Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình tái

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn
nhân loại. Đặc biệt số lượng các kim loại nặng phân tán trong môi trường ngày càng
gia tăng. Cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ dẫn
đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện, điện tử kéo theo sự phát triển nhanh chóng
của các nhà máy sản xuất bản mạch in PCB. Bản mạch là một bộ phận thiết yếu
trong thiết bị điện, điện tử có chứa lượng lớn kim loại có giá trị. Qúa trình sản xuất
mạch in tạo ra một lượng chất thải khổng lồ xả ra môi trường. Rác thải điện tử chứa
rất nhiều kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại với con người và môi trường
sống như làm ô nhiễm không khí, nguồn nước… Nếu xử lý bằng phương pháp chôn
lấp thì vừa tốn diện tích mặt bằng vừa gây ô nhiễm đất, nước, còn bằng phương
pháp thiêu hủy thì vừa tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiễm không khí. Chính vì thế yêu
cầu xử lý nguồn thải trên cho các nhà sản xuất PCB đã trở thành vấn đề cấp bách.
Như chúng ta đã biết đồng là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp. Xét về
khối lượng tiêu thụ, đồng xếp hạng thứ 3 trong các kim loại, chỉ sau thép và nhôm.
Theo mức độ công nghiệp hóa đất nước, nhu cầu sử dụng đồng của nước ta sẽ ngày
càng tăng. Năm 2005 nhu cầu trong nước là 15,000 tấn/năm và đến năm 2020 nhu
cầu sẽ tăng lên 35,000- 40,000 tấn/năm [13].
Hơn nữa đồng là kim loại chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng số kim loại có
trong bùn thải và ứng dụng nhiều trong đời sống. Do vậy, việc thu hồi đồng trong
bùn thải không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao và
bảo vệ tài nguyên. Vì vậy, trong luận văn tôi xin trình bày đề tài “ Nghiên cứu ảnh
hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình tái chế đồng từ bùn thải nhà máy
sản xuất bản mạch in (PCB) bằng phương pháp chiết tách dung môi điện phân”.
Mục tiêu luận văn này là:
-

Nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hòa tách.

-

Nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình chiết tách.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan chất thải bản mạch in PCB
1.1.1. Quá trình sản xuất bản mạch điện tử [11-16]
Bản mạch điện tử (mother board hay main board, logic board, systemboard
gọi chung là printed circuit board PCB). Một board mạch in, hoặc PCB, máy móc
được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện tử bằng cách sử dụng con
đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên một chất nền không dẫn điện.
Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh kiện điện tử ngoài ra còn có đế
cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Nói cách khác, mạch in là hệ thống
đường mạch (hay dây dẫn) được sắp xếp bố trí trên các phiến bảng nhiều lớp hoặc
một lớp, được ghép với nhau, nhằm nối kết các linh kiện điện tử, các IC hay các
phần tử chức năng với nhau theo những mục đích đã được thiết kế. Mạch in có thể
có đến 10 lớp (layer) hoặc hơn tuỳ thuộc vào độ phức tạp và tinh vi của bản mạch
cần chế tạo và khả năng chịu đựng điện áp và chống rò rỉ tĩnh điện. Các đường
mạch thường bằng đồng. Một số các mạch in cho các mục đích đặc biệt, đường
mạch có thể được làm bằng vàng.

Hình 1.1. Hình ảnh bản mạch điện tử
2


Thành phần chủ yếu của bản mạch :
Nhìn chung thành phần của bản mạch in bao gồm 40 trọng lượng kim loại,
30% trọng lượng nhựa và 30% là vật liệu gốm sứ (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [29]

Vật liệu

Thành phần (% trọng

Vật liệu

lƣợng)

Thành phần (%
trọng lƣợng)

Kim loại

Khoảng 40%

Gốm sứ

Khoảng 30%

Cu

10 – 26,8

SiO2

15 – 41,86

Al

1,33 – 4,78

Al2O3

6 – 6,97

Pb

0,99 – 4,19

Kiềm và ôxit kiềm thổ

6 – 9,95

Zn

0,16 – 2,17

Titan, mica.…

3,0

Ni

0,28 – 2,35

Nhựa

Khoảng 30%

Fe

1,22 – 8,0

Polyethylene

9,9 – 16

Sn

1,0 – 5,28

Polypropylene

4,8

Sb

0,06 – 0,4

Polyesters

4,8

Au

80 – 1000 (ppm)

Epoxies

4,8

Pt

4,6 – 30 (ppm)

Polyvinyl clorua

2,4

Ag

110 – 3301 (ppm)

Polytetra fluoroethane

2,4

Pd

10 – 294 (ppm)

Nylon

0,9

Quy trình sản xuất bản mạch in
3


Hình 1.2. Quy trình sản xuất bản mạch in PCB

4


Quá trình sản xuất mạch in gồm 2 công đoạn chính là chế tạo phim và gia
công mạch in. Trong đó công đoạn có nguồn thải bùn đồng chính là công đoạn gia
công mạch in. (Cụ thể là : cắt phôi đồng, khoan lỗ, chải rửa đánh bóng, mạ xuyên
lỗ, chải rửa, ăn mòn).
1.1.2. Đặc điểm, thành phần, cấu trúc bùn thải
Mạch in được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện, điện tử. Mạch in bao
gồm: (1) để bakelit, (2) IC, linh kiện, (3) dây dẫn đồng. Lớp đồng trên bề mặt
bakelit này được tạo ra bằng công nghệ mạ chân không kết hợp mạ đùn. Để tạo các
mạch theo thiết kế người ta cho in các mẫu có sẵn lên trên bề mặt bakelit bằng loại
sơn chịu được hoá chất. Sau đó tấm bakelit được nhúng trong dung dịch ăn mòn
đồng (thường là hỗn hợp HCl + HNO3 hay axit HCl đặc với sự có mặt của platin) để
phá huỷ những phần đồng không được phủ sơn, sau đó bakelit được rửa bằng dung
dịch kiềm với nước nóng nhiều lần cho hết hoá chất. Qua các công đoạn sản xuất
trên ta thấy chất thải của quá trình sản xuất mạch in gồm có (phân tích này theo
bakelit của Liên Xô):
- Chất thải rắn: Các tấm bakelit hỏng ; kim loại nặng (Cu, Ag, Pb, As, Mn, Sn.
(một số có mặt trong sơn); các muối kim loại nặng: CuCl2, CuCl, Cu(NO3)2,
Pb(NO3)2, PbCl2, Ag(NO3).
- Chất thải lỏng: Các ion kim loại trong dung dịch: CuCl2, 2H2O, Pb(NO3)2 …

Bùn thải trong ngành công nghiệp in bảng mạch thường có chứa hàm lượng
đồng cao(> 13%, mẫu khô). Hiện nay, có rất nhiều nguồn thải từ các nhà máy mạ
chứa đồng với thành phần khác nhau. Trong bài nghiên cứu này bùn thải có thành
phần chủ yếu gồm đá vôi, các chất hữu cơ, ion kim loại…[9]. Bùn thải được phân
tích thành phần từ nhà máy mạ ở Thành Đảo bảng 1.1

5

Bảng 1.2. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thành Đảo [26]
Màu

Xanh của nhựa cây

Hàm lượng nước (%)

84,3%

pH ban đầu

9,3

Độ dẫn ban đầu (µs/ cm)

4250

Kim loại nặng

Cu

Ni

Zn

Cr

Fe

Nồng độ (mg/kg)

114133

99967

16217

13820

12730

1.2. Các công nghệ thu đồng từ bùn thải
Thực tế, bùn thải chưa có những nghiên cứu cụ thể. Các phương pháp được áp
dụng chủ yếu hiện nay cho các quặng chứa đồng. Tuy nhiên, những phương pháp
này cũng có thể áp dụng để thu hồi đồng từ bùn thải. Dựa vào thành phần, tính chất
có thể đưa ra những nghiên cứu thu hồi đồng sao cho hiệu quả, hợp lý , kinh tế nhất.
Trên thế giới hiện có hai xu hướng kinh điển trong chế biến bùn đồng, đó là: hỏa
luyện và thủy luyện.
1.2.1. Phương pháp hỏa luyện
Hỏa luyện là nung oxi hóa bùn thải để chuyển thành CuO, sau đó đem khử
thành đồng kim loại và tinh chế bằng điện phân. Kim loại trong mẫu tồn tại ở dạng
oxi hóa Men+ nên phải thực hiện quá trình khử để thu được kim loại Meo: Men+ + ne
= Meo. Như vậy hỏa luyện đồng là quá trình xử lý nhiệt, gồm 2 quá trình chính là
tạo sten đồng và điện phân tinh luyện. Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim
loại, trong đó chiếm chủ yếu (chiếm 80 – 90%) Cu2S và FeS. Sten đồng có 1 đặc
tính rất quí là có khả năng hòa tan tốt các kim loại quí và hiếm.
Ưu điểm
Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý triệt

để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp.

6


Nhược điểm
Có một số hạn chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra
các sản phẩm phụ nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại)
bằng phương pháp nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở
những nước phát triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải điện tử
nên việc đốt sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc
hại làm ô nhiễm khí quyển.
1.2.2. Phương pháp thủy luyện đồng
1.2.2.1. Nguyên lý
Thủy luyện đồng bao gồm các bước (1) hòa tách, (2) kết tủa hóa học và (3)
điện phân nhằm xử lý bùn thải đồng, thu hồi đồng kim loại. Phương pháp được
dùng đối với dạng bùn thải đồng oxit nghèo chứa ít vàng bạc. Hiện nay thủy luyện
đồng mới chiến khoảng 10-15% lượng đồng sản xuất ra hàng năm. Cùng với yêu
cầu xử lí ngày càng nhiều bùn đồng oxit nghèo, sự dồi dào của các sản phẩm hóa
học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ ngày
hoàn thiện và phát triển hơn. Hình 1.3 là sơ đồ lưu trình công nghệ thủy luyện
đồng.

7


BùnBùn
đồngbùn

đồng

Hòa tách bằng
dung môi amôn

Hòa tách bằng H2SO4
+ Fe2(SO4)3

Dung dịch

bã

Bã hòa tách

Phức đồng amôn

NH3, CO2

Rửa bã

Dung dịch cái

CuO

Bã thải

Tái sinh
sinh
Tái

Dung dịch CuSO4 + H2SO4

Điện phân với
cực dương
không tan

NH4OH + (NH4)2CO3

Đồng cực âm

dung dịch axit

Nấu, đúc

Xi măng hóa
bằng bột sắt

Kết tủa Cu

dung dịch thải

Nấu lại

Đồng

Thỏi đồng sạch
Hình 1.3. Sơ đồ lưu trình công nghệ thủy lyện đồng
1.2.2.2. Dung dịch hòa tách
Hiện công nghiệp người ta dùng chủ yếu 3 dung dịch sau:
Axit sunfuric loãng: Dung dịch này dùng để hòa tách bùn oxit đồng chứa ít
tạp tính bazơ - Nó rất dễ tái sinh khi điện phân để kết tủa đồng cực âm.

8


Các phản ứng hòa tách chủ yếu:
CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

(PƯ 1.1)

CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O

(PƯ 1.2)

CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O

(PƯ 1.3)

Cu2O chỉ hòa tan được một phần trong H2SO4
Dung dịch muối sắt ba sunfat-Fe2(SO4)3: Dung môi này được dùng để hòa
tách bùn đồng tự nhiên, đồng oxit và cả đồng tự nhiên, đồng oxit và cả đồng sunfua
đơn giản. Nó hòa tách rất yếu với chalcopyrit - CuFeS2. Trong môi trường nước
Fe2(SO4)3 bị thủy phân mạnh. Vì vậy trong thực tế người ta dùng nó cùng với axit
sunfuric để chống thủy phân.
Cu2S + 2 Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

(PƯ 1.4)

CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

(PƯ 1.5)

Dung dịch amon – (NH4OH + (NH4)2CO3) : Dung dịch này được dùng để
hòa tách bùn đồng tự nhiên, đồng oxit chứa nhiều tạp chất bazơ. Do đặc tính dễ bay
hơi của amoniac và các hợp chất của nó, việc tái sinh và rửa giải rất dễ dàng.
Các phản ứng hòa tách chủ yếu:
Cơ sở hòa tách của quá trình hòa tách bằng dung môi này là các khoáng đồng
oxít có thể tác dụng với NH4OH và (NH4)2CO3, tạo thành muối phức đồng amôn
hòa tan trong dung dịch nước:
CuCO3.Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 = 2Cu(NH3)4CO3 + 8H2O

(PƯ 1.6)

Tương tự, melaconit cũng bị hòa tan:
CuO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + H2O

(PƯ 1.7)

Cuprit tạo thành muối phức amôn đồng một:
Cu2O + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu2(NH3)4CO3 + 3H2O

(PƯ 1.8)

Đồng tự nhiên cũng bị hòa tách bởi muối phức đồng amôn:
Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3

(PƯ 1.9)

Các đồng sunfua và kim lọai qúy không hòa tan trong dung dịch muối amôn.
Dung môi này cũng không tác dụng với Fe2O3 và CaCO3. Do đó, nếu bùn đồng oxít
9

chứa nhiều sắt và đá vôi thì phải dùng dung dịch amôn chứ không dùng axít H2SO4
để hòa tách.
1.2.2.3. Các phương pháp kết tủa thu đồng từ dung dịch
Xi măng hóa bằng bột sắt
Phương pháp này còn gọi là phương pháp nội điện phân. Nguyên tắc của nó là
dùng một kim loại âm hơn đồng, đẩy đồng ra khỏi gốc sunfat và kết tủa ở dạng
đồng kim loại. Phản ứng cơ bản của phương pháp này là:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu

(PƯ 1.10)

Phương pháp xi măng hóa cho phép kết tủa đồng từ dung dịch rất nghèo (hàm
lượng đồng có khi chỉ xấp xỉ 0,1g/l. Trong dung dịch dùng để xi măng hóa không
được chứa Fe2(SO4)3. Bởi vì nó sẽ gây ra các phản ứng phụ có hại đối với Fe và Cu
đã kết tủa, làm tổn thêm bột Fe và gây ra sự hòa tan lại đồng đẫ kết tủa.
Phương pháp chưng cất kết tủa đồng
Phương pháp này được dùng để kết tủa đồng từ dung dịch amon. Khi nung
nóng dung dịch thì muối phức đồng amon bị phân hủy theo phản ứng sau:
Cu2(NH3)4CO3 + O2 = 4CuO + 8NH3

+ 2CO2

(PƯ 1.11)

Cu(NH3)4CO3 + O2

+ CO2

(PƯ 1.12)

= CuO + 4NH3

NH3 và CO2 bốc hơi lên lại được tái sinh để thành NH4OH và (NH4)2CO3
đem đi hòa tách bùn đồng. CuO rất sạch sẽ được hoàn nguyên bằng than cho đồng
kim loại rất sạch.
Điện phân với cực dương không hòa tan
Để kết tủa đồng từ dung dịch CuSO4 vào cực âm, người ta dùng bể điện phân
với cực dương là Pb – Sb hay Pb – Ca. Cực âm là lá đồng sạch, dung dịch điện phân
là CuSO4 và H2SO4.
Phản ứng cơ bản của phương pháp này là:
CuSO4 + H2O

= Cu
10

+ H2SO4 + O2

(PƯ 1.13)


Khi trong dung dịch có chứa ion sắt ba (Fe3+) nó sẽ tham gia phóng điện để
thành ion sắt hai (Fe2+), gây mất mát điện năng. Do đó trước khi điện phân người ta
phải khử hết các ion sắt ba. Tuy nhiên, do bản thân phản ứng điện phân luôn luôn
tạo ra oxi tự do, vì vậy nó luôn luôn oxi hóa Fe2+ và các kim loại tạp kéo theo các
phản ứng phóng điện gây tổn thất điện năng. Đó là lý do vì sao hiệu suốt Faraday
của phương pháp điện phân với cực dương không hòa tan luôn luôn nhỏ hơn so với
phương pháp điện phân hòa tan.
Phương pháp này chỉ thích hợp cho dung dịch chứa

15g Cu/l. Nếu nồng độ

đồng thấp hơn thì H+ sẽ cùng phóng điện. Mặt khác, trong quá trình điện phân, các
tạp chất sẽ tích lũy trong dung dịch. Vì vậy phải theo chu kì nhất định lấy ra một
phần dung dịch điện phân đem đi khử các tạp chất. Nói cách khác phương pháp điện
phân kết tủa đồng này không thích hợp đối với dung dịch quá nghèo đồng và bị bẩn
do các tạp chất.
Ưu điểm
Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được dùng do
có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm
Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả năng tách
chì và thiếc thấp, không phù hợp với điều kiện kinh tế.
1.3. Công nghệ SX /EW (Solvent extracion/electrowinning)
13.1. Nguyên lý quá trình [15-30]
Solvent extracion and electrowinning (SX/EW:Chiết dung môi/điện phân) : Là
quá trình gồm 2 giai đoạn thủy luyện chiết xuất đầu tiên và nâng cấp ion đồng từ cấp
thấp vào dung môi chiết chọn lọc phản ứng với đồng. Đồng được chiết từ các dung
môi với dung dịch nước axit mạnh, sau đó tiền gửi đồng nguyên chất vào cực âm
thông qua quá trình điện phân .

11


Hình 1.4. Sơ đồ SX/EW
Phương pháp SX/EW được biết đến với việc sử dụng trong ngành công nghiệp
chế biến thu đồng tinh, nó chiếm 20% sản lượng toàn thế giới [37].
Quá trình SX/EW rất ít có tác động tới môi trường vì không có nước thải ra môi
trường. Dòng dung dịch được hồi lưu trở lại quá trình hòa tách, tiết kiệm dung môi.
1.3.2. Quá trình hòa tách

Axit sunfuric loãng (H2SO4 loãng): CuCO3,Cu(OH)2,CuSiO3.2H2O, CuO,
Cu2O bị hoà tan trong môi trường axit loãng. Dung dịch này được dùng để hòa tách
bùn ôxit đồng chứa ít tạp có tính bazơ. Nó rất dễ tái sinh khi điện phân để kết tủa
đồng cực âm.
Các phản ứng hòa tách chủ yếu:
CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

(PƯ 1.14)

CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O

(PƯ 1.15)

CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O
Cu2O chỉ hòa tan được một phần trong H2SO4
12

(PƯ 1.16)


1.3.3. Quá trình chiết
1.3.3.1. Đặc điểm quá trình
Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa hai pha
lỏng không trộn lẫn vào nhau. Bản chất của quá trình chiết là sự chuyển chất được
chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha.

Hình 1.5. Sự phân bố của một chất tan giữa 2 pha lỏng [14]
Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung lượng
chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động hóa. Vì thế nó
đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim loại với độ tinh khiết

cao. Hiện nay phương pháp này vẫn không ngừng được cải tiến bằng việc thử
nghiệm các hệ chiết mới, các tác nhân chiết mới cũng như tối ưu hóa thông số các
công nghệ chiết sẵn có.
1.3.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng
Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình chiết
nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động.
Phương pháp tĩnh
Đây là phương pháp cho phép tính toán các thông số công nghệ chiết khi hệ chiết ở
trạng thái cân bằng (trạng thái tĩnh). Phương pháp này được sử dụng để tính toán sơ
bộ một số thông số công nghệ cơ bản.
13


Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:
① Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút hoặc
g/phút ...) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch nguyên liệu.
② Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái
cân bằng, nồng độ kim loại cần tách trong pha hữu cơ ở trong vùng chiết được coi
là gần như không đổi. Khi đó tỉ lệ giữa nồng độ này trên pha hữu cơ và pha nước
trong vùng chiết và vùng giải chiết không đổi. Các hệ chiết thỏa mãn điều kiện này
được gọi là hệ có tỉ lệ chiết hỗn hợp không đổi.
Phương pháp động
Phương pháp động là phương pháp dựa trên trạng thái thay đổi liên tục của các
pha (pha hữu cơ và pha nước) đến khi các cấu tử được chiết đạt trạng thái cân bằng.
Quá trình này là quá trình chiết dung môi liên tục ngược dòng. Trong hai phương
pháp trên, chúng tôi chọn phương pháp nghiên cứu là phương pháp tĩnh. Trong báo
cáo của luận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả năng ứng dụng của
hóa chất, dụng cụ thí nghiệm... có thể đáp ứng một cách cơ bản nhất mà vẫn đạt
được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu.
a. Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng
chứa ion tách trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách
trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:
D=

(PT 1.1)

Trong đó:
+ CHc : Là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha
hữu cơ.
+ Cn : Là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong
pha nước.
14


Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và bản
chất của hai pha như nồng độ ion cần tách, muối, chất tạo phức, độ pH của dung
dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi pha loãng, sự
tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi.
b. Hiệu suất chiết (E%)
Hiệu suất chiết được tính theo công thức:
E%

=

(PT 1.2)

Trong đó:
:Lần lượt là nồng độ ion tách ở pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng
c. Hệ số tách β

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2
nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị β > 1, β càng
lớn khả năng phân chia càng tốt. Hệ số tách β được tính bằng công thức:
β

=

=

(PT 1.4)

Trong đó:
D1 , D2

: Là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của

nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết.
C1Hc, C2Hc : Là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ
hai trong pha hữu cơ.
C1n , C2n : Là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ
hai trong pha nước.
Phương pháp phân tích người ta tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng
lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị
càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những
hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch .
15


1.3.3.3. Các thông số công nghệ của quá trình
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp chiết bằng dung môi. Đối với

một quy trình chiết tinh chế một hay nhiều kim loại bất kỳ, việc nghiên cứu các
thông số chiết một cách cơ bản như dung môi sử dụng, tác nhân chiết, môi trường
axit, bản chất của ion kim loại, thiết bị nghiên cứu... là một yêu cầu tất yếu. Dưới
đâylà một vài yếu tố:
a. Tác nhân chiết
Tác nhân chiết ảnh hưởng lớn tới độ tinh khiết của kim loại, hiệu suất thu hồi
kim loại. Có rất nhiều tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là các
tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết trao đổi
ion, tạo phức chelat và sonvat hóa. Tác nhân chiết cần thoả mãn các điều kiện sau:
- Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách.
- Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước.
- Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ.
Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân chiết.
Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm tác nhân
chiết mới thì việc tách các kim loại đặc biệt như Cu bằng chiết dung môi ngày càng
mở rộng hơn.
b. Ảnh hƣởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nƣớc
Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion kim
loại. Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm tăng nồng độ
axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit pha nước. Do đó, tại
các vùng của hệ thống chiết đều không duy trì được nồng độ axit đã chọn. Như vậy
để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó khăn đặt ra là cần duy trì ổn định
nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết.
Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết đồng (Cu), để tránh sự tạo gel trên pha hữu
cơ và tạo kết tủa đồng hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí nghiệm phải có
16


nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ. Các thí nghiệm ở
chương sau sẽ chỉ dẫn cụ thể.

c. Ảnh hƣởng của dung dịch giải chiết
Dung dịch giải chiết sử dụng là axit H2SO4 vì thế ảnh hưởng chính là môi
trường pH, nồng độ kim loại trong dung dịch (ảnh hưởng của pH trình bày ở phần
trên).
d. Ảnh hƣởng của tạp chất và phụ gia
Mangan: Mangan thường gắn liền với đồng. Việc kiểm soát Mn trong dung
dịch trong quá trình SX/EW là rất quan trọng vì nó tác động xấu trong cả hai quá
trình chiết cũng như điện phân vì khi hàm lượng Mg đủ lớn tích tụ trong chất điện
phân . Mn2+ trong dung dịch có thể bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn như: Mn3+, Mn4+,
Mn7+ dẫn đến làm giảm hiệu quả kết tủa đồng trên catot. Năng lượng cung cấp
không chỉ lãng phí cho quá trình oxi hóa mà sự có mặt của Mn có thể làm giảm
tính dẫn điện. Sự hình thành MnO cũng có tác động xấu tới hiệu xuất điện cực,
chẳng hạn như: Gây ra nhanh hơn sự xuống cấp của cực dương dẫn đến hình thành
một lớp chì bong ra, Mn cũng gây ra bề mặt không nhẵn của catot làm giảm chất
lượng đồng trên cực âm. Sự hiện diện của MnO và các ion hóa trị cao của Mn trong
dung dịch là nguyên nhân dẫn đến sự xuống cấp của thuốc thử hữu cơ như: Đầu tiên
làm giảm tải trọng, hiệu quả và động học. Thứ hai là sản phẩm của các phản ứng
phân hủy hữu cơ hoạt động bề mặt tạo thành nhũ tương và làm chậm giai đoạn phân
pha. Điều này giúp cho quá trình cuốn theo tạp chất trong pha hữu cơ, do đó dẫn
đến hàm lượng Mg tích tụ lớn trong chất điện phân. Vì vậy ta có thể hạn chế ảnh
hưởng của Mn bằng cách: Tháo Crud thường xuyên. Tránh sự oxi hóa Mn lên các
hóa trị cao hơn nên cần bổ xung các chất khử.
Sắt: Sắt là nguyên tố phổ biến đi kèm với đồng. Chính vì thế nó là nguyên tố
cạnh tranh chủ yếu trong việc hấp thụ đồng.
Silica: silica có mặt trong dung dịch có thể gây ra một số khó khăn như: Làm
chậm quá trình phân pa và dẫn đến hình thành Crud
17


e. Các ảnh hưởng khác

- Nhiệt độ nghiên cứu thực nghiệm: Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế
dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết ... sai số cao vì tỉ trọng của chúng phụ
thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm.
- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải
chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch và kết
quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín.
- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng.
- Thời gian lưu, thời gian ly tâm ....
1.3.3.4. Giới thiệu một số dung môi chiết
Dung môi dùng để chiết đồng có thể là các oximes, ketoxime, aldoxime.
Ketoximes là thuốc thử hydroxyoxime đầu tiên được sử dụng trong thương mại và
là chất phản ứng độc nhất trong 12 năm [30]. Không thích hợp với dung dịch chứa
hàm lượng đồng cao hoặc môi trường axit yếu. Aldoximes là sự phát triển dựa trên
vấn đề chiết của ketoximes. Dưới đây là bảng đặc điểm của oximes, ketoxime,
aldoxime hoặc hỗn hợp.
Bảng 1.3. Tính chất của một số dung môi chiết đồng [34-Tr 311]
Đặc tính

Ketoxime

Aldoxime

with Aldoxime - Ketoxime

modifier

mixtures, no modifiers

Độ mạnh chiết

Vừa phải

Mạnh

Bình thường

Khả năng trao đổi

Rất nhanh

Tốt

Bình thường

Độ chọn lọc Cu/Fe

Tốt

Tốt

Tốt

Rất nhanh

Nhanh

Sự chiết Cu và tốc Nhanh
độ tạo dải
Sự phân pha

Rất nhanh

Rất nhanh

Rất nhanh

Độ ổn định

Rất tốt

Rất tốt

Rất tốt

18


Sự tạo Crud

Thấp

Có thể thay đổi

Ví dụ

LIX 84-I

LIX 622 (Tridecanol LIX 984N

Thấp

modified) Acorga
M56-40 (ester
modified)

Bảng 1.4. Giới thiệu một số dung môi chiết đồng [18]
Dung môi

Cồng thức cấu tạo

LIX 63: 5,8-diethyl-

Đặc điểm
- Có nhiều tính chất cần thiết của

7-hydroxydodecan-

một dung môi cho quá trình

6-one oxime

L/SX/EW.
- Tuy nhiên LIX 63 không phù

Với

hợp với quá trình giải chiết đồng
R- n C 4H 9(C 2H 5)2

ở pH

CHCH

3 mà ở pH cao hơn pH >4

[17].

R’-nC 4H 9(C 2 H 5)2
CHCH

-

Tuy nhiên ta có thể trung hòa
nhưng không kinh tế vì mẫu ở pH
thấp hơn.

LIX 64N

- LIX 64N là hỗn hợp của LIX 64
và LIX 63. LIX 64N đã khắc
phục được nhược điểm của LIX
64. LIX 64N trong những năm
gần đây được lựa chọn là dung
môi thương mại cho quá trình
chiết đồng từ dung dịch hòa tan
có tính axit.
- Khả năng chiết tốt, động học của
quá trình chiết nhanh. sự phân
19

pha nhanh.
- Độ nhớt thấp.
- Độ chọn lọc Fe kém.
- pH chiết trong khoảng 1,5 – 2, tải
đi xuống nếu ở pH <1 [17].
- LIX 54 là dung môi thương mại

LIX 54

cho phục hồi đồng từ giải pháp
ammoniac.
- Độ nhớt thấp.
R- I C7H15

- Quá trình giải chiết dễ.
- Phụ thuộc vào sự không bền hóa
học trong điều kiện ammoniac,
chuyển đổi nó vào ketamine và
các sản phẩm khác.

Cyanex
272,

- Tạo thành cấu trúc dime (đôi) ổn

(Cyanex

Cyanex

định trong các dung môi phân

302,

Cyanex 301)

cực.
- Khả năng chiết theo thứ tự Zn >
Cu > Mn > Co > Ni.
- Cyanex 272 thích hợp với việc
tách Cobalt từ Niken. [28-24].
- Cyanex 302 giải chiết với H2SO4
ở nồng độ cao 13,5M. [28-24].
-

Cyanex 301 không tách được
đồng từ pha hữu cơ với nồng độ
axit cao H2SO4 18M.

LIX 64 có cấu trúc

- LIX 64: Là dung dịch đặc, nhớt
20


- LIX 64 là dung môi chiết đồng

là các nhóm -R là (CH,)11-CH3,

một

chọn lọc với sắt và niken trong

Hydroxyoxime và có

khoảng pH 1,5-2,5. Tuy nhiên tốc

hai đồng phân. Là

độ chiết chậm , dung dịch đặc

hỗn

nhớt phải dùng thêm dung môi

hợp

của

2-

hydroxy-5-

pha loãng [33].

đoecylbenzophenone
oxime và 1% 5,8diethyl-7hydroxy-6dodecanone oxime
1.3.3.5. Dung môi chiết LIX 984N
SX/EW đã trở thành một quá trình quan trọng cho việc khôi phục đồng từ các
giải pháp hòa tách của quặng chất lượng thấp trong hai thập kỷ qua. Sự tách biệt

giữa đồng và sắt với chiết dung môi là cơ bản trong tinh chế đồng sạch. Trong
những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu về dung môi chiết xuất đồng trong môi
trường acid hoặc amoniac bằng cách sử dụng hàng loạt dung môi LIX đã được báo
cáo [27-35]. Bây giờ, LIX 984N và M5640 được sử dụng rộng rãi như là thuốc thử
khai khoáng. LIX 984N là một hỗn hợp của LIX 860N và LIX 84 trộn theo tỷ lệ
1/1. Các thành phần hoạt động là 2-hydroxy-5-nonylacetyloxime và 2-hydroxy-5dodecalkyl salicylaldoxime.

Tính chất vật lý [31]
Cấu tạo vật lý: Chất lỏng có màu hổ phách, nhớt
Trọng lượng (25 °/25 °C): 0,935–0,955 g/cm³
Điểm chớp cháy 1 (điểm chớp cháy cốc kín): > 170 °F
Công thức hóa học

21


Dung môi LIX 984N-C là hỗn hợp của dung môi LIX 860N-IC và LIX 84-IC
được trộn theo tỷ lệ 1/1, là hỗn hợp của 5- nonylsalicylaldoxime và 2- hydroxyl-5nonyl-acetophenone (ketoxim và aldoximes).

Aldoximes
R

Tên gọi

Ketoxim
R

Tên gọi

5- nonylsalicyl -

C9H19

aldoxime
5-dodecylsalicyl-

C12H19

C9H19

2- hydroxyl-5-nonylacetophenone

Aldoximes
Phương trình phản ứng
Quá trình chiết: Đồng đi vào pha hữu cơ theo phản ứng:
2RHorg + Cu2+aq → R2Cuorg + 2H+aq

(PƯ 1.17)

Trong đó:

H+

: Là axit trong dung dịch sản phẩm.

R2Cu : Là phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ.
RH

: Là dung môi chiết.

Cu2+ : Là lượng đồng trong dung dịch
Quá trình chiết giải phóng proton và kết hợp với đồng để lượng đồng trong
dung dịch nước giảm, tăng độ acid khi đó đồng được chuyển sang pha hữu cơ. Quá
trình này được tiến hành trong môi trường axit sunfuric nồng độ thấp.
22


Quá trình giải chiết: Quá trình giải chiết đồng được tiến hành trong môi trường
axit sunfuric nồng độ cao

2H+aq + R2Cuorg→ 2RHorg + Cu2+aq

(PƯ 1.18)

Trong đó:
H+

: Là lượng axit dùng để giải chiết.

R2Cu : Là phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ.
RH

: Là lượng pha hữu cơ sau giải chiết.

Cu2+ : Là lượng đồng được giải chiết.
LIX 984N là dung dịch đặc, nhớt nên ảnh hưởng đến quá trình bơm, khuấy
trộn, phân pha vì vậy ta phải pha loãng dung dịch. Sử dụng dầu hỏa đã được đề
hydro hóa tránh ảnh hưởng lại của liên kết đôi (phản ứng trùng hợp tạo polymer).
LIX 984N là dung môi chiết đồng chọn lọc với sắt và niken trong khoảng pH
1,5-2,5. Tuy nhiên tốc độ chiết chậm, dung dịch đặc nhớt phải dùng thêm dung môi

pha loãng [33].
1.3.4.Quá trình điện phân
1.3.4.1.Quá trình điện phân
Sự điện phân là quá trình oxi hóa, quá trình khử xảy ra tại bề mặt các điện cực
khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái
nóng chảy.Việc biến hoá năng lượng điện cùng với các phản ứng điện hoá xảy ra
trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều yếu tố. Trong dung dịch nước thường chứa
nhiều loại ion khác, quá trình điện cực rất phức tạp. Muốn có sản phẩm điện phân
theo ý muốn cần phải nghiên cứu kỹ quá trình điện cực, bình thường người ta dựa
trên phương pháp xây dựng đường cong phân cực
Khi tiến hành quá trình điện phân catot, cation nào đó điện thế dương hơn sẽ
phóng điện trước, còn tại anot anion nào đó có điện thế âm hơn sẽ phóng điện trước.
Đây là kết luận vô cùng quan trọng để người ta bằng cách nào đó có thể điều khiển
quá trình điện phân để có thu được sản phẩm mong muốn.
23


1.3.4.2. Phản ứng điện cực.
Là quá trình trao đổi electron giữa các phần tử của chất điện hoạt với điện cực.
Phản ứng diễn ra với tốc độ xác định. Có thể có một số giai đoạn trung gian và phản
ứng phụ cùng xảy ra với phản ứng chính. Các phần tử của chất điện hoạt chuyển
đến catot và anot sẽ tham gia phản ứng với điện cực:
Phản ứng ở catot (cực âm) :
Cu2+ + 2e- → Cuo

E = + 0,34 V

(PƯ 1.19)

Phản ứng ở anot:

H2O → H+ + OH- → ½ O2 + 2H+ + 2e-

E = -2,23 V

(PƯ 1.20)

Phản ứng tổng:
Cu2+ + SO42- + H2O → Cuo + ½ O2 +2H+ + SO42-

(PƯ 1.21)

Quá trình phản ứng tiếp diễn, dung dịch dần nhạt màu và chuyển sang trong
suốt do dung dịch CuSO4 dần chuyển thành dung dịch H2 SO4. Khi dung dịch đã
chuyển màu hoàn toàn thành trong suốt thì tại cả hai điện cực đều có khí bay lên.
Đó là do oxy hóa ion H+ ở cực âm:
2H+ + 2e- = H2

(PƯ 1.22)

Như vậy, quá trình điện phân xảy ra lúc này là quá trình điện phân nước
H2SO4 đóng vai trò là xúc tác để cho dung dịch dẫn được điện.
1.3.4.3. Ảnh hưởng các thông số công nghệ
Thành phần và nhiệt độ dung dịch
Đây là yếu tố ảnh hưởng phức tạp vì ảnh hưởng tới tính chất dung dịch. Tăng
nhiệt độ sẽ cho phép dùng dung dịch có nồng độ cao hơn, tăng độ dẫn điện của
dung dịch, giảm nguy cơ thụ động anot. Các yếu tố đó làm tăng mật độ dòng giới
hạn nên cho phép điện phân với mật độ dòng cao hơn.
Vì vậy dung dịch điện phân phải đảm bảo các yêu cầu: Có độ dẫn điện cao
giúp giảm tổn thất và làm cho quá trình diễn ra đồng đều, độ pH phù hợp chất điện
phân, nhiệt độ dung dịch không vượt quá nhiệt độ sôi.

24


Tạp chất kim loại
Trong dung dịch chứa quá nhiều tạp chất ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất thu
hồi đồng, bề mặt điện cực như: Làm chậm quá trình phóng điện của ion Cu2+, Oxi
thoát ra chậm, đồng mới sinh dễ bị oxi hóa, hoạt độ H+ cao dễ xảy ra phản ứng làm
tan đồng thu hồi. Có khả năng xảy ra nhưng phản ứng phụ không mong muốn làm
giảm hiệu suất thu hồi đồng, đồng thu hồi không tinh khiết.
Trong bùn thải đồng chứa nhiều tạp chất ion kim loại. Nếu trong dung dịch có
hai hoặc nhiều phân tử có thể khử ở catot, nó ảnh hưởng lớn tới quá trình điện phân,
làm thay đổi đường cong phân cực, mật độ dòng thay đổi. Do đó, quá trình điện
phân diễn ra phức tạp hơn.
Tạp có điện thế dương hơn của Cu2+ (+0,34V): Ở mật độ dòng điện thấp, khi
cho điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn thì ion Men+ sẽ phóng điện trước.
Sau đó Cu2+ mới bắt đầu phóng điện và thu hồi đồng trên bề mặt điện cực. Do đó,
khi điện phân ở mật độ dòng quá thấp mà chứa tạp dương làm quá trình thu hồi
đồng không tinh khiết. Ảnh hưởng rất nhiều tới bề mặt điện cực. Tạp có điện thế
dương hơn như: Fe3+, Ag+.
Tạp có điện thế âm hơn của Cu2+ (+0,34V): Khi ta điện phân ở dòng quá cao
Ion Cu2+ sẽ phóng điện trước, sau đó ion Men+ sẽ phóng điện, đồng thu hồi chứa rất
nhiều kim loại tạp chất trên bề mặt. Sau đó, đồng bám trên điện cực sẽ bị tơi bở
thành dạng bột. Kim lọai có thế dương hơn sẽ bám lên catot hoặc thoát khí. Tạp có
điện thế âm hơn (Men+) như: Ni2+, H+, Fe2+, Mn2+…
Tạp có điện thế lân cận với Cu2+: Quá trình điện phân xảy ra hai ion phóng
điện cùng một lúc. Cả 2 kim loại đều bám trên bề mặt catot nên đồng thu được độ
tinh khiết không cao.
Cách bố trí catot và anot
Cattot và anot là những mặt phẳng thẳng đứng nhẵn cách đều nhau và anot và
cattot không được tiếp xúc với nhau. Khoảng cách sự tiếp xúc hợp lý sao cho sự

25