]
Nguyên liệu ban đầu
Sản phẩm trung gian
Sản phẩm cuối
Oxyt silic
Hidroxyt natri
10 – 15 % Zeolit
Clorua của đất hiếm
Tính chất xúc tác
(Re)
Sunfat amoni
Đất sét
50 – 90 % Pha nền (Matrix)
Oxyt silic
Tính chất vật lý, có thể có tính chất xúc RFCC
Oxyt nhôm
tác.
Oxyt nhôm
0 – 10% Phụ gia
Platin
Đốt CO, khử SOx
Đất hiếm (Re)
Bẫy kim loại
Sb,Sn,Bi…
Tăng trị số octan
6
Xúc
tác
1.1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải
Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi
đó là giảm hoạt tính. Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm:
- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể
zeolit.
- Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại.
- Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra
từ phản ứng cracking xúc tác bị cốc hoá.
- Giảm hoạt tính do nitơ, lƣu huỳnh trong nguyên liệu.
Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và không
phục hồi. Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhƣng ta vẫn có
thể phục hồi, cải thiện đƣợc hoạt tính đó. Còn tác động không phục hồi là tác động
làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh đƣợc.
Bảng 1.2. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác
Tác động có thể phục hồi
Cách giảm hoạt tính
Tác động không phục hồi
Lão hoá xúc tác
Thuỷ nhiệt; Các kim loại
Đầu độc xúc tác
Cốc, các chất chứa N, S, O nặng tạo với cốc một hợp
Biến đổi xúc tác
(phân cực) bám dính bề mặt
chất bền không thể đốt cháy
*Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của
thành phần zeolit và matrix trong xúc tác. Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao
và luôn có hơi nƣớc tồn tại, do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu tác động của cả hai quá
trình loại nƣớc và loại nhôm làm cho hoạt tính bị giảm. Ngoài ra zeolit có thể bị phá
huỷ hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể. Các hạt xúc tác bết lại với nhau khi có mặt của
hơi nƣớc, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thƣớc lỗ
xốp của xúc tác.
*Biến đổi hoạt tính xúc tác: Số lƣợng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so
với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thƣớc ô mạng.
Bảng 1.3. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác
Tính chất xúc tác
30% USY
7
Xúc tác mới Xúc tác cân bằng
UCS (Å)
24,55
24,55
Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41
7
Tính axit (mg/g)
3,7
0,6
Độ chuyển hoá MAT (% kl)
86
63
*Biến đổi zeolit do nhiệt: Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ
500 đến 900oC. Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa. Đó là do hiện tƣợng sập
khung xảy ra.
*Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại:
+ Vanadi (V): Dƣới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc và oxy có
trong không khí để đốt cốc), trong môi trƣờng oxy hoá, V sẽ tạo thành V2O5, V2O5 khi
gặp hơi nƣớc sẽ tạo oxyt vanadi thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, làm phá huỷ cấu
trúc mạng. Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng cƣờng quá trình khử hydocacbon tạo
H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác.
+ Ni: Khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong
môi trƣờng tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò nhƣ một chất
xúc tác cho phản ứng dehyddro hoá. Trong quá trình cracking, Ni làm tăng cao các
phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là
tạo nhiều H2 và tạo cốc hơn.
+ Na: Nhƣ ta đã biết trong xúc tác mới có một lƣợng nhỏ Na (thông thƣờng 0,1-0,4%
kl). Na cũng đƣợc xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hoà các tâm axit,
làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác.
Nó chính là tác nhân làm tăng cƣờng quá trình phá huỷ thuỷ nhiệt các zeolit và tăng
tác dụng phá huỷ của V.
*Các yếu tố khác: Các hợp chất chứa nitơ (do chủ yếu có tính bazơ) trong nguyên liệu
sẽ làm trung hoà tâm axit và theo đó giảm hoạt tính, nhƣng tác dụng đó chỉ tạm thời
và sẽ hết khi tái sinh xúc tác. Lƣu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc
tác. Sự phá huỷ cấu trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx. Cốc làm giảm
hoạt tính bằng cách ―che phủ‖ các lỗ xốp và ―khoá‖ các tâm hoạt tính trên bề mặt. Tác
dụng của nó là có thể phục hồi vì cốc bị đốt trong lò tái sinh. Hàm lƣợng cốc trên xúc
8
tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1% kl. Theo thành phần hoá học của xúc tác RFCC mới
(fresh catalyst) nói chung không có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại nhƣ V, Ni.
Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, xúc tác RFCC thải sẽ bị lắng đọng một lƣợng
kim loại nặng nhƣ V, Ni có sẵn trong nguyên liệu. Tuỳ thuộc vào công thức xúc tác
RFCC của các hãng cho các đối tƣợng dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể đƣợc đƣa
thêm vào trong xúc tác RFCC nhằm bẫy V và Ni, tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc
tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lƣợng V, Ni cao. Thành phần hoá
học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải đƣợc trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải
Thành
Al2O3
phần
Giá trị
SiO2
ReO
Cu, Ni
V
Fe
(%TL) (%TL) (%TL) (ppm)
(ppm)
(ppm)
(%TL) (%TL)
28
- 40-72
60
Sb
Na
0,1-
200-
50-
90-
0,1-
0,2-
2,5
2000
5000
4500
0,6
1,0
Nguồn BASF. 200. Interpretaon of Equilibrium Catalyst Data Sheets
Bảng 1.5. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải
TT
Tên kim loại
Ngưỡng cho phép TCVN 7629:2007;ppm
1
Ni
11
2
V
1,6
Bảng 1.6. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác
RFCC mới
Chỉ tiêu kỹ thuật
Xúc tác RFCC thải
Xúc tác RFCC mới
Cỡ hạt, m
10-150
40-150
Hàm lƣợng hạt có kích Không đáng kể
<20
thƣớc <40m (% KL)
180-300 m2/g
Diện tích bề mặt riêng 50-175
(SBET, m2/g)
Tổng thể tích lỗ xốp (ml/g)
0,58
0,62
9
1.1.3. Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất
Hàng năm, NMLD Dung Quất thải ra khoảng 3000-5000 tấn chất thải xúc tác RFCC.
Chất xúc tác RFCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải rắn, bề mặt xúc tác đã bị
đầu độc bởi các kim loại nặng, lƣu huỳnh, các hydrocacbon và bị cốc hoá. Kích thƣớc
hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả năng gây bệnh bụi phổi
silic, ung thƣ… khi tiếp xúc và hít phải các chất trên liên tục trong thời gian dài. Tuy
nhiên, thành phần chính của chất xúc tác RFCC thải là zeolit, pha nền (SiO2, Al2O3...)
tƣơng tự nhƣ các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng. Đây là cơ sở để có
thể sử dụng xúc tác thải này làm phụ gia cho xi măng.
1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải
Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi
đó là giảm hoạt tính. Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm:
- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể
zeolit.
- Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại.
- Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra
từ phản ứng cracking xúc tác bị cốc hoá.
- Giảm hoạt tính do nitơ, lƣu huỳnh trong nguyên liệu.
Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và
không phục hồi. Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhƣng ta
vẫn có thể phục hồi, cải thiện đƣợc hoạt tính đó. Còn tác động không phục hồi là tác
động làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh đƣợc.
Bảng 1.7. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác
Cách giảm hoạt tính
Tác động có thể phục hồi
Tác động không phục hồi
Lão hoá xúc tác
Thuỷ nhiệt; Các kim loại
Đầu độc xúc tác
Cốc, các chất chứa N, S, O nặng tạo với cốc một hợp
Biến đổi xúc tác
(phân cực) bám dính bề mặt
chất bền không thể đốt cháy
*Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của
thành phần zeolit và matrix trong xúc tác. Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao
10
và luôn có hơi nƣớc tồn tại, do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu tác động của cả hai quá
trình loại nƣớc và loại nhôm làm cho hoạt tính bị giảm. Ngoài ra zeolit có thể bị phá
huỷ hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể. Các hạt xúc tác bết lại với nhau khi có mặt của
hơi nƣớc, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thƣớc lỗ
xốp của xúc tác.
*Biến đổi hoạt tính xúc tác: Số lƣợng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so
với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thƣớc ô mạng.
Bảng 1.8. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác
Tính chất xúc tác
30% USY
Xúc tác mới
Xúc tác cân bằng
UCS (Å)
24,55
24,55
Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở
41
7
Tính axit (mg/g)
3,7
0,6
Độ chuyển hoá MAT (% kl)
86
63
*Biến đổi zeolit do nhiệt: Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ
500 đến 900oC. Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa. Đó là do hiện tƣợng sập
khung xảy ra.
*Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại:
+ Vanadi (V): Dƣới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc và oxy có
trong không khí để đốt cốc), trong môi trƣờng oxy hoá, V sẽ tạo thành V2O5, V2O5 khi
gặp hơi nƣớc sẽ tạo oxyt vanadi thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, làm phá huỷ cấu
trúc mạng. Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng cƣờng quá trình khử hydocacbon tạo
H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác.
+ Ni: Khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong
môi trƣờng tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò nhƣ một chất
xúc tác cho phản ứng dehyddro hoá. Trong quá trình cracking, Ni làm tăng cao các
phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là
tạo nhiều H2 và tạo cốc hơn.
+ Na: Nhƣ ta đã biết trong xúc tác mới có một lƣợng nhỏ Na (thông thƣờng 0,1-0,4%
kl). Na cũng đƣợc xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hoà các tâm axit,
11
làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác.
Nó chính là tác nhân làm tăng cƣờng quá trình phá huỷ thuỷ nhiệt các zeolit và tăng
tác dụng phá huỷ của V.
*Các yếu tố khác: Các hợp chất chứa nitơ (do chủ yếu có tính bazơ) trong nguyên liệu
sẽ làm trung hoà tâm axit và theo đó giảm hoạt tính, nhƣng tác dụng đó chỉ tạm thời
và sẽ hết khi tái sinh xúc tác. Lƣu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc
tác. Sự phá huỷ cấu trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx. Cốc làm giảm
hoạt tính bằng cách ―che phủ‖ các lỗ xốp và ―khoá‖ các tâm hoạt tính trên bề mặt. Tác
dụng của nó là có thể phục hồi vì cốc bị đốt trong lò tái sinh. Hàm lƣợng cốc trên xúc
tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1% kl. Theo thành phần hoá học của xúc tác RFCC mới
(fresh catalyst) nói chung không có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại nhƣ V, Ni.
Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, xúc tác RFCC thải sẽ bị lắng đọng một lƣợng
kim loại nặng nhƣ V, Ni có sẵn trong nguyên liệu. Tuỳ thuộc vào công thức xúc tác
RFCC của các hãng cho các đối tƣợng dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể đƣợc đƣa
thêm vào trong xúc tác RFCC nhằm bẫy V và Ni, tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc
tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lƣợng V, Ni cao. Thành phần hoá
học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải đƣợc trình bày trong bảng 1.9.
Bảng 1.9. Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải
Thành
Al2O3
phần
Giá trị
SiO2
ReO
Cu, Ni
V
Fe
(%TL) (%TL) (%TL) (ppm)
(ppm)
(ppm)
(%TL) (%TL)
28
- 40-72
60
Sb
Na
0,1-
200-
50-
90-
0,1-
0,2-
2,5
2000
5000
4500
0,6
1,0
Nguồn BASF. 200. Interpretaon of Equilibrium Catalyst Data Sheets
Bảng 1.10. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải
TT
Tên kim loại
Ngưỡng cho phép TCVN 7629:2007;ppm
1
Ni
11
2
V
1,6
12
Bảng 1.11. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác
RFCC mới
Chỉ tiêu kỹ thuật
Xúc tác RFCC thải
Xúc tác RFCC mới
Cỡ hạt, m
10-150
40-150
Hàm lƣợng hạt có kích Không đáng kể
<20
thƣớc <40m (% KL)
180-300 m2/g
Diện tích bề mặt riêng 50-175
(SBET, m2/g)
Tổng thể tích lỗ xốp (ml/g)
0,58
0,62
1.3. Các phƣơng pháp xử lý xúc tác RFCC thải
1.3.1. Thu hồi các kim loại
*Quá trình điện hóa tách kim loại
Sử dụng ion Ce+4 làm chất oxy hoá cho dung dịch axit nitric. Theo kinh nghiệm, khi
sử dụng dung dịch 2M HNO3 / 0.5 M Ce+4 ở 700C trong vòng 10h hoặc hơn thì sẽ loại
bỏ khoảng 81%V, 45% Ni và 69% Fe. Đồng thời nó cũng loại khoảng 81% Al và 87%
La. Thí nghiệm này cho thấy nếu dùng để tái sinh xúc tác RFCC thải thì nguyên tố Al
trong xúc tác cũng bị mất và làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác.
*Quá trình thuỷ nhiệt tách kim loại: Dƣới đây là kết quả một số thí nghiệm sử dụng
quá trình thuỷ nhiệt để tách kim loại.
Bảng 1.12. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Thực
Thời
Nhiệt
H2-
nghiệm
gian,
độ,0C
O2 M
Ce+4M HNO3 Lượng kim loại tách được
từ xúc tác, %TL
phút
Al
V
Ni
1
30
100
0,00
0,00
0,00
0,04
5,51
0,09
2
90
175
0,00
0,00
0,00
0,02
4,46
0,40
3
60
137,5
0,00
0,01
0,07
3,99
9,44
2,95
4
90
100
0,00
0,00
0,10
7,82
8,96
3,38
5
30
175
0,00
0,00
0,10
3,59
6.33
4,62
6
30
100
5,26
0,00
0,10
6,27
8,36
2,89
13
7
90
100
0,00
0,10
0,04
1,64
2,43
1.68
8
30
175
0,00
0,10
0,04
1,55
8,69
3,80
9
30
100
0,00
0,10
0,14
12,23
6,78
3,67
10
90
100
5,26
0,00
0,00
0,08
8,67
0,49
11
60
137,5
2,60
0,00
0,05
0,02
2,81
0,84
12
90
100
0,00
0,10
0,14
9,26
7,95
3,56
13
30
175
5,26
0,00
0,00
0,01
2,03
0,74
Từ bảng trên cho thấy, với thời gian, nhiệt độ và nồng độ các dung dịch khác nhau sẽ
cho kết quả thu hồi các kim loại khác nhau. Do vậy, ta có thể điều chỉnh những điều
kiện để tách những kim loại gây hại đến hoạt tính của xúc tác mà vẫn giữ đƣợc Al
trong mạng.
1.3.2. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin
để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu
Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thời tận dụng nguồn xúc tác RFCC thải, ông Lin và
cộng sự của Trƣờng Đại học Kao Yuan, Đài Loan đã nghiên cứu chuyển hoá các
polyolefin thành nhiên liệu, nguyên liệu cho hoá dầu với việc sử dụng xúc tác RFCC
thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá. Nguyên liệu đƣợc dẫn vào thiết bị phản
ứng lớp xúc tác tầng sôi, sản phẩm sinh ra đi qua thiết bị ngƣng và sẽ dẫn đến thiết bị
phân tích mẫu. Dƣới đây là kết quả thí nghiệm sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác
cho quá trình chuyển hoá polyolefin thành nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu.
Bảng 1.13. Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin trên xúc tác RFCC thải
Hiệu suất sản phẩm nhiên liệu ở các nhiệt độ khác Nhiệt độ (0C)
nhau
330
Hiệu suất, % so với nguyên liệu
78,1 79,6 81,5 83,9 85,4
Khí
6,7
Lỏng
14,8 13,3 12,2 10.2 9,1
Cặn
12,9 11,2 9,8
7,5
6,1
Cốc
1,9
2,1
2,4
2,7
3,0
BTX
0,4
0,7
1,2
2,0
2,5
14
360
6,9
390
5,1
420
4,2
450
3,0
Phân phối sản phẩm khí, % nguyên liệu
Khí hydrocacbon (C1-C4)
19,5 22,8 27,5 22,9 34,5
C1
n.d
n.d
_d
_d
_d
C2
n.d
n.d
_d
_d
0,2
C2-
-d
0,2
0,1
0,3
0,4
C3
1,0
1,6
1,9
2,3
2,7
C3-
5,5
6,7
8,9
10,0 11,3
C4
1.8
1,7
2,5
2,9
C4-
11,2 12,7 14,1 15,4 16,5
Xăng (C5-C9)
58,6 56,8 54,0 52,7 50,9
C5
1,8
C5-
20,4 18,8 16,5 16,1 13,7
C6
3,5
C7
18,1 16,1 13,9 11,8 10,3
C7-
3,6
4,9
4,6
3,7
3,2
C8
6,5
6,1
7,3
8,1
8,8
C8-
1,3
1,3
1,5
1,8
2,0
C9
2,9
3,0
2,7
2,8
3,3
Olefins (∑C3-C6)
55,2 54,3 53,4 53,3 51,8
2,3
3,4
2,7
3,5
3,2
3,3
3,2
3,5
4,7
Ta thấy hiệu suất tạo xăng cao nhất có thể đạt cỡ 58% khi chuyển hóa polyolefin trên
xúc tác RFCC thải, BTX là 2,5% và cặn còn lại là 9,1%.
1.3.3. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten
thành các sản phẩm có giá trị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng
Quá trình nghiên cứu đƣợc tiến hành trên hệ thống MAT (micro-activity test).
Bảng 1.14. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác RFCC thải khác nhau
Xúc
tác CC- Xúc tác CC- Xúc
16+ZRP-5
16+RPSA
Chuy ển hóa iso15
tác Xúc
Centurion 43l
CHV-1
tác
