nghiên cứu tổng hợp vật liệu meso zeolit y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm

MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

2

1.1 Nguyên liệu vỏ trấu và metacaolanh

2

1.1.1. Vỏ trấu

2

1.1.2. Cao lanh

7

1.2. Giới thiệu về meso – zeolit Y

8

1.2.1. Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y bằng cách xử lý sau tổng hợp

10

1.2.2. Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y trên cơ sở các hạt nano zeolit Y

11

1.2.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu Meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo

15

khung
1.2.4.Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Meso-zeolitY
1.3. Ứng dụng vật liệu meso – zeolit Y

20
23

1.3.1.

Ứng dụng làm chất xúc tác

23

1.3.2.

Ứng dụng làm chất hấp phụ

24

1.3.3.

Ứng dụng làm chất mang

24

1.4.Tổng quan quá trình alkyl hóa hợp chất thơm

25

1.4.1.

Cơ chế phản ứng

26

1.4.2.

Xúc tác

26

1.4.3.

Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá

28

1.4.4

Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm

29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị hóa chất và nguyên liệu

32
32


2.1.1.

Hoá chất và dụng cụ

32

2.1.2.

Nguyên liệu tro trấu

32

2.1.3.

Nguyên liệu metacaolanh

32

2.2. Tổng hợp meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo cấu trúc

33

2.3. Ứng dụng meso-zeolit Y làm xúc tác phản ứng alkyl hóa hợp chất

34

thơm
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

36

2.4.1.

Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)

36

2.4.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

37

2.4.3.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

38

2.4.4.

Phương pháp phổ IR

38

2.4.5.

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nito

39

2.4.6.

Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DTA)

41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

42

3.1. Tổng hợp vật liệu meso – zeolit Y từ tro trấu

42

3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp meso-zeolit Y từ

47

tro trấu

3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt trước khi bổ sung CTAB

47

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm trong gel ban đầu

50

3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB bổ sung

53

3.3. Hoạt tính xúc tác của meso zeolit Y trong phản ứng alkyl hóa

55

3.3.1. So sánh hoạt tính của Meso HY và micro-HY

58

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

59

3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên dòng

60

3.3.4. Độ bền hoạt tính xúc tác

61

KẾT LUẬN

63

TÀI LIỆU THAM KHẢO

64

PHỤ LỤC: Bài báo “Chuyển hóa thủy nhiệt Tro trấu và Metacaolanh
thành Meso zeolit NaY”


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
STT

Kí hiệu

Tên

1

BEA

Zeolit Beta

2

CMT

Nồng độ mixen tới hạn

3

CNTs

Carbon nanotubes

4

CTABr

CetytrimetylamoniBromua

5

EDTA

Ethylenediaminetetraacetic acid

6

FAU

Faujasite

7

FCC

Fluid catalytic cracking

8

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy

9

GC/MS

Gas Chromatography Mass Spectometry
Phân tích sắc ký ghép khối phổ

10

HexTEOS

hexadecyltriethoxysilane

11

HĐBM

Hoạt động bề mặt

12

ICPMS

Inductively-Coupled Plasma - Mass Spectrometry
Phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng

13

IR

Infrared
Phương pháp phổ hồng ngoại

14

LTA

Lipoteichoic acid

15

MCF

mesostructured cellular foams
cấu trúc mao quản trung bình dạng bọt

16

MFI

Mordenite framework inverted

17

MQTB

Mao quản trung bình

18

MUS

University Stated Michigan

19

NMR

Nuclear magnetic resonance

20

SEM

Scanning electron microscope


Phương pháp hiển vi điện tử quét
21

TEAOH

tetraethylamoni hydroxit

22

TEM

Transmission electron microscopy
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

23

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

24

TMAOH

3,4,5-trimethoxyamphetamine hydroxit

25

TMB

1,2,4 – Trimetylbenzen

26

TMABr

Trimetyl amoni bromua

27

TPAOH

tetrapropylamonium hydroxit

28

TPD-NH3

Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chương
trình nhiệt độ

29

XRD

X – ray diffraction.
Phương pháp nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng
Bảng 1.1

Sản lượng trấu Việt Nam theo từng năm

Bảng 3.1

Thành phần hóa học của tro trấu và metacaolanh, % trọng lượng

Bảng 3.2

So sánh đặc trưng mẫu meso NaY được tổng hợp từ tro trấu, MicroNaY được tổng hợp từ hóa chất sạch và các mẫu xúc tác biến tính

Bảng 3.3

Kết quả TPD-NH3 của xúc tác

Bảng 3.4

Kết quả hoạt tính xúc tác phản ứng của mẫu Meso-HY và micro-HY

Bảng 3.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Meso-HY

Bảng 3.6

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác Meso-HY

Bảng 3.7

Độ bền hoạt tính của xúc tác Meso-HY


DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình
Hình 1.1

Diện tích (1000 hecta), năng suất (triệu tấn/hecta), sản lượng (1000
triệu tấn) ở Việt Nam từ năm 1993 – 2013

Hình 1.2

Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic

Hình 1.3

Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolit

Hình 1.4

Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit

Hình 1.5

Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn

Hình 1.6

Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Hình 1.7

Biểu đồ pha của CTAB trong nước

Hình 1.8

Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ

Hình 1.9

Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trong zeolit Y

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit Y từ tro trấu và metacaolanh

Hình 2.2

Sơ đồ phản ứng alkyl hóa benzen bằng rượu iso-propylic theo phương
pháp dòng

Hình 2.3

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Hình 3.1

Giản đồ XRD của mẫu tro trấu (a) và metacaolanh (b)

Hình 3.2

Giản đồ XRD của mẫu Meso – zeolit NaY (a) góc nhỏ và (b) góc lớn

Hình 3.3

Giản đồ IR của mẫu tro trấu (a) và Meso – zeolit NaY (b)

Hình 3.4

Ảnh SEM của mẫu tro trấu (a) và Meso – zeolit NaY (b)

Hình 3.5

Ảnh TEM của mẫu Meso – zeolit NaY nhìn theo hướng [100]

Hình 3.6

Giản đồ hấp phụ - giải hấp phu N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản
trung bình của mẫu Meso – zeolit NaY

Hình 3.7

Giản đồ TDA/TGA của mẫu Meso – zeolit NaY

Hình 3.8

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) của các mẫu có thời gian xử lý
nhiệt khác nhau


Hình 3.9

Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có thời gian xử lý nhiệt khác nhau

Hình 3.10

Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có hàm lượng kiềm khác nhau

Hình 3.11

Giản đồ XRD góc nhỏ các mẫu có hàm lượng kiềm khác nhau

Hình 3.12

Giản đồ XRD góc nhỏ các mẫu có hàm lượng CTAB khác nhau

Hình 3.13

Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có hàm lượng CTAB khác nhau

Hình 3.14

Giản đồ XRD của mẫu Micro-NaY

Hình 3.15

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaY

Hình 3.16

Giản đồ TPD-NH3 của meso-HY and micro-HY


LỜI CÁM ƠN

LỜI MỞ ĐẦU
Xúc tác là thành phần không thể thiếu trong các nhà máy lọc hóa dầu trên thế
giới. Nguồn nguyên liệu tốt ngày càng ít và phong phú, để tạo ra các sản phẩm phục
vụ cho đời sống xúc tác cho các quá trình cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kĩ
thuật về nguyên liệu.Vật liệu đa mao quản Meso-zeolit Y là vật liệu zeolit có chứa
đồng thời cả hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình. Vì vậy, vật liệu này có
khả năng hấp phụ tốt các hợp chất có kích thước lớn và có các tính chất quý mà vật
liệu micro-zeolit Y thông thường không thể có được. Với những khả năng vượt trội
của các vật liệu được “meso” hóa như vật liệu meso-zeolit Y (meso zeolit) so với
zeolit Y đơn thuần có thể mở ra hướng mới cho ngành công nghiệp xúc tác, chế tạo
các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có độ bền nhiệt, độ axit cao, đáp ứng được nhu
cầu ngày càng cao về chất lượng của các vật liệu xúc tác sử dụng trong ngành công
nghiệp Lọc Hóa dầu và xử lý môi trường.
Trên thế giới, vật liệu này bắt đầu được tổng hợp từ những năm 1990 với
nguồn nguyên liệu rất đa dạng nhưng chủ yếu đi từ hóa chất tinh khiết chứa Si và Al
riêng rẽ và sử dụng thêm nhiều chất tạo cấu trúc. Việc tổng hợp chúng từ cao lanh nguồn nguyên liệu chứa đồng thời cả Si và Al cùng với tro trấu (chứa Si) còn rất
hạn chế, nhất là việc tạo tường thành có cấu trúc tinh thể để tăng độ bền nhiệt và
bền thủy nhiệt.
Alkyl hóa là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp
chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete... Nó cũng là
một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa...
Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh, tro trấu rất phong phú nên nếu tận
dụng được nguồn tài nguyên này để chế tạo ra các dạng vật liệu meso zeolit có giá
trị cao sẽ rất có ý nghĩa. Do vậy, em chọn đề tài " Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
Meso-zeolit Y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm" để thực
hiện nghiên cứu và ứng dụng vào trong thực tế.

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VÀ METACAOLANH

1.1.1. Vỏ trấu
1.1.1.1.

Thực trạng sử dụng trấu ở Việt Nam

Trên thế giới có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, trong đó các quốc gia có trữ
lượng lớn như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với
sản lượng lương lúa xấp xỉ 44,8 triệu tấn thóc/năm [1], sản lượng trấu khoảng 8,5 triệu
tấn năm 2014, trong đó lượng thu gom lên tới 4,5 triệu tấn/năm. Trong số này mới chỉ
có khoảng 3 triệu tấn được sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), còn 1,5 triệu tấn chưa
được sử dụng [2].
Trấu là một phụ phẩm của quá trình xay xát lúa và chủ yếu được sử dụng để đốt
cháy cho nấu nướng sau đó làm phân bón cho ruộng còn lại là thải ra môi trường gây ô
nhiễm môi trường.
Để tận dụng lượng trấu phế thải, đã có nhiều nghiên cứu có thể đưa nguồn trấu
vào sử dụng. Hiện nay có nhiều ứng dụng của trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây
dựng, làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong đó việc sử dụng trấu để
nghiên cứu sản xuất zeolit được các nhà khoa học chú ý bởi tiềm năng về trữ lượng và
thành phần của nó là rất lớn.
1.1.1.2.

Thuận lợi và khó khăn trong việc thu gom trấu
Thuận lợi

Tại đồng bằng sông Cửu Long, với hệ thống sông ngòi dày đặc tạo điều kiện
thuận lợi cho việc thu gom, vận chuyển trấu bằng thuyền bè. Khu vực đồng bằng sông
Hồng tuy không có các hệ thống sông ngòi dày đặc nhưng bù lại các phương tiện xe
cải tiến rất phát triển nên việc vận chuyển từ các nhà máy xay xát đến nơi tập kết thu
gom cũng không phải là rào cản lớn. Giá trấu rẻ dao động 50 – 200 đồng/kg tùy theo
từng địa phương và từng mùa vụ.
Khó khăn
Phát triển năng lượng trấu còn gặp nhiều bất cập, cần có biện pháp khắc phục.
Các cơ sở xay xát quy mô nhỏ, phân tán nên việc thu gom trấu với số lượng lớn rất
2


khó khăn. Khối lượng riêng của trấu chỉ 120 kg/m3 [3] nên khó khăn trong vận chuyển,
chi phí vận chuyển sẽ cao, khó đảm bảo đầy đủ nguồn nhiên liệu cho cả năm do sản
lượng trấu không đồng đều theo mùa vụ và phân tán.
Phát triển năng lượng trấu vì thế còn gặp không ít khó khăn trong việc thu gom,
sản lượng trấu không đều, giá trấu có thể bị đẩy lên cao do cạnh tranh với các cơ sở ép
củi trấu, ván ép…[4].
1.1.1.3.

Ứng dụng của tro trấu

Sử dụng làm vật liệu trong xây dựng:
-

Làm sơn:
Vừa qua, Tập đoàn sơn KOVA - doanh nghiệp Việt Nam do PGS.TS Nguyễn

Thị Hòe sáng lập đã chính thức đưa ra thị trường Việt Nam sản phẩm sơn NANO

ngoại thất siêu bền Self-Cleaning (sơn tự làm sạch). Đây là sản phẩm đầu tiên dụng
công nghệ NANO từ vỏ trấu với nhiều tính năng vượt trội, có khả năng tự cách ly và
đào thải bụi bẩn, giúp bề mặt sơn luôn sáng đẹp và bền màu. Phân tử NANO trong
thành phần cấu tạo sơn khiến cho bụi từ khói xe, chất bẩn, CO2… giúp màng sơn kín
hoàn toàn, các mảng bụi chỉ bám hờ trên bề mặt và dễ dàng biến mất dưới tác động
của mưa hay vòi xịt. Với cơ chế tự làm sạch thông minh như trên, sơn KOVA NANO
Self-Cleaning có khả năng tự làm sạch siêu mạnh, giúp màng sơn bền đẹp và bóng mịn
theo thời gian. Đặc biệt, sơn Self-Cleaning còn có khả năng chống rong rêu, nấm mốc,
chống thấm và có độ co giãn cao. Do vậy, sản phẩm trên đã nhận được sự hưởng ứng
rất tích cực từ thị trường [5].
-

Trấu được sử dụng làm phụ gia xi măng:
Giải quyết vấn đề mỗi tấn xi măng dùng để sản xuất bê tông, thì phải xả ra

không khí 1 tấn CO2 và trên phạm vi toàn thế giới, việc sản xuất xi măng chiếm 5%
lượng thải khí Carbon trong tất cả những hoạt động của con người. Cụ thể, trấu đem
đốt trong điều kiện dư Oxy, ở nhiệt độ từ 450-550oC, bằng lò đốt tầng sôi sẽ thu được
tro trắng. Kết quả đốt tại phòng thí nghiệm của trung tâm, trong tro màu trắng này có
chứa hàm lượng SiO2 hơn 85%. Đây chính là hợp chất lý tưởng để làm phụ gia trong
sản xuất xi măng mác cao, ứng dụng cho các kết cấu chịu lực lớn [6].
3


Sản xuất gỗ:
Biến trấu thành loại gỗ công nghiệp có thể làm đồ nội thất, ngoại thất là sản
phẩm nghiên cứu của các nhà khoa học Việt Nam. Ý tưởng biến trấu thành gỗ được
TS. Nguyễn Hữu Hùng - Viện Vật lý cùng các nhà khoa học thuộc ATP Co. bắt tay
vào nghiên cứu. Trấu chứa khoảng 20% là Silic, do đó gỗ đó được làm từ trấu có độ
cứng cao. Khả năng chịu nhiệt của loại gỗ này đạt 200oC, trong khi gỗ thông thường

khả năng chịu nhiệt chỉ là 175oC. Loại gỗ này có khả năng chịu nước cao, do đã loại
bỏ kết cấu lõi bên trong bằng loại keo kết dính đặc biệt. Theo TS Hùng, hệ keo chính
là “bí quyết” trong công nghệ biến trấu thành gỗ. Đây là loại keo thân thiện với môi
trường vì không dùng focmandehit. Do đó, trấu ngoài ứng dụng làm đồ nội thất có thể
làm các kết cấu ngoài trời như mái nhà hay vách ngăn, loại gỗ này có thể làm nhà nổi
cho vùng đồng bằng sông Cửu Long [7].
Làm chất đốt
-

Làm chất đốt dân dụng:

Bằng cách sử dụng loại thiết bị bếp gas đun bằng trấu “thân thiện môi trường”, các
nông dân trồng lúa có thể tiết kiệm một số tiền tương đương 150 USD/năm, Trấu có
khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do có 75% là chất xơ: 1kg trấu sinh ra được 3400 Kcal
bằng 1/3 năng lượng được sinh ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần. Đồng thời
việc sử dụng bếp gas đun bằng vỏ trấu có thể giúp hàng trăm triệu nông dân trên thế
giới có thể sống khỏe hơn với thu nhập chưa tới 2 USD/ngày [8].
- Sản xuất điện:
Theo nghiên cứu của IFC (International Finance Corporation : Công ty tài chính
quốc tế) thì lượng trấu ở Việt Nam có thể dùng cho phát điện năm 2010 là khoảng 1,5
triệu tấn. Điện năng sản xuất từ các nhà máy điện trấu đạt khoảng 1-1,2 triệu
TWh/năm với công suất lắp đặt của các nhà máy này dao động từ 160-180 MW. Như
vậy, sản xuất điện từ trấu là giải pháp tiềm năng nhằm sử dụng hiệu quả trấu như tài
nguyên quốc gia. Việc sử dụng trấu để sản xuất điện vừa đáp ứng nhu cầu sử dụng và
đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia, vừa góp phần bảo vệ môi trường, tăng nguồn
thu cho người dân và cộng đồng xã hội [9].
4


Sử dụng tro trấu sản xuất oxit silic:

Tro trấu sau khi cháy có hơn 89 - 96% là oxit silic [3]. Oxit silic là chất được sử
dụng khá nhiều trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh… vấn
đề tận dụng oxit silic trong vỏ trấu hiện đang rất được quan tâm, mục đích là thu được
tối đa lượng oxit silic với thời gian ngắn. Hiện nay đã có công trình nghiên cứu về
trích ly oxit silic bằng NaOH thành công mang lại hiệu quả kinh tế cao.
Các nhà nghiên cứu tại Đại học Chungnam, Hàn Quốc, vừa khám phá ra một
tiềm năng ứng dụng mới cho vỏ trấu, vốn chiếm khoảng 20% khối lượng hạt thóc khi
thu hoạch, tương đương với tổng khối lượng hơn 80 triệu tấn được tạo ra mỗi năm. Họ
phát hiện ra rằng, ô-xít silic bên trong trấu có thể được chuyển thành silicon để sử
dụng cho pin lithium điện dung cao. Silicon là loại chất liệu được dùng rất nhiều trong
ngành chế tạo pin, đặc biệt là khi thị trường xe hybrid và xe điện bùng nổ, nhu cầu của
loại vật liệu này còn tăng cao hơn nhiều. Phát hiện mới về ứng dụng của võ trấu có thể
khiến cho giá của pin điện giảm đáng kể [10].
Sử dụng làm nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu tiềm năng trong tương lai. Trong 20 năm
gần đây, người ta đã chú ý biến đổi phụ phẩm nông nghiệp thành nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có khả năng tái sinh. Góp phần vào việc làm giảm sự
tăng của CO2 trong khí quyển (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính).
1.1.1.4.

Đánh giá tiềm năng sử dụng trấu ở Việt Nam

Đánh giá theo trữ lượng ở Việt Nam
Ở Việt Nam, quá trình xay xát gạo sinh ra 0,18 đến 0,21 tấn trấu từ mỗi tấn thóc
được xay xát, phụ thuộc vào giống thóc, công nghiệp xay xát và các điều kiện xay xát.
Trung bình thu được 0,2 tấn trấu trên 1 tấn thóc được xay xát.
Qua các số liệu về sản lượng trấu trong Bảng 1.1 của các năm 2007, năm 2010,
dự báo năm 2020 dưới đây cho thấy sản lượng trấu đều trên 7 triệu tấn/năm và có xu
hướng tăng dần. Chính vì vậy, cần phải có các biện pháp thích hợp để sử dụng hiệu
quả nguồn nguyên liệu này.

5


Hình 1.1: Diện tích (1000 hecta), năng suất (triệu tấn/hecta), sản lượng
(1000 triệu tấn) ở Việt Nam từ năm 1993 – 2013 [12]
Bảng 1.1: Sản lượng trấu Việt Nam theo từng năm [11]
Năm

2007

2010

Dự báo 2020

Sản lượng thóc (triệu tấn)

35,8

37,6

39,5

20

20

20

7,17

7,52

7,9

Tỷ lệ trấu với thóc (%)
Sản lượng trấu (triệu tấn)

Sản lượng trấu tỉ lệ thuận với lượng thóc được xay xát. Trong thời gian thu hoạch
lúa thì sản lượng lúa được xay xát tăng theo. Điều đó khiến cho sản lượng trấu trong
năm giữa các tháng không đều nhau.
Ở nước ta có hai vựa lúa lớn nhất là Đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông
Cửu Long. Năm 2014 sản lượng lúa ở Việt Nam là 44,8 triệu tấn, trong đó đồng bằng
sông Cửu Long chiếm tới 56% và đồng bằng sông Hồng chiếm tới 17,6% sản lượng cả
nước [13].
Đánh giá theo bản chất nguyên liệu
Trấu có kích thước trung bình khoảng 8-10 mm dài, 2-3 mm rộng và 0,2 mm dày.
Khối lượng thể tích của trấu khi nén trong bao khoảng 122 kg/m3 [14]. Thành phần
hóa học của trấu thay đổi theo loại thóc, bản chất của đất và loại phân bón mà người
6


dân sử dụng. Tuy nhiên, hầu hết các loại trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90%
theo khối lượng. Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulo và lignin [3,15].
Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO2 và các khí
CO2, CO thoát ra môi trường. Nguồn silic trong tro trải qua biến đổi cấu trúc phụ
thuộc vào chế độ nhiệt của quá trình đốt. Ở 550oC – 800oC nguồn silic ở dạng vô định
hình và ở chế độ nhiệt cao hơn, SiO2 tinh thể được hình thành. Quá trình đốt cháy có
có thể duy trì tới 1440oC, trên nhiệt độ này tro trấu sẽ nóng chảy [3].
Theo các khảo sát và đánh giá tiềm năng của trấu về mặt trữ lượng cũng như

thành phần định hướng làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu, có thể thấy trấu là một
nguồn nguyên liệu rất có tiềm năng bởi nó có trữ lượng dồi dào, giá rẻ, chứa hàm
lượng Silic cao.
1.1.2. Cao lanh
Cao lanh là một trong những khoáng thông dụng nhất. Nó tồn tại ở dạng những
mỏ khoáng, có mặt ở hầu hết các quốc gia trên thế giới như: Brazin, Pháp, Vương
quốc anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khoáng vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng. Công thức hóa học đơn giản là
Al2O3.2SiO2.2H2O, có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có
hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,
Na2O chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ
12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85
÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
Giống như các loại khoáng sét khác, cao lanh là một trong những loại khoáng
công nghiệp quan trọng có lĩnh vực ứng dụng rộng lớn và đa dạng. Cao lanh được sử
dụng trong công nghiệp đồ gốm, trong y khoa, làm chất phụ gia trong thức ăn, trong
kem đánh răng. Đóng vai trò là vật liệu khuếch tán ánh sáng trong đèn ánh sáng nóng
trắng và trong mỹ phẩm. Cao lanh còn được sử dụng với vai trò chất phủ cho giấy như
chất phủ trên các trang tạp chí. Nó giữ cho bề mặt giấy trơn bóng đồng thời điền đầy
các lỗ trên bề mặt giấy làm giảm lỗ xốp. Ngoài ra nó còn có mặt trong mực in để làm
tăng tính trơn đều của mực in.
7


Lĩnh vực ứng dụng quan trọng nữa của cao lanh là làm chất độn trong sơn tường,
trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi thuỷ tinh,
sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt, do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò
làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc
viên.

Với công nghiệp lọc hoá dầu và khí, nó có mặt trong xúc tác chứa zeolit với vai
trò là chất nền. Trong cao lanh chứa khoáng vật chính là kaolinit nên bản thân nó có
chứa các nguyên tố Al và Si, vì vậy nó còn được ứng dụng để chuyển hoá thành
aluminosilicat tinh thể – zeolit.
1.2.

GIỚI THIỆU VỀ MESO – ZEOLIT Y
Meso-zeolit Y là vật liệu zeolit có chứa cả vi mao quản và mao quản trung bình.

Như vậy, trong cấu trúc của meso-zeolit có chứa đồng thời hai hệ mao quản: vi mao
quản có kích thước < 2 nm và mao quản trung bình (MQTB) có kích thước 2 - 50 nm
[16].
Vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản Meso – zeolit Y có khả năng kết hợp các ưu
điểm của zeolit và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm. Những vật liệu này
làm tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt so với các vật liệu
chỉ chứa MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt
tính. Những vật liệu này còn cho phép các chất tham gia phản ứng có cấu trúc cồng
kềnh khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến các tâm hoạt tính trên thành mao quản.
Vì vậy, chúng có hoạt tinh xúc tác tốt hơn, khả năng ứng dụng cao hơn.
Các phương pháp chủ yếu để tổng hợp vật liệu meso - zeolit bao gồm:
+ Phương pháp 1: Tạo MQTB bằng cách xử lý sau tổng hợp (quá trình hòa tan
hóa học tạo thành độ mao quản nội hạt trong các tinh thể): Quá trình hòa tan một phần
tinh thể bằng các xử lí thủy nhiệt hay dùng axit hoặc bazơ (quá trình loại silic oxit, loại
nhôm tạo mao quản trung bình). Tuy nhiên phương pháp này ít kiểm soát hình học,
các biến đổi về thành phần hóa học và sự phân bố các tiểu phân. Phương pháp này chỉ
có thể áp dụng với các tinh thể lớn > 10 µm. Ngày nay người ta đã cải tiến bẳng cách
cho thêm chất HĐBM để tạo ra mao quản có trật tự và đồng đều hơn.
8

Hình 1.2: Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic
+ Phương pháp 2: Tạo hệ thống mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt
zeolit có kích thước nano (hình 1.3) (sự tạo thành mao quản giữa các hạt). Khi tạo ra
các hạt tinh thể cỡ nanomet (<100 nm) thì do năng lượng bề mặt lớn, các hạt sẽ co
cụm lại với nhau thành các hạt lớn hơn và khoảng trống giữa các hạt sẽ tạo thành mao
quản thứ cấp nằm trong vùng mao quản trung bình.
+ Phương pháp 3: Tổng hợp sử dụng chất tạo khung: các chất hoạt động bề
mặt được đưa vào sau giai đoạn già hóa, sau kết tinh mẫu được nung để loại các chất
hoạt động bề mặt. Theo phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt thường được sử
dụng bao gồm: các chất HĐBM, polyme, tinh bột,... hoặc các vật liệu viên cacbon, ống
nano cacbon, nano CaCO3… Phương pháp này hình học của mao quản được kiểm
soát, nhưng lại chỉ có thể áp dụng với các tinh thể lớn (>1µm).

Mao quản
trung bình
thứ cấp

Hình 1.3: Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolit

9


Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit [17]
1.2.1. Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y bằng cách xử lý sau tổng hợp
Có thể loại bỏ chọn lọc các hợp phần của khung mạng zeolit bằng cách xử lý với
các tác nhân thích hợp như: hơi nước, axit, bazo hoặc phức chất SiCl4, EDTA,... Sau
khi bị tách ra chúng sẽ để lại lỗ trống nằm trong vùng mao quản trung bình [48-51].
Phương pháp loại nhôm ra khỏi khung mạng phổ biến là dùng hơi nước (nhiệt độ
> 5000C) và dùng axit vô cơ (HNO3, HCl,..) hoặc axit hữu cơ (Oxalic). Tùy thuộc vào
mật độ của nhôm trong khung mạng và sự ổn định chống lại sự thủy phân của các tâm

nhôm sẽ hình thành các dạng meso khác nhau. Phương pháp xử lý bằng hơi nước được
sử dụng với các zeolit Y, Mordenit, mazzit, ZSM-5. Việc loại nhôm ra khỏi khung
mạng để tạo mao quản trung bình sẽ làm tăng tỷ số Si/Al trong khung mạng, tăng tính
kị nước và bền thủy nhiệt. Nó cũng làm giảm số tâm axit và tăng lực axit trên mỗi tâm,
ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả của xúc tác. Quá trình được biết đến nhiều nhất theo
cách này có lẽ là quá trình điều chế xúc tác USY, ứng dụng trong công nghiệp làm xúc
tác cracking [48-51].
Ví dụ: NaY xử lý bằng hơi nước 2 lần và axit hóa

10


Tỷ số Si/Al
2.6

39.3 (bên trong) / 70 (bề mặt)
Vmeso

0.05

0.5

Có thể loại Si bằng các dung dịch kiềm: NaOH, KOH, LiOH, NH4OH,
Na2CO3,... hoặc axit HF. Các tác nhân này sẽ làm đứt liên kết Si-O-Si hoặc Si-O-Al
tách một phần Si ra khỏi khung mạng. phương pháp này cũng làm thay đổi tỷ lệ Si/Al
nhưng theo hướng giảm đi [48-51].
Các quá trình xử lý sau tổng hợp thường là quá trình hòa tan hóa học. Quá trình
này khó kiểm soát thành phần hóa học, sự phân bố của các tiểu phân và giảm độ tinh
thể, độ mao quản không đồng nhất. Phương pháp này thường chỉ áp dụng với các tinh
thể zeolit lớn (>10 µm) [48-51].

1.2.2. Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y trên cơ sở các hạt nano zeolit Y
Nanozeolit thực chất là các zeolit thông thường với kích thước hạt nhỏ cỡ
nanomet. Sự giảm cỡ hạt từ micromet xuống nanomet dẫn đến thay đổi tính chất của
vật liệu này. Chúng không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường
như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những
tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài
lớn hơn, xuất hiện mao quản thứ cấp. Thực vậy, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với
bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề
mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi
zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính
điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp
phụ đều tăng. Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của
các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt
xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các
tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các
tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh
được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt
11


tính gây ra. Mặt khác mao quản thứ cấp của nó cũng giúp tăng khả năng khuếch tán và
lượng tâm hoạt tính ở bề mặt. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên.
Theo phương pháp này thì muốn điều chỉnh mao quản thứ cấp được tạo thành thì
chủ yếu thông qua viêc điều kiển kích thước hạt nano zeolit được tạo ra. Khi kích
thước hạt càng nhỏ thì mao quản càng nhỏ và kích thước hạt càng đồng đều thì phân
bố mao quản sẽ hẹp lại.
Nanozeolit cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu
zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay
đổi tỷ lệ các chất, thời gian phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ,
thời gian cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như:

hexadecyltriethoxysilane (HexTEOS), TMABr (Trimetyl amoni bromua), TMAOH
(Trimetylamonihydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide [53]...
Phân bố kích thước hạt tinh thể thường đo được nhờ hai công nghệ xác định cấu
trúc đặc trưng: một là nhận được kích thước hạt trung bình, ví dụ: DSL, XRD, từ XRD
mở rộng các píc dùng phương trình Scherrer’s. Và một phương pháp khác là đo theo
cách nhìn trực quan kích thước hạt nhưng chỉ có một số lượng giới hạn các hạt bằng
cách dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Có nhiều lý thuyết khác nhau về quá trình tổng hợp vật liệu nanozeolit đã
được công bố.
1.2.2.1. Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Vi-ba
Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian
48-72h trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Sóng viba
tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo nhiệt độ của quá trình thủy
nhiệt [52].
Dung dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại nhiệt độ 80OC trong thời gian 90 phút
với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình phát triển của tinh thể [52].
Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với
nước cất trong máy ly tâm với tốc độ 1500 rpm trong vòng 4-5h. Dòng sóng viba được
12


tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau. Không có
bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1OC) trong
khoảng nhiệt độ là 0 ÷ 25OC [52].
1.2.2.2.

Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch

Trong một môi trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh

thể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng. Thật vậy, sự hình thành tinh thể
nanozeolit sẽ dễ hơn trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn
lên của tinh thể. Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm
tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phòng siêu âm. Hầu hết
các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch.
Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt không kết tinh riêng lẻ. Cách tổng hợp
này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới
100nm và rất đồng đều. Dung dịch rất quá bão hoà và không gian ổn định của mầm
ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit. Hơn nữa, nhiệt độ
kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất.
Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần
thiết để cho tinh thể lớn lên thường cao hơn [53].
Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt hoặc
không có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ được công bố bởi Zhu và các đồng sự. Các
tác giả đã sử dụng NaCl thay vì NaOH như là một nguồn Na+; vì vậy, độ kiềm của hệ
phản ứng được điều khiển chỉ bằng lượng TMAOH. Họ thấy rằng khi tỉ lệ
(TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể loại LTA giảm và thấy rằng giảm
lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp. Tổng
hợp tinh thể loại FAU trong sự vắng mặt của phụ gia hữu cơ thường được tiến hành
thuỷ nhiệt ở 600C. Kích thước tinh thể NaX phụ thuộc vào nguồn Silic, nhiệt độ kết
tinh và chất kích động. Tổng hợp tinh thể loại FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thì
thu được tinh thể cỡ 100-300 nm (do sự kết khối của các tinh thể 10-20 nm) với hiệu
suất khá tốt [53].
13


Quá trình tổng hợp các loại nanozeolit khác cũng đã được công bố. Nhưng để có
hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA) cần thời
gian dài (có thể đến vài tuần) và nhiệt độ khá cao (1000 C) [53].
1.2.2.3.

Tổng hợp nanozeolit trong chất nền giới hạn

Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự phát
triển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit. Sơ đồ minh
hoạ quá trình tổng hợp tinh thể nanozeolit trong không gian hạn chế được đưa ra trong
hình 1.5
Ví dụ thứ nhất là quá trình tổng hợp được đưa ra bởi Madsen và Jacobsen để điều
chế tinh thể nano ZSM-5 [53]. Quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá
trình tẩm ướt cacbon đen kích thước mao quản trung bình với dung dịch sạch chứa
TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được
tẩm vào một cốc sứ và xử lý trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp
hơi bão hoà ở 1800C. Hai nền cacbon đen được sử dụng có đường kính mao quản lần
lượt là 31,6 và 45,6nm.

Tiền tố zeolit
Loại bỏ nền
Nền trơ

Xử lý nhiệt
hoặc hơi nước

Tinh thể nanozeolit
điền đầy nền

Tinh thể
nanozeolit

Tiền tố zeolit
+ tiền tố

nền/nền

Hình 1.5 : Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn
Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi
kích thước mao quản của nền cacbon đen và điển hình trong khoảng 30÷45 nm. Không
giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể nhận được dễ dàng bằng cách nung đơn
giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ.
Thể tích mao quản trung bình của mẫu cacbon đen chiếm hơn 10% khối lượng của sản
14


phẩm cuối cùng. Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là: (i) giới hạn sự kết
tinh của gel trong hệ thống mao quản của chất nền, thu được bằng cách: giai đoạn đầu
dùng phương pháp tẩm ướt để điền đầy mao quản trung bình bằng gel tổng hợp và (ii)
ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi mao quản trung bình bằng cách
tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen đã được tẩm với nước ở dưới đáy
nồi hấp. Những bất lợi của phương pháp là yêu cầu với chất nền làm môi trường giới
hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản
đồng đều để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong.
Nanozeolit NaY với kích thước khoảng 50-100 nm được tổng hợp bằng cách sử
dụng tinh bột như là một chất nền [53]. Tuy nhiên, quá trình nung rất cần thiết để loại
bỏ khung tinh bột. Quá trình tổng hợp hạn chế không gian không sử dụng quá trình
nung được sử dụng bởi Wang và các đồng nghiệp để tổng hợp tinh thể nano NaA (20180nm) và NaX (10-100 nm) sử dụng các polyme hydrogel thuận nghịch nhiệt để giới
hạn không gian lớn lên của tinh thể. Các tinh thể nanozeolit thu được từ polyme nền
bằng cách làm lạnh đơn giản hỗn hợp và rửa dung dịch polyme bằng nước.
1.2.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu Meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo khung
Phương pháp này sử dụng các chất tạo khung mao quản trung bình, sau đó có quá
trình loại bỏ chất tạo khung này để tạo thành mao quản. Các chất có thể sử dụng là:
chất tạo khung “mềm” như chất hoạt động bề mặt, polymer, tinh bột hoặc các chất tạo
khung "cứng" như CNTs, các vật liệu cacbon, nano CaCO3, ... Các vật liệu này có mao

quản trung bình đồng đều hơn và độ trật tự cao. Với quá trình tổng hợp vật liệu meso
zeolit có sử dụng chất tạo cấu trúc, việc loại bỏ chất HĐBM sẽ để lại các lỗ rỗng
với tường thành silicat có kích thước mao quản thích hợp. Việc loại bỏ chất
HĐBM có thể được thực hiện bằng cách nung hoặc sử dụng các vi sóng [18]. Đối
với vật liệu MQTB dạng silicat, aluminosilicat, các oxit kim loại thường loại bỏ
chất HĐBM bằng phương pháp nung để phân huỷ và oxi hoá. Với phương pháp
nung để loại bỏ chất HĐBM, do tường thành thường khá mỏng nên nhiệt độ
nung thường được kiểm soát ở nhiệt độ thấp nhất để tránh sự phá huỷ khung cấu trúc
của vật liệu và nhiệt độ này thường thấp hơn nhiệt độ bền của vật liệu. Đối với
những vật liệu dễ ảnh hưởng bởi nhiệt độ có thể dùng phương pháp chiết (bằng
15


etanol) để loại bỏ chất HĐBM, tuy nhiên phương pháp này khó loại bỏ hoàn toàn
chất HĐBM.
Việc tổng hợp vật liệu này thường được tiến hành theo một trong hai hướng:
Quá trình kết tinh một bước:
Hình thành đồng thời cấu trúc vi tinh thể zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng
một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo
cấu trúc zeolit và MQTB [19].
Quá trình kết tinh hai bước:
Quá trình này có thể xảy ra theo các cách như sau:
-

Một là: Hình thành cấu trúc MQTB sau đó kết tinh một phần thành mao quản
vô định hình của vật liệu MQTB bằng cách đưa thêm chất tạo cấu trúc zeolit để
tạo thành vật liệu MQTB có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit [20].

-

Hai là: Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch tiền chất chứa zeolit như các mầm
zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU của
zeolit [21].
Một hướng khác cũng được quan tâm, đó là đưa các tinh thể zeolit kích thước

nano gắn lên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat
MQTB với kích thước mao quản đủ lớn.
Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit
Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolit seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơ
chứa Si và Al có khả năng sắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra vật
liệu aluminosilicat MQTB bền chứa mầm zeolit trong thành mao quản.
Mầm zeolit được hình thành từ khi già hoá hỗn hợp gel zeolit chứa các anion
silicat và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ
hoặc vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm. Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các
tứ diện silic SiO4 và tứ diện nhôm AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit kiểu
vòng kép 4 cạnh (D4R); vòng kép 6 cạnh (D6R) của cấu trúc FAU hay kép 5 cạnh
(D5R) của cấu trúc MFI [22]. Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit
16


tương ứng khi xử lý thuỷ nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình hình thành
mầm và kết tinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion
silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit
mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm.
Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [23]:
-

Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit
mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể).

-

Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trong
dung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers).
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU

ít hơn 5% so với trong tinh thể zeolit [23].

Hình 1.6: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit [17]
Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của
vật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR,

27

Al NMR,

XRD. Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550 ÷
600cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự
xuất hiện các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit. Điều
này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với dịch chuyển hoá học của nhôm phối
trí tứ diện ở vùng 57 ÷ 65ppm tương tự trong hầu hết các zeolit và thường không xuất
hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hoá học ~0 ÷ 10ppm, tín
hiệu này đặc trưng cho nhôm có số phối trí 6 trong mạng bát diện nằm ngoài mạng
lưới zeolit, do trong quá trình tạo mầm, các điều kiện tổng hợp chưa đủ để nhôm phối
trí bát diện chuyển hóa hóa học thành nhôm phối trí tứ diện như tinh thể zeolit [9]. Đối
17


với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình không chứa mầm zeolit nên trên
phổ IR không xuất hiện dải hấp thụ trong vùng 500 ÷ 600cm-1 nhưng xuất hiện dịch

chuyển hoá học của nhôm phối trí tứ diện trên phổ 27Al NMR ở khoảng 53 ÷ 56ppm.
Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử
dụng mầm zeolit Y (FAU) để "xây dựng" thành của vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng
lục lăng [24]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kostas và Thomas J. Pinavaia đã sử
dụng mầm zeolit ZSM-5 (MFI), Beta (BEA) cũng được sử dụng để tạo ra vật liệu
MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit [23,25].
Tùy thuộc nguồn nguyên liệu và chất hoạt động bề mặt cũng như kiểu cẩu trúc
của zeolit, cấu trúc MQTB được hình thành trong các môi trường khác nhau:
-

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm: sử dụng chất
HĐBM loại cation ( như CTAB) [23-28]

-

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit: sử dụng chất
HĐBM loại không ion như pluronic 123(P123), triton (TX-100) [29-33].

-

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung tính: sử dụng
chất HĐBM loại trung hoà như các alkylamin [34].
Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm:
Quá trình tổng hợp vật liệu MQTB chứa Silic được tiến hành trong môi trường

kiềm với pH = 9,5 ÷ 12,5, trong điều kiện này xảy ra sự ngưng tụ của các silicat để
tạo nên thành mao quản silicat vô định hình [44]. Do đó, nguồn silic để tổng hợp vật
liệu này có thể đi từ gel silic, thủy tinh lỏng, tetraethyl orthosilicat (TEOS). Quá trình
này trải qua giai đoạn xử lý thủy nhiệt để hình thành mao quản trung bình có trật tự
đối với vật liệu MQTB chứa silic hoặc MQTB kém trật tự đối với vật liệu MQTB dạng

aluminosilicat. Nguồn hóa chất tạo môi trường kiềm trong quá trình tổng hợp có
thể là NaOH, KOH, NH3, tetramethylamoni hydroxit (TMAOH), tetraethylamoni
hydroxit (TEAOH). Giá trị pH của môi trường thay đổi trong suốt thời gian tổng hợp,
giá trị này giảm khi xảy ra sự thủy phân các silicat và sau đó tăng nhẹ khi xảy ra sự tạo
thành các liên kết ngang của các silic trong quá trình hình thành mao quản vô định
18