Nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh dầu từ cây thông uông bí

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ luận văn này do chính bản thân tôi thực hiện dƣới
sự hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Trần Trung Kiên.
Nếu sai tôi xin chịu mọi hình thức kỷ luật theo quy định.
Ngƣời thực hiện

Nguyễn Duy Thắng


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo – PGS.TS Trần Trung Kiên lời
biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy giáo là người đã trực tiếp giao đề tài và
tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện kỹ thuật hóa học – Đại
học Bách Khoa Hà Nội, các anh các chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cản ơn
đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn
thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cản ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn
động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.
Trân trọng cảm ơn!
Tác giả

Nguyễn Duy Thắng

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 6
PHẦN I. TỔNG QUAN......................................................................................................... 8
I. GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG ................................................ 8
I.1. Nhựa thông ...................................................................................................................... 8
I.2. Tinh dầu thông ................................................................................................................. 8
II. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA TINH DẦU THÔNG ............................................... 10
II.1. α-Pinen ......................................................................................................................... 11
II.2. β-Pinen ......................................................................................................................... 12
II.3. Limonene...................................................................................................................... 13
II.4. ∆-3-Carene ................................................................................................................... 13
III. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHƢNG CẤT TINH DẦU ..................................................... 14
III.1. Chƣng cất với nƣớc ..................................................................................................... 14
III.2. Chƣng cất bằng hơi nƣớc không có lò hơi .................................................................. 15
III.3. Chƣng cất bằng hơi nƣớc có nồi hơi ........................................................................... 16
III.4. Những ƣu nhƣợc điểm chung của phƣơng pháp chƣng cất ........................................ 18
PHẦN II. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 20
I. LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA .................................................................... 20
I.1. MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA ....................................................................................... 23
I.2. KIỂM CHỨNG MÔ HÌNH ........................................................................................... 28
I.2.1. Hệ Alpha – pinene và Beta – pinene [16] ..................................................................... 29
I.2.2. Hệ Alpha-pinene và Limonene [19] ............................................................................ 33
I.2.3. Hệ Alpha-pinene và ∆-3-Carene [19] .......................................................................... 36
I.2.4. Hệ Beta-pinene và Limonene .................................................................................... 41
II. KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƢỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHƢNG CẤT
HỆ NHIỀU CẤU TỬ TINH DẦU THÔNG ....................................................................... 45

II.1 Xây dựng hệ 3 cấu tử tinh dầu thông ............................................................................ 45
II.1.1. Hệ Anpha – pinene, beta-pinene và ∆-3-Carene ....................................................... 45
II.1.2. Hệ Alpha-pinene, Beta-pinene và Limonene ............................................................ 46
II.1.3. Hệ Beta-pinene, Limonene và ∆-3-Carene ............................................................... 47
II.1.4. Hệ Alpha-pinene, Limonene và ∆-3-Carene ............................................................. 48
II.2. Khảo sát các thông số ảnh hƣởng tới quá trình chƣng gián đoạn tinh dầu thông, sử
dụng phần mềm mô phỏng Aspen Batch Distillation .......................................................... 49
II.2.1. Khảo sát số đĩa .......................................................................................................... 49

1


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

II.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của áp suất đến nồng độ và nhiệt độ sản phẩm ........................ 51
II.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng lỏng lƣu trên đĩa ...................................................... 53
II.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của năng lƣợng cấp cho đáy tháp ............................................. 57
II.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của chỉ số hồi lƣu ..................................................................... 63
II.3. Đề xuất phƣơng án vận hành tháp ................................................................................ 66
II.4. Tính toán sơ bộ các kích thƣớc cơ bản của tháp .......................................................... 69
II.4.1. Xác định đƣờng kính tháp [6], [7], [8] ............................................................................ 69
II.4.2. Xác định chiều cao tháp [6], [7], [8] ............................................................................... 70
PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 72
I. Kết luận: ........................................................................................................................... 72
II. Kiến nghị: ........................................................................................................................ 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 75

2

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia [12] ............................ 11
Bảng 2.1: Hƣớng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ ............................................. 20
Bảng 2.2: Hƣớng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ ............................................. 21
Bảng 2.3: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ α-pinen và β-pinen. ................................... 30
Bảng 2.4: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Beta-pinene (p=750
mmHg) ................................................................................................................................. 30
Bảng 2.5: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ α-pinen và limonene .................................. 33
Bảng 2.6: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Limonene (p=750 mmHg)33
Bảng 2.7: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Carene (p=2.666 kPa) ..... 36
Bảng 2.8: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Caren.(p=4.666 kPa) ...... 38
Bảng 2.9: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Carene (p=6.666 kPa) ..... 39
Bảng 2.11: Kết quả tính toán thành phần pha hơi của Beta-pinene và Limonene ............... 41
Bảng 2.10: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ β-pinen và Limonene .............................. 41

3


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nhựa thông và khai thác nhựa thông ..................................................................... 8
Hình 1.2: α-Pinen ................................................................................................................. 12
Hình 1.3: β-pinen ................................................................................................................. 13
Hình 1.4: Limonene ............................................................................................................. 13
Hình 1.5: ∆-3-Carene ........................................................................................................... 14
Hình 2.1: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFA.31
Hình 2.2: Hệ số hoạt độ của Beta-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC32

Hình 2.3: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình
UNIFAC............................................................................................................................... 35
Hình 2.4: Hệ số hoạt độ của Limonen thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC .. 35
Hình 2.5: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình
UNIFAC.............................................................................................................................. 37
Hình 2.6: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC ..... 37
Hình 2.7: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình
UNIFAC............................................................................................................................... 38
Hình 2.8: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC. .... 39
Hình 2.9: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình
UNIFAC............................................................................................................................... 40
Hình 2.10: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC ... 40
Hình 2.11: Thành phần của Beta-pinene trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha thực
nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC........................................................................ 43
Hình 2.12: Thành phần của Limonene trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha thực nghiệm
và tính toán theo mô hình UNIFAC .................................................................................... 43
Hình 2.13: Đƣờng lỏng dƣ hệ 3 cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Carene tại áp suất p=1
atm ....................................................................................................................................... 45
Hình 2.14: Đƣờng lỏng dƣ hệ 3 cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Limonen tại áp suất
p=1atm ................................................................................................................................. 46
Hình 2.15: Đƣờng lỏng dƣ hệ 3 cấu tử Beta-pinene, Limonene và Carene tại áp suất p=1
tam ....................................................................................................................................... 47
Hình 2.16: Đƣờng lỏng dƣ 3 cấu tử Alpha-pinene, Carene, Limonene tại áp suất p=1atm 48
Hình 2.17: Sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chƣng................. 50
Hình 2.18: Biến thiên nồng độ Alpha-pinene tại đĩa số 2 khi số đĩa thay đổi ..................... 51
Hình 2.19: Ảnh hƣởng của áp suất đến nồng độ sản phẩm đỉnh ......................................... 52
Hình 2.20: Ảnh hƣởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh ......................................... 53
Hình 2.21: Ảnh hƣởng của lƣợng lỏng lƣu trên đĩa đến nồng độ Alpha-pinene ................. 54

4

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Hình 2.22: Ảnh hƣởng của lƣợng lỏng lƣu trên đĩa đến nồng độ Beta-pinene.................... 55
Hình 2.23: Ảnh hƣởng của lƣợng lỏng lƣu trên đĩa đến nồng độ Limonene ....................... 56
Hình 2.24: Ảnh hƣởng của lƣợng lỏng lƣu trên đĩa đến nồng độ của Carene ..................... 56
Hình 2.25: Ảnh hƣởng của năng lƣợng cấp đáy tháp đến lƣợng lỏng đi trong tháp ........... 58
Hình 2.26: Ảnh hƣởng của năng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Alpha-pinen ................ 59
Hình 2.27: Ảnh hƣởng năng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Beta-pinene trong dòng sản
phẩm đỉnh ............................................................................................................................ 60
Hình 2.28: Ảnh hƣởng của năng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Limonene trong dòng sản
phẩm đỉnh ............................................................................................................................ 61
Hình 2.29: Ảnh hƣởng của thời gian đến nồng độ Carene .................................................. 62
Hình 2.30: Biến thiên nồng độ Alpha-pinenen tại đĩa số 2 khi chỉ số hồi lƣu thay đổi ....... 63
Hình 2.31: Lƣợng lỏng thu đƣợc khi chỉ số hồi lƣu thay đổi .............................................. 64
Hình 2.32: Ảnh hƣởng của chỉ số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Beta-pinene .................. 64
Hình 2.33: Ảnh hƣởng của chỉ số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Limonene ..................... 65
Hình 2.34: Ảnh hƣởng của chỉ số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Carene .......................... 66
Hình 2.35: Nồng độ các cấu tử tại đĩa số 2 biến thiên trong quá trình vận hành tháp ......... 68
Hình 2.36: Lƣu lƣợng lỏng chạy trong tháp theo thời gian vận hành .................................. 69

5


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

PHẦN MỞ ĐẦU
Công việc khai thác và sử dụng tinh dầu đã đƣợc biết cách đây khoảng bốn
nghìn năm. Tuy nhiên, việc nghiên cứu về tinh dầu, nghiên cứu cấu tạo và tính chất

các cấu tử của tinh dầu chỉ mới tiến hành cách đây khoảng một trăm năm. Từ năm
1847, Alexander Mikhaylovich Butlerov đã nghiên cứu thành phần tinh dầu long
não, đã tách đƣợc cam pho ra khỏi tinh dầu long não đồng thời ông cũng đã nghiên
cứu tính chất và cấu tạo của nó. Luận án tiến sĩ của ông cũng làm đề tài về hóa học
tinh dầu. Năm 1874, Timan và Khaclan lần đầu tiên đã tổng hợp đƣợc Vanilin là
chất thơm đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm. Năm 1880, Vanlac là
ngƣời đầu tiên đặt nền móng cho sự phát triển hóa học tinh dầu, ông đã đề xƣớng ra
phƣơng pháp phân loại các cấu tử tinh dầu.
Ngày nay ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc nhiều chất thơm thay thế tinh dầu cũng
nhƣ phát hiện và nghiên cứu đƣợc nhiều tinh dầu mới có giá trị. Ở nƣớc ta, từ nhiều
năm nay đã phát triển ngành trồng thông lấy nhựa, sản xuất nhựa thông, sản xuất
tùng hƣơng và tinh dầu thông đáng kể, thuộc tốp 20 nƣớc đứng đầu trên thế giới.
Tuy nhiên trong sản xuất và xuất khẩu, tinh dầu thông mới chỉ đƣợc sử dụng ở dạng
dầu thô, chƣa qua tinh chế và chế biến, vì vậy giá trị kinh tế chƣa cao.
Đối tƣợng nghiên trong luận văn này là mẫu tinh dầu thông Uông Bí – Quảng
Ninh. Tuy nhiên hiện nay việc sản xuất, chế biến tinh dầu thông chỉ dừng ở mức
dầu thô và có hàm lƣợng anpha – pinene không cao (khoảng 60%). Do vậy, việc
nghiên cứu đƣa ra giải pháp công nghệ sản xuất tinh dầu thông để nâng cao chất
lƣợng và hiệu quả kinh tế là yêu cầu rất cần thiết.
Qua việc tìm hiểu, nghiên cứu các thông số của tinh dầu thông, phƣơng pháp
chƣng luyện phân tách hệ nhiều cấu tử, đƣa ra việc lựa chọn mô hình cân bằng pha
phù hợp có những đánh giá, so sánh và chứng minh tính đúng đắn của mô hình. Từ
đó mô phỏng quá trình phân tách đơn hƣơng, xác định các thông số ảnh hƣởng tới
quá trình chƣng cất tinh dầu thông và đề xuất phƣơng án vận hành tháp.

6


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Tinh dầu thông có nhiều cấu tử, nhƣng ở đây chỉ nghiên cứu với 04 cấu tử
chính bao gồm: α-Pinene, β-Pinen, Limonene, ∆-3-Carene. Đối với α-Pinene và βPinen là hai đồng phân có tính chất hóa lý và nhiệt độ sôi gần giống nhau. Do đó có
thể tách α-Pinene và β-Pinen ra khỏi hỗn hợp thì cũng có thể tách cấu tử khác trong
hệ tinh dầu thông. Ngoài ra trong hệ tinh dầu thông còn có 2 cấu tử Limonene và ∆3-Carene có thành phần tƣơng đối lớn, do vậy việc nghiên cứu phân tách không thể
bỏ qua 2 cấu này. Khả năng tách cấu tử ra khỏi hỗn hợp dựa trên chênh lệch nhiệt
độ sôi và độ bay hơi tƣơng đối của các cấu tử.
Căn cứ tính chất và thành phần của tinh dầu thông và các cấu tử chính, cũng
nhƣ lựa chọn mô hình cân bằng pha phù hợp và tính toán lý thuyết và thực nghiệm
hệ 2 cấu tử, từ đó khảo sử dụng phần mềm mô phỏng Aspen Batch Distillation để
khảo sát các thông số ảnh hƣởng tới quá trình chƣng gián đoạn tinh dầu thông: số
đĩa; áp suất đến nồng độ và nhiệt độ sản phẩm; lƣợng lỏng lƣu trên đĩa; năng lƣợng
cấp đáy tháp; chỉ số hồi lƣu. Từ đó kiểm chứng tính đúng đắn của mô hình lựa chọn
và tính toán sơ bộ thông số kích thƣớc cơ bản tháp chƣng luyện gián đoạn và đề
xuất phƣơng án vận hành tháp mức độ lý thuyết.

7


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

PHẦN I. TỔNG QUAN

I. GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG
I.1. Nhựa thông
Nhựa thông là các khối đục, nhớt màu trắng dần dần chuyển thành vàng nhạt
có mùi đặc trƣng riêng biệt (mùi thông) và thƣờng có lẫn các tạp chất nhƣ: nƣớc, vỏ
cây, lá khô, đất, cát…

Hình 1.1: Nhựa thông và khai thác nhựa thông
Nhựa thông Việt Nam đƣợc lấy từ 3 loại thông chính: Thông ba lá (Pinus

keiya), thông hai lá (Pinus latteri), thông Mã vĩ (Pinus massoniana).Từ nhựa thông
sau khi chƣng ta thu đƣợc hai sản phẩm chính là tinh dầu thông và tùng hƣơng.
Tùng hƣơng (Rosin): thƣờng gọi là colophane. Colophane là chất rắn, dòn, màu
vàng sáng (chất lƣợng tốt) hoặc sẫm (chất lƣợng kém).
Hai trung tâm chế biến nhựa lớn nhất cả nƣớc là Quảng Ninh và Quảng Bình
đã liên doanh chế biến với Nhật Bản và phía Nhật bao tiêu toàn bộ sản phẩm chế
biến với tổng công suất 3.000 Tấn nhựa/năm.
I.2. Tinh dầu thông
I.2.1. Đặc điểm, thuộc tính
Trạng thái vật lý: lỏng, không màu
Mùi: có mùi vị đặc trƣng

8


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Nhiệt độ sôi: 154 – 170 độ C
Nhiệt độ nóng chảy: -60 ÷ -50 độ C
Tỷ trọng (ở 20 độ C): 0.854 ÷ 0.868 g/cm3
Tinh dầu thông không tan trong nƣớc, tan đƣợc trong các dung môi không
phân cực nhƣ benzen, chloroform, ete, carbon disultife. Có khả năng hòa tan trong
xăng và dầu hỏa. Tinh dầu thông có đƣợc do sự chƣng cất lôi cuốn hơi nƣớc của gỗ
thông hoặc nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lƣợng tinh dầu thông
là hàm lƣợng α-Pinen.
I.2.2. Ứng dụng
Dầu thông đƣợc dùng trong công nghệ hóa chất, dƣợc liệu, mỹ phẩm. Trong
việc chế tạo các loại sơn, vecni, long não tổng hợp, Cellulose và tổng hợp nhiều loại
chất thơm quý.
Sản phẩm của quá trình chƣng tinh dầu thông thu đƣợc α-pinen, β-pinen và

các sản phẩm khác. α-pinen, β-pinen là nguyên liệu để tổng hợp đƣợc nhiều loại
hợp chất quan trọng terpin hydrate, benzyl pryonate và một số dẫn chất hidrazone,
semicarbazone đƣợc sử dụng để bào chế thuốc, hƣơng liệu nhân tạo chất khử mùi,
chất tẩy uế, thuốc trừ sâu…
Tinh dầu thông có thể tác dụng vào bên trong da và đƣợc sử dụng rộng rãi
trong các sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau nhƣ
chứng đau lƣng viêm khớp đau dây thần kinh và các bệnh về khớp khác.
Ngoài ra dầu thông đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác
nhau:
 Công nghiệp chất béo do khả năng thấm ƣớt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các
chất béo, giá thành vừa phải. Dầu thông đƣợc sử dụng cùng với các chất
béo khác để nấu xà phòng.
 Công nghiệp giấy: Colophane đƣợc dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy
giữ cho giấy không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực.

9


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

 Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa
khác để chế tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện.
 Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao
su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi.
 Công nghiệp xây dựng: nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các
công trình bằng bê tông.
 Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh.
 Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm.
II. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA TINH DẦU THÔNG
Tinh dầu thông là hỗn hợp phức tạp của monoterpen hydrocarbon với công

thức chung C10H16 và sesquiterpenes có công thức chung C15H24. Monoterpen
hydrocarbon nhƣ α-pinen, β-pinen, Limonene, ∆-3-Carene, p-cymene và terpinene.
Tỉ lệ các thành phần có trong tinh dầu thông thay đổi tùy theo xuất xứ của
nguồn dầu thông. Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia:

10


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Bảng 1.1: Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia [12]

II.1. α-Pinen
Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- trimethylbicyclo [3.1.1]hepten-2
Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lƣợng phân tử

136.2g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Tỉ khối

864.3 kg/m3

Nhiệt độ sôi

156.1oC

Tan trong nƣớc

Không

Áp suất hơi(25oC)

3.489 mmhg

11


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Nhiệt hóa hơi

37.83Kj/mol
Hình 1.2: α-Pinen

α-Pinen là một monoterpene và đƣợc hình thành từ hai đơn vị isoprene. Nó là
alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại, đƣợc tìm thấy trong nhiều loại
thực vật họ tùng, bách và đặc biệt là cây thông.
 Những thuộc tính hóa học:

Vòng bốn cạnh trong α-Pinen giúp thực hiện các phản ứng của hydrocarbon,
trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử. Điển hình nhƣ phản ứng hydrate
hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trƣng là có sự chuyển vị trong
cấu trúc phân tử dƣới tác dụng của acid. Nếu thực hiện phản ứng với sulfuric acid
đậm đặc và ethanol thì sản phẩm chính là terpinol 2 và ethyl ether 3 của nó, với acid
loãng thì sản phẩm chính là terpin hydrate còn với acetic acid loãng thì cho acetat
ether thƣơng ứng.
 Ứng dụng:
α-Pinen là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ αPinen có thể tổng hợp đƣợc nhiều hợp chất quan trọng: terpin hydrate benzyl
propionate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….đƣợc sử dụng để bào
chế thuốc hƣơng liệu nhân tạo.
II.2. β-Pinen
Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene
Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lƣợng phân tử

136.2g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Tỉ khối

873.2 kg/m3

12


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Nhiệt độ sôi

166oC

Tan trong nƣớc

Không

Áp suất hơi(25oC)

2.398 mmhg

Nhiệt hóa hơi

38.59 Kj/mol
Hình 1.3: β-pinen

Trạng thái vật lí: β-pinen là một chất lỏng không màu, hòa tan trong rƣợu,
nhƣng không tan trong nƣớc. Nó có mùi thơm nhƣ gỗ, màu xanh lá cây. Trong tự
nhiên có trong lá hƣơng thảo, rau mùi tây, thì là, húng quế, thông,...
II.3. Limonene
Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene

CAS number: 5989-27-5.
Là một hydrocarbon lỏng không màu có mùi cam
Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lƣợng phân tử

136.2g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Tỉ khối

847.4 kg/m3

Nhiệt độ sôi

176.5oC

Tan trong nƣớc

Không

Áp suất hơi(25oC)

1.541 mmhg

Nhiệt hóa hơi

39.48 Kj/mol
Hình 1.4: Limonene

II.4. ∆-3-Carene
Danh pháp IUPAC:3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene.
CAS number: 13466-78-9.

13


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lƣợng phân tử

136.24g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Tỉ khối

867 kg/m3

Nhiệt độ sôi (p=705 168-169oC
mmHg)
Tan trong nƣớc

Không
Hình 1.5: ∆-3-Carene

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHƢNG CẤT TINH DẦU
Chƣng cất là phƣơng pháp phân tách các cấu phần của hỗn hợp nhiều cấu tử,
nhiều pha dựa trên sự khác biệt về áp suất hơi của chúng. Trong trƣờng hợp đơn
giản, khi chƣng cất một hỗn hợp gồm hai hợp chất lỏng không hòa tan vào nhau, áp
suất hơi tổng cộng là tổng của hai áp suất hơi riêng phần. Do đó, nhiệt độ sôi của
hỗn hợp sẽ tƣơng ứng với một áp suất hơi tổng cộng xác định, không tùy thuộc vào
thành phần của hỗn hợp, miễn là lúc đó hai pha lỏng vẫn còn tồn tại. Nếu vẽ đƣờng
cong áp suất hơi của từng hợp chất theo nhiệt độ, rồi vẽ đƣờng cong áp suất hơi
tổng cộng, thì ứng với mỗi áp suất ta dễ dàng suy ra nhiệt độ sôi tƣơng ứng của hỗn
hợp và nhận thấy nhiệt độ sôi của hỗn hợp luôn luôn thấp hơn nhiệt độ sôi của từng
hợp chất.
Chính vì những đặc tính làm giảm nhiệt độ sôi này mà từ lâu phƣơng pháp
chƣng cất hơi nƣớc là phƣơng pháp đầu tiên dùng để tách tinh dầu ra khỏi nguyên
liệu thực vật.
III.1. Chƣng cất với nƣớc

Nguyên liệu và nƣớc cùng cho vào một thiết bị. Trong trƣờng hợp này nƣớc
phủ kín nguyên liệu, nhƣng phải chừa ra một khoảng không gian tƣơng đối lớn phía
bên trên lớp nƣớc để tránh khi nƣớc sôi mạnh văng chất nạp qua hệ thống hoàn lƣu.

14


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Khi đun sôi, hơi nƣớc bay ra sẽ cuốn theo tinh dầu, ngƣng tụ hơi bay ra theo sẽ thu
đƣợc hỗn hợp gồm nƣớc và tinh dầu, hai thành phần này không tan vào nhau nên dễ
dàng tách ra khỏi nhau.
Trong trƣờng hợp chất nạp quá mịn lắng chặt xuống đáy nồi gây hiện tƣợng
cháy khét nguyên liệu ở mặt tiếp xúc với đáy nồi, lúc đó nồi phải trang bị những
cánh khuấy trộn đều bên trong suốt thời gian chƣng cất.
Phƣơng pháp này đơn giản, thiết bị rẻ tiền và dễ chế tạo, phù hợp với những
cơ sở sản xuất nhỏ, vốn đầu tƣ ít. Tuy nhiên, phƣơng pháp này còn một vài nhƣợc
điểm nhƣ hiệu suất thấp, chất lƣợng tinh dầu không cao do nguyên liệu tiếp xúc trực
tiếp với thiết bị nên dễ bị cháy khét, khó điều chỉnh các thông số kỹ thuật nhƣ tốc
độ và nhiệt độ chƣng cất. Phƣơng pháp chƣng cất này thƣờng không thích hợp với
những tinh dầu dễ bị thủy phân. Những nguyên liệu xốp và rời rạc rất thích hợp cho
phƣơng pháp này. Những cấu phần có nhiệt độ sôi cao, dễ tan trong nƣớc sẽ khó
hóa hơi trong khối lƣợng nƣớc phủ đầy, khiến cho tinh dầu sản phẩm sẽ thiếu những
hợp chất này. Thí dụ điển hình mùi tinh dầu hoa hồng thu đƣợc từ phƣơng pháp
chƣng cất hơi nƣớc kém hơn sản phẩm tẩm trích vì Eugenol và acol phenetil nằm lại
trong nƣớc khá nhiều, vì thế ngƣời ta chỉ dùng phƣơng pháp này khi không thể sử
dụng các phƣơng pháp khác.
III.2. Chƣng cất bằng hơi nƣớc không có lò hơi
Trong phƣơng pháp này, nguyên liệu đƣợc xếp trên một vỉ đục lỗ và nồi cất
đƣợc đổ nƣớc sao cho nƣớc không chạm đến vỉ. Khi đun sôi, hơi nƣớc bốc lên qua

khối nguyên liệu kéo theo tinh dầu và đi qua thiết bị ngƣng tụ. Để nguyên liệu khỏi
rơi vào phần có nƣớc ta có thể lót vỉ một hay nhiều lớp bao tải tùy theo từng loại
nguyên liệu. Phƣơng pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất có quy mô trung
bình.
Nhiệt cung cấp có thể là ngọn lửa đốt trực tiếp hoặc dùng hơi nƣớc từ nồi hơi
dẫn vào lớp bao xung quanh phần đáy nồi. Có thể coi phƣơng pháp này là một
trƣờng hợp điển hình của phƣơng pháp chƣng cất bằng hơi nƣớc với hơi nƣớc ở áp

15


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

suất thƣờng. Nhƣ vậy, chất ngƣng tụ sẽ chứa ít sản phẩm phân hủy hơn là trƣờng
hợp chƣng cất bằng hơi nƣớc trực tiếp, nhất là ở áp suất cao hay hơi quá nhiệt.
Việc chuẩn bị nguyên liệu trong trƣờng hợp này quan trọng hơn nhiều so với
phƣơng pháp trƣớc, vì hơi nƣớc tiếp xúc với chất nạp chỉ bằng cách xuyên qua nó
nên phải sắp xếp thế nào để chất nạp tiếp xúc tối đa với hơi nƣớc thì mới có kết quả
tốt. Muốn vậy, chất nạp nên có kích thƣớc đồng đều không sai khác nhau quá. Nếu
chất nạp đƣợc nghiền quá mịn, nó dễ tụ lại vón cục và chỉ cho hơi nƣớc đi qua một
vài khe nhỏ do hơi nƣớc tự phá xuyên lên. Nhƣ vậy, phần lớn chất nạp sẽ không
đƣợc tiếp xúc với hơi nƣớc. Ngoài ra, luồng hơi nƣớc đầu tiên mang tinh dầu có thể
bị ngƣng tụ và tinh dầu rơi ngƣợc lại vào lớp nƣớc nóng bên dƣới và gây hƣ hỏng
thất thoát. Do đó, việc chuẩn bị chất nạp cần đƣợc quan tâm nghiêm túc và đòi hỏi
kinh nghiệm tạo kích thƣớc chất nạp cho từng nguyên liệu.
Tốc độ chƣng cất trong trƣờng hợp này không quan trọng nhƣ trong trƣờng
hợp chƣng cất bằng nƣớc. Tuy nhiên tốc độ nhanh sẽ có lợi vì ngăn đƣợc tình trạng
quá ƣớt của chất nạp và gia tăng vận tốc chƣng cất. Về sản lƣợng tinh dầu mỗi giờ,
ngƣời ta thấy nó khá hơn phƣơng pháp chƣng cất bằng nƣớc nhƣng vẫn tốn kém
hơn phƣơng pháp chƣng cất bằng hơi nƣớc sẽ đƣợc đề cập.

So với phƣơng pháp trên, phƣơng pháp này có ƣu điểm hơn, nguyên liệu ít bị
cháy khét vì không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị, ít tạo sản phẩm phân hủy.
Phƣơng pháp này thích hợp cho những loại nguyên liệu không chịu đƣợc nhiệt độ
cao.
Khuyết điểm chính của phƣơng pháp này là do thực hiện ở áp suất thƣờng, nên
những cấu phần có nhiệt độ sôi cao đòi hỏi một lƣợng lớn hơi nƣớc để hóa hơi hoàn
toàn và nhƣ thế tốn nhiều thời gian. Về kỹ thuật, khi xong một lần chƣng cất, nƣớc
ở bên dƣới vỉ phải đƣợc thay thế để tránh cho mẻ sau có mùi lạ.
III.3. Chƣng cất bằng hơi nƣớc có nồi hơi
Phƣơng pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất lớn, hơi nƣớc đƣợc tạo ra
từ một nồi hơi riêng và đƣợc dẫn vào các thiết bị chƣng cất. Hơi nƣớc tạo ra từ nồi

16


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

hơi thƣờng có áp suất cao hơn không khí, đƣợc đƣa thẳng vào bình chƣng cất.
Trong kỹ nghệ ngày nay, phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để chƣng cất tinh dầu
từ các nguyên liệu thực vật.
Phƣơng pháp này cùng một lúc có thể phục vụ đƣợc cho nhiều thiết bị chƣng
cất, điều kiện làm việc của công nhân nhẹ nhàng hơn, dễ cơ khí hóa và tự động hóa
các công đoạn sản xuất, khống chế tốt hơn các thông số công nghệ, rút ngắn đƣợc
thời gian sản xuất. Ngoài ra, phƣơng pháp này đã khắc phục đƣợc tình trạng nguyên
liệu bị khê, khét và nếu theo yêu cầu của công nghệ thì có thể dùng hơi quá nhiệt,
hơi có áp suất cao để chƣng cất. Tuy nhiên, đối với một số tinh dầu trong điều kiện
chƣng cất ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ bị phân hủy làm giảm chất lƣợng. Hơn nữa,
các thiết bị sử dụng trong phƣơng pháp này khá phức tạp và đắt tiền.
Việc sử dụng phƣơng pháp này phải có yêu cầu hơi nƣớc không quá nóng và
quá lạnh. Nếu quá nóng có thể phân hủy những cấu phần có nhiệt độ sôi thấp, hoặc

làm chất nạp khô quăn khiến hiện tƣợng thẩm thấu không xảy ra. Do đó, trong quá
trình thí nghiệm nếu dòng chảy tinh dầu ngƣng lại quá sớm, thì phải tiếp bằng hơi
nƣớc bão hòa trong một thời gian cho đến khi sự khuếch tán hơi nƣớc đƣợc tái lập
lại, khi đó mới tiếp tục dùng lại hơi nƣớc quá nhiệt. Còn trong trƣờng hợp hơi nƣớc
quá lạnh sẽ đƣa hiện tƣợng ngƣng tụ, phần chất nạp phía dƣới sẽ bị ƣớt trong trƣờng
hợp này ngƣời ta phải tháo nƣớc ra bằng một phần xả dƣới đáy nồi. Trong công
nghiệp, hơi nƣớc trƣớc khi vào thiết bị chƣng cất phải đi qua một bộ phận tách
nƣớc. Với hơi nƣớc có áp suất cao thƣờng gây ra sự phân hủy nên tốt nhất là bắt
đầu chƣng cất với hơi nƣớc ở áp suất thấp và tăng dần cho đến khi kết thúc. Không
có nguyên tắc chung nào cho mọi nguyên liệu vì mỗi chất nạp đòi hỏi một kinh
nghiệm và yêu cầu khác nhau.
Ƣu điểm: Kỹ thuật vận hành tƣơng đối đơn giản, thời gian tƣơng đối nhanh,
có thể điều chỉnh áp suất, nhiệt độ nhƣ mong muốn để tận thu sản phẩm. Thiết bị
gọn nhẹ, dễ chế tạo, không đòi hỏi vật liệu phụ nhƣ phƣơng pháp hấp thụ…

17


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Nhƣợc điểm: Phƣơng pháp này ít thích hợp với những nguyên liệu có hàm
lƣợng tinh dầu thấp, chất lƣợng tinh dầu có thể bị ảnh hƣởng nếu trong tinh dầu có
những cấu phần dễ bị phân hủy, không lấy đƣợc các loại nhựa và sáp có trong
nguyên liệu, trong nƣớc luôn luôn có một lƣợng tinh dầu khá lớn, những tinh dầu có
độ sôi cao thƣờng cho hiệu quả kém.
III.4. Những ƣu nhƣợc điểm chung của phƣơng pháp chƣng cất
 Ưu

:

-

-

-


-

-

-

 Phương pháp chưng cất tinh dầu thông:

18


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Tinh dầu thông có thành phần bao gồm nhiều cấu tử nhƣng cấu tử để đánh giá
chất lƣợng tinh dầu thông là α-Pinene. Nguyên liệu sản xuất tinh dầu thông có hàm
lƣợng tinh dầu cao vàđƣợc sản xuất bằng cách chƣng cất lôi cuôn hơi nƣớc của gỗ
thông hoặc nhựa thông. Căn cứ theo các phƣơng pháp chƣng cất nhƣ trình bày trên,
ta nhận thấy để đạt đƣợc hiệu quả sản xuất, kinh tế phải đảm bảo tận thu sản phẩm
thì phƣơng pháp chƣng cất phải điều chỉnh đƣợc áp suất, nhiệt độ. Do vậy, lựa chọn
phƣơng pháp mang lại hiệu quả nhất là phƣơng pháp chƣng cất bằng hơi nƣớc có
nồi hơi.

19

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

PHẦN II. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
I. LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA
Để mô phỏng bằng phần mềm Aspen Batch Distillation quá trình chƣng gián
đoạn tinh dầu thông tiết kiệm thời gian nghiên cứu và chi phí thử nghiệm, ta cần
phải lựa chọn đƣợc mô hình (WILSON, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) cho việc xác
định các số liệu cân bằng pha lỏng-hơi và lỏng-lỏng của các hệ. Do vậy, việc lựa
chọn đƣợc mô hình phù hợp là điều rất qua trọng. Chính vì vậy, trên cơ sở các thành
phần và tính chất hóa lí của tinh dầu, từ đó có thể xác định lựa chọn đƣợc mô hình
phù hợp.
Theo Eric Carlson ta có xu hƣớng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ
cấu tử nhƣ sau:
Bảng 2.1: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

20


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

Tại bảng 2.1 gồm có hai hệ cấu tử bao gồm: cấu tử phân cực và cấu tử không
phân cực.
- Hệ cấu tử không phân cực:
+ Đối với hệ cấu tử không phân cực có thực thì sử dụng mô hình PengRobinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker.

21

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

+ Hệ cấu tử không phân cực giả định và có thực thì chia làm hai lựa chọn: điều
kiện áp suất chân không lựa chọn mô hình Braun K-10 hay lý tƣởng; còn lại thì lựa
chọn mô hình Chao-Seader, Grayson-Streed hay Braun K-10.
- Hệ cấu tử phân cực:
+ Hệ cấu tử phân cực điện ly lựa chọn mô hình NRTL.
+ Hệ cấu tử phân cực không điện ly theo bảng 2.2 nhƣ sau:
Áp suất lớn hơn 10bar thì có 2 trƣờng hợp: tham số có sẵn thì lựa chọn mô
hình Schwatentruber-Renon, PR hay RKS với WS, PR hay RKS với MHV2;
không có tham số có sẵn thì lựa chọn mô hình PSRK, PR hay RKS với
MHV2.
Áp suất nhỏ hơn 10bar cũng đƣợc chia làm 2 trƣờng hợp: tham số có sẵn thì
nếu đúng là LL thì lựa chọn mô hình NRTL, UNIQUAC, còn không thì lựa
chọn mô hình WINSON, NRTL, UNIQUAC; tham số không có sẵn nếu
đúng lỏng/lỏng thì lựa chọn mô hình UNIFAC LLE, nếu không lựa chọn mô
hình UNIFAC mở rộng.
Mô hình lựa chọn sử dụng phƣơng pháp hệ số hoạt độ để biễu diễn trạng thái
cân bằng pha lỏng hơi (VLE) và lỏng lỏng (LLE) cho hỗn hợp lỏng không lý tƣởng.
Với hỗn hợp lỏng không lí tƣởng các tính chất của hỗn hợp nhƣ tỷ trọng, enthalpy,
hệ số fugat và hệ số hoạt độ đƣợc biểu diễn bởi hàm nhiệt độ, áp suất và thành phần
pha. Phƣơng pháp hệ số hoạt độ là tƣơng thích khi áp suất hệ nhỏ hơn 10bar. Tại
khoảng áp suất đó các mô hình Winson, NRTL và UNIQUAC cho kết quả chính
xác nhất khi so sánh với thực nghiệm.
Với hệ tinh dầu thông là hệ cấu tử phân cực không điện ly, đƣợc tiến hành
chƣng cất ở áp suất chân không. Khi có mặt của nƣớc hệ tinh dầu thông bị phân lớp
với sơ đồ trên ta có thể sử dụng mô hình NRTL, UNIFAC, UNIQUAC để dự đoán
cân bằng pha cho hệ cấu tử tinh dầu thông (TDT).

22


Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí”

I.1. MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA
I.1.1 Mô hình Wilson[14]
Phƣơng trình wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:
(2.1)
Ở đây Aab và Aba các hệ số của phƣơng trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b.
Từ phƣơng trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ đƣợc tính theo phƣơng trình sau:
ln a=1-ln(xa+Aab.xb) -

-

ln b=1-ln(xb+Aba.xa) -

-

(2.2)

Các lực tƣơng tác giữa các cấu tử a và b có thể xác định đƣợc từ vài giá trị đo
bằng thực nghiệm và các lực này sẽ đƣợc thể hiện qua các hệ số A ab và Aba. Các hệ
số Aab và Aba chỉ phụ thuộc ít vào áp suất.
Đối với hệ n cấu tử phƣơng trình Wilson sẽ có dạng sau:
= -

.ln(

với Aii =1

(2.3)

Từ đây hệ số hoạt độ sẽ đƣợc tính theo công thức sau:
ln

(2.4)

Ngay cả hệ ba hay nhiều cấu tử hơn nữa, phƣơng trình Wilson cũng chỉ chứa
các thông số Aij của tất cả các hệ hai cấu tử liên quan. Phƣơng trình Wilson đã
chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên không giống nhƣ phƣơng trình
UNIQUAC và UNIFAC phƣơng trình Wilson không áp dụng đƣợc cho các hệ có sự
phân lớp của pha lỏng.
I.1.2. Mô hình NRTL[14]
Mô hình NRTL (non – random – two – liquid) đƣợc phát triển bởi Renon và
Prausnitz. Dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mô hình NRTL
sẽ có thể thực hiện đƣợc từ các số liệu thực nghiệm của hệ hai cấu tử tƣơng ứng.

23