nghiên cứu tổng hợp vật liệu thế hệ mới hkust 1 có bề mặt riêng lớn khả năng hấp phụ và xúc tác tốt

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................. 3
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. 4
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 8
1.

Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) .......8

2.

Các phương pháp tổng hợp MOFs .................................................................13

3.

Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu .....................................14
·

Trữ khí ........................................................................................................14

·

Chất hấp phụ ..............................................................................................14

·

Xúc tác .......................................................................................................14

4.

Giới thiệu vật liệu MOF-199 .........................................................................15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 17
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................17
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................17
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................17
2.2 Tổng hợp .........................................................................................................18
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh.....................18
2.2.2. Ảnh hưởng của các loại muối đồng khác nhau .......................................19
2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối Cu(NO3)2.3H2O ..................................20
2.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi ......................................................20
2.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng axit ...............................................................20
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu .....................................21
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................21
2.2.2. Phương pháp phổ IR ................................................................................23
2.2.3. Phương pháp SEM...................................................................................24


 

1

Nguyễn Thị Thương

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

2.2.4. Phương pháp TEM ..................................................................................24
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..............................24
2.3.6. Phương pháp TPD-NH3 ...........................................................................26
2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .......................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 28
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến khả năng hình thành tinh thể HKUST-1
...............................................................................................................................29
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của muối đồng khác nhau: ........................................32
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi đến cấu trúc vật liệu........34
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối Cu(NO3)2.2H2O đến cấu trúc vật
liệu .........................................................................................................................35
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng axit đến cấu trúc vật liệu ..................37
3.6.Các đặc trưng khác của mẫu HKUST-1 đã tổng hợp trong điều kiện tối ưu ..38
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 44


 

 

 

 

 

 

 


 


 

2

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

DANH MỤC BẢNG

 

1

Bảng 2. 1

Danh mục hóa chất

2

Bảng 2. 2

Điều kiện và thành phần ba mẫu trong khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ

3

Bảng 2. 3

Điều kiện và thành phần mẫu trong khảo sát ảnh
hưởng của muối đồng

4

Bảng 2. 4

Ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2

5

Bảng 2. 5

Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi

6

Bảng 2. 6

Ảnh hưởng của hàm lượng axit

7

Bảng 3. 1

Số lượng tâm axit và nồng độ pic tại các giá trị nhiệt
độ


 

3

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015

 

DANH MỤC HÌNH

 

1

Hình 1. 1

Cách xây dựng khung MOF chung

2

Hình 1. 2

Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs

3

Hình 1. 3

Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat

4

Hình 1. 4

Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12
năm gần đây

5

Hình 1. 5

Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs

6

Hình 1. 6

Các phương pháp tổng hợp MOFs

7

Hình 1. 7

Cấu trúc không gian của HKUST-1

8

Hình 1. 8

Cấu trúc không gian của HKUST-1

9

Hình 2. 1

Quy trình tổng hợp mẫu

10

Hình 2. 2

Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

11

Hình 2. 3

Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.

12

Hình 2. 4

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC

13

Hình 3. 1

Giản đồ XRD của HKUST-1 tổng hợp

14

Hình 3. 2

Ảnh SEM mẫu HK-90 tổng hợp

15

Hình 3. 3

Giản đồ XRD chuẩn của HKUST-1(a), HKUST-1
theo (b)


 

16

Hình 3. 4

Giản đồ XRD của mẫu HK-90

17

Hình 3. 5

Giản đồ XRD của mẫu HK-120

18

Hình 3. 6

Giản đồ XRD của mẫu HK-150

19

Hình 3. 7

Ảnh SEM: a) mẫu HK-90; b) HK-120; c) HK-150

20

Hình 3. 8

Phổ của mẫu tổng hợp, mẫu chuẩn và của nguyên liệu

21

Hình 3. 9

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-NO3

22

Hình 3. 10

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-SO4

4

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

23

Hình 3. 11

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-OH

24

Hình 3. 12

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-Cl

25

Hình 3. 13

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-COO

26

Hình 3. 14

Giản đồ XRD của mẫu HK 01-03

27

Hình 3. 15

Giản đồ XRD của mẫu HK 035-03

28

Hình 3. 16

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 -02

29

Hình 3. 17

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 - 03

30

Hình 3. 18

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 - 02

31

Hình 3. 19

Giản đồ XRD của mẫu HK 05 - 03

32

Hình 3. 20

Giản đồ XRD của mẫu HK 06 - 03

33

Hình 3. 21

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 - 02

34

Hình 3. 22

Giản đồ XRD của mẫu HK 07 - 03

35

Hình 3. 23

Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 tổng hợp (a) và
HKUST-1 theo (b).

36

Hình 3. 24

Giản đồ TGA của mẫu HKUST-1 tổng hợp

37

Hình 3. 25

Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố mao
quản mẫu HKUST-1

38


 

Hình 3. 26

5

Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HKUST-1 tổng hợp

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

MỞ ĐẦU

 

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên
trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích
bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [12], [16], [25], [28]. Khác với các vật liệu
rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ
xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ
chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do
cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác
trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược
phẩm [17], [26]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu
cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là
khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch
khí [31], [40], [55]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế
giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là:
MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100,
MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến
là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [45]. Với kích thước mao
quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào
mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn
trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ,
chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như : Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện
Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên

 

6

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4,
CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.
Một trong những vật liệu MOF có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu
và quan tâm hiện nay là HKUST – 1
  (Hong Kong University of Science and
Technology). Động lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOF nói chung,
HKUST – 1 nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản của chúng. Những tính chất
này làm cho vật liệu MOF trở thành họ vật liệu rắn mao quản với những tính chất
khác nhiều so với những vật liệu rắn mao quản truyền thống như zeolit, vật liệu
mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính [29,34,63]. Với những ưu việt về
tính đồng đều, cấu trúc khung mạng và khả năng thay đổi cấu trúc khung mạng là
đa dạng. Vì vậy, họ vật liêu MOF được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới
với những khả năng vượt trội hiện nay.
HKUST – 1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các axit 1,3,5 –
benzene tricacboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao

quản dạng tổ ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~
9 x 9 Å. Diện tích bề mặt riêng của HKUST – 1 có thể đạt khoảng 1100 – 1300
m2/g và khoảng 1900m2/g khi sử dụng dung môi DMF.
HKUST – 1 có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí NOx, SOx, COx, H2S,
H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi. HKUST – 1 được đánh
giá là vật liệu có khả năng hấp phụ C2H2 cao nhất so với 5 MOF (MOF – 505,
MOF – 508, MOF – 5, MIL – 53 và ZIP – 8), đạt dung lượng hấp phụ 201 cm3/g
tại nhiệt độ 295K và 1 atm. Do đó, vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp
phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu mao quản và vi mao quản đã biết.
Việt Nam hầu như chưa tổng hợp được vật liệu này, đây là lý do tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu thế hệ mới HKUST-1 có bề mặt riêng lớn khả
năng hấp phụ và xúc tác tốt” để nghiên cứu, tổng hợp chúng để hướng đến sử
dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác cũng như trong các lĩnh vực cụ thể.


 

7

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

 

1.

Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs)
Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 1995
và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ
để tạo nên không gian ba chiều [61].
MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử
chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [54]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,
Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau
bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với
những tính chất xốp đặc biệt [4,11,23]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng
lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g
đến 6000 m2/g [9,12, 21,47,56].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo thành
một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [13,15,59].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [13]
Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm
chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Hình
1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thường có cấu
trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi alkyl của
mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên


 

8

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại-oxy. Các khối đa
diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp
(secondary building units) (SBUs) [13,18,37].

Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs
SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình
thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong
Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các
điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết
kế bộ khung của MOFs.
Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách
thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl trong quá trình tổng hợp vật
liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại
MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác nhau
[27,38, 39].


 

9

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:
màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các
nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [59,61].
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính
chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được
tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các
cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với các
tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu MOFs
với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng dụng vô
cùng đa dạng của chúng [32, 37]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo nghiên cứu về
MOFs trong mười hai năm qua.
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm
chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dược
phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt hóa của
nhóm alkoxi và cacbon dioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [31].
` Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là do
các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngoài ra, diện

tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật


 

10

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

liệu MOFs [42], [47]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại
oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác cho
các phản ứng khác nhau. Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim
loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo
thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[2, 3, 10, 20, 49].

Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây
(SciFinder- tính đến ngày 15 tháng 1 năm 2014) [35]
Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs rất
được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả cao trong xử
lý môi trường. Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chất hấp phụ
MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ để xử lý
các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs). Ngoài ra, khả năng loại bỏ hiệu quả

cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo vệ thực
vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và cộng sự đã đưa Fe vào khung mạng
(Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ hiệu quả cao
đối với asen của vật liệu MOFs [7, 52].


 

11

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) bằng cách sử dụng vật liệu
MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức
năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa
nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs (MIL101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp phụ
xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [17]. Tính
chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các chất ô
nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và chất bị
hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chất này
[33]. Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị hấp phụ
cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại [43]. Dưới

đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs dựa trên cơ sở
hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên kết hydro,
hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [43]


 

12

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp
với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim loại
hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng dưới 300°C
trong 8-48h để phát triển tinh thể [15]. Bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể
tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao để xác định cấu trúc
bằng cách đo XRD. Tuy nhiên, phương pháp này cũng bị hạn chế như thời gian
phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có nhiều sai số. Để khắc phục

những nhược điểm, các phương pháp khác đã được nghiên cứu, Chang và cộng sự
[12], Ni và Masel [44] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng
vi sóng, phương pháp điện hóa [40], hoặc tổng hợp cơ-hóa học [48].

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các tinh thể có đủ chất lượng để
xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi.
Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi là đơn giản, có thể
kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít


 

13

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

tốn kém. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt
dung môi để tổng hợp các vật liệu.
3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu
Ứng dụng nổi bật của vật liệu MOFs nói chung là hấp phụ vì cấu trúc đặc
trưng của loại vật liệu này. Tuy nhiên, hiện có nhiều ứng dụng mới của loại vật

liệu này được nghiên cứu và khẳng định như xúc tác, điện hóa,..có thể kể đến một
số ứng dụng đã được nghiên cứu như sau :
• Trữ khí
Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5
có công thức Zn4O(BDC)3 có khả năng lưu trữ 4.5 wt% H2 ở 77K và áp suất thấp
hơn 1 atm [5]. Tiếp theo tác giả này đã nghiên cứu bằng việc so sánh việc trữ CO2
ở các loại MOFs khác nhau [24]. Kết quả nghiên cứu này cho thấy việc trữ CO2
bằng MOFs là một hướng rất khả quan. Đặc biệt là MOF-177, nó có thể chứa 33,5
mmol/gam CO2 tại nhiệt độ phòng. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177
có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 so với thùng không chứa chất hấp phụ.
• Chất hấp phụ
Có nhiều bài báo đăng tải trong lĩnh vực hấp phụ về vật liệu MOFs nói chung
và vật liệu MOF-199 nói riêng. Mới đây, Tian và công sự [35] đã nghiên cứu khả
năng hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi trên HKUST-1, kết quả cho thấy khả
năng hấp phụ chất hữu cơ dễ bay hơi có phân tử lượng và cấu trúc cồng kềnh lại
tăng lên. Cụ thể khả năng hấp phụ toluene < cyclohexene ≪ thiophene. Điều này
cho thấy cấu trúc nhiều thú vị của HKUST-1 và hứa hẹn có những khẳ năng hấp
phụ chọn lọc.
• Xúc tác
Đây là khía cạnh mới cũng là khía cạnh mà nhiều nhà khoa học đang nghiên
cứu và khai thác từ loại vật liệu này! Với tính chất bề mặt riêng lớn, cơ tính được
cải thiện thì loại vật liệu này sẽ là toàn diện nếu hoạt tính như mong muốn. Vì cấu


 

14

Nguyễn Thị Thương

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

trúc của nó có thể thay đổi theo loại vật liệu MOFs nên định hướng ứng dụng từ
đó cũng có những tính chọn lọc riêng. Về mảng vật liệu MOF-199 này thì cũng có
nhiều công trình nghiên cứu gần đây như của nhóm Banerjee cùng cộng sự [1]
ứng dụng trong lĩnh vực pin điện hóa. Ở Việt nam mới đây có nhóm của giáo sư
Phan Thanh Sơn Nam cũng đang nghiên cứu về loại vật liệu này và bước đầu thu
được những kết quả khả quan [33-41]./
4. Giới thiệu vật liệu MOF-199

Hình 1.7: Cấu trúc không gian của HKUST-1
HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi
là MOF-199 được công bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự [21].
HKUST-1 là vật liệu khung hữu cơ kim loại được dạng tinh thể có công thức
[Cu3(BTC)2(BTC=1,3,5 benzenetricarboxylate)], được tạo thành giữa ion Cu2+ và
ligand benzen-1,3,5-tricarboxyliate axit (H3BTC) trong một mạng tinh thể lập
phương.


 

15

Nguyễn Thị Thương

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Hình 1.8: Cấu trúc không gian của HKUST-1
Mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat (trong
BTC) và các phân tử nước. Các phân tử nước hoặc dung môi liên kết yếu với với
các tâm Cu2+ chưa bão hòa (tâm kim loại mở)[21]. Các phân tử nước này có thể
được loại bỏ bằng cách sấy trong chân không.
Khả năng hấp thụ cao của vật liệu hiện được coi là thuận lợi cho việc ứng
dụng dự kiến trong công nghiệp.


 

16

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015

 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
• Cốc thủy tinh (100 và 250 ml).
• Đũa thủy tinh.
• Ống đong các loại.
• Bình phản ứng autoclave.
• Đĩa thủy tinh.
• Bình định mức.
• Giấy lọc.
• Bình lọc chân không.
• Cân phân tích.
• Máy khuấy từ có gia nhiệt.
• Tủ sấy.
• Tủ sấy chân không.
2.1.2. Hóa chất
Bảng 2.1: Danh mục hóa chất


 

17

STT

Hóa chất

Hãng sản suất

Xuất xứ

1

Cu2+(NO3)2.3H2O

Merck

Đức

2

Cu(SO4)2.5H2O

Merck

Đức

3

Cu(OH)2

Merck

Đức

4

Cu(Cl)2.2H2O

Merck

Đức

5

Cu(CH3COO)2.H2O

Merck

Đức

6

H3BTC

Merck

Đức

7

EtOH

-

Trung Quốc

Nguyễn Thị Thương

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

2.2 Tổng hợp
Quy trình chung như sau :

Hình 2. 1: Quy trình tổng hợp mẫu
Nguyên liệu gồm muối Cu2+, axit benzen-1,3,5-tricacboxylic (H3BTC) và
etanol được cho vào bình phản ứng khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Bình
phản ứng được nắp kín và kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau trong 24h. Hỗn hợp
sau kết tinh được đem lọc rửa bằng hỗn hợp H2O và etanol. Sau khi lọc rửa, sản
phẩm được sấy chân không sản phẩm ở nhiệt độ 120oC trong 12h.
Có nhiều thông số ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu MOFs nói chung và
vật liệu HKUST-1 nói riêng. Trong khuôn khổ luận văn này thì tôi khảo sát những
yếu tố có tính quyết định đến sự hình thành và tính chất của vật liệu như : ảnh
hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh, ảnh hưởng của các loại muối đồng khác
nhau, ảnh hưởng của hàm lượng muối Cu(NO3)2.3H2O, ảnh hưởng của hàm lượng
dung môi, ảnh hưởng của hàm lượng axit.
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh
Nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng quan trọng tới sự hình thành cấu trúc cũng như kích
thước tinh thể vật liệu. Nghiên cứu khảo sát quá trình kết tinh tại các nhiệt độ kết tinh


 

18

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

sau: 90oC, 120oC và 150oC. Ký hiệu ba mẫu thí nghiệm lần lượt là HK-90, HK-120,
HK-150:
Bảng 2.2: Điều kiện và thành phần ba mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Mẫu

Cu(NO3)2.3H2O

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ kết tinh

(g)

(g)

(ml/ml)

HK-90

2.15

1.26

12/12

90

HK-120

2.15

1.26

12/12

120

HK-150

2.15

1.26

12/12

150

o

C

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
120oC, 150oC, hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ
phòng. Tiếp đến, hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không
trong 12 giờ tại 120oC.
2.2.2. Ảnh hưởng của các loại muối đồng khác nhau
Cố định các điều kiện nhiệt độ (90oC), hàm lượng axit, tỷ lệ dung môi/nước.
Tiến hành năm mẫu thí nghiệm với tỷ lệ mol muối/axit = 3/2 với các loại muối khác
nhau được cho ở bảng 2.3 như sau:
Bảng 2.3: Điều kiện và thành phần mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của muối đồng
Mẫu

Loại muối

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ kết

(g)

(ml/ml)

tinh

(oC)

HK-90-NO3

Cu(NO3)2.3H2O

1.26

12/12

90

HK-90-SO4

Cu(SO4)2.5H2O

1.26

12/12

90

HK-90-OH

Cu(OH)2

1.26

12/12

90

HK-90-Cl

Cu(Cl)2.2H2O

1.26

12/12

90

HK-90-COO

Cu(CH3COO)2.H2O

1.26

12/12

90

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đến,
hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không trong 12 giờ tại
120oC.


 

19

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối Cu(NO3)2.3H2O
Cố định các điều kiện nhiệt độ (90oC), hàm lượng axit, tỷ lệ dung môi/nước.
Tiến hành ba mẫu thí nghiệm lần với muối Cu(NO3)2.3H2O với hàm lượng muối
lượt như sau như bảng 2.4.
Bảng 2.4: Ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2
Mẫu

Cu(NO3)2.3H2O

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ

(g)

(g)

(ml/ml)

(oC)

HK 04- 03

3.1

1.26

12/12

90

HK 05 - 03

2.66

1.26

12/12

90

HK 04 - 02

2.15

1.26

12/12

90

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đến,
hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không trong 12 giờ tại
120oC.
2.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi
Cố định các điều kiện nhiệt độ (90oC), hàm lượng axit, hàm lượng muối. Tiến
hành ba mẫu thí nghiệm lần với tỷ lệ dung môi/nước lượt như bảng 2.5.
Bảng 2.5: Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi
Mẫu

Cu(NO3)2.3H2O

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ

(g)

(g)

(ml/ml)

( oC)

HK 035 - 03

2.15

1.26

9.6/12

90

HK 04 - 02

2.15

1.26

12/12

90

HK 01 - 03

2.15

1.26

18/12

90

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC, hỗn
hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đến, hỗn
hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không trong 12 giờ tại 120oC
2.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng axit
Cố định các điều kiện nhiệt độ (90oC), tỷ lệ dung môi/ nước , hàm lượng muối.
Tiến hành ba mẫu thí nghiệm lần với tỷ lệ dung môi/nước lượt như bảng 2.6.


 

20

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Bảng 2.6: Ảnh hưởng của hàm lượng axit
Mẫu

Cu(NO3)2.3H2O

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ

(g)

(g)

(ml/ml)

( oC)

HK 04 - 02

2.15

1.26

12/12

90

HK 06 - 03

2.15

1.01

12/12

90

HK 07 - 03

2.15

1.51

12/12

90

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đến,
hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không trong 12 giờ tại
120oC.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có
tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang
năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:
E = hν = hc/λ
Trong đó: ν là tần số của bức xạ tia X, Hz
λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)
c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s
h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV.
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của
chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo
hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc
tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị


 

21

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các
nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian),
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) với bước sóng (λ) được biểu thị
bằng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsinθ = nλ

Hình 2. 2. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại
nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 θ ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá
trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần

nghiên cứu.
Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau:
β1 =

Kλ
(2)
Dcosθ

Trong đó K = 0,9, λ là bước sóng của tia X (trong trường hợp này λ = 0,154 nm)
β1 là độ rộng bán phổ, θ là góc phản xạ.

Hình 2.3. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.


 

22

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Phương pháp này là một phương pháp rất hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể và kích thước hạt. Đây là phương pháp đặc biệt quan trọng cho loại vật

liệu MOFs nói chung, vì tổng hợp vật liệu có đúng cấu trúc hay không thì đây là
phương pháp cho kết quả chính xác nhất.
Thực nghiệm :Các mẫu XRD trong luận văn này được ghi trên máy Siemens
D5005-Brucker-Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, sử dụng ống phát tia
X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056 Å, điện áp 40KV, cường độ dòng điện
40mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ trong dải từ 5 ÷ 45o, bước quét 0,02o/s.
2.2.2. Phương pháp phổ IR
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Phương pháp phổ hồng ngoại
được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc liên kết trên bề mặt xúc tác, đặc biệt là các
nhóm chức. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên
quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ
bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgIo/I = ε.l.C (2.9)
Trong đó:
- A là mật độ quang
- Io, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
- C là nồng độ chất phân tích (mol/L)
- l là bề dày cuvet (cm)
- ε là hệ số hấp thụ phân tử.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng
gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao
động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong
phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và
Lewis, xác định pha tinh thể…


 

23

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Thực nghiệm: phổ IR được đo tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu –
Bách khoa Hà Nội trên máy 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro.
2.2.3. Phương pháp SEM
Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử,
nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử
tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng
những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường
được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo
ra hình ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
Thực nghiệm: Ảnh SEM được chụp trên máy JEOL 5410 – LV (Nhật) phòng
hiển vi điện tử, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.2.4. Phương pháp TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi
trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với
nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo,
hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn
hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Đây là một phương pháp rất hiệu quả để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của

chất rắn, đo kích thước hạt nano với độ phân giải cao. Là phương pháp có khả
năng phát hiện và quan sát tốt các loại vật liệu có cấu trúc ống, hộp vì khả năng
đâm xuyên.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp TEM trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải
2 Å, điện thế 100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷ 600.000 lần tại phòng hiển vi điện
tử, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị
hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện
tích bề mặt riêng được tính theo công thức:


 

24

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

S= nmAmN

(m2/g)

Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g)
nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)
Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)
N: số Avogadro ( số phân tử/mol)
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77K có tiết diện
ngang của bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là
m2/g thì ta có biểu thức:
SBET = 4,35Vm
Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ và
chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V được
biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử
bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản
chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất
cân bằng.
Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp
phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp
phụ". Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệtt hấp phụ - khử hấp
phụ biểu diễn trên hình 2.4.

Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại IUPAC


 

25

Nguyễn Thị Thương