Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer composite có tính chất cao từ nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng phụ gia nano và ứng dụng trong lĩnh vực an ninh quốc phòng

1

MỞ ĐẦU
Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon đã và đang là hướng
nghiên cứu chính của nhiều phòng thí nghiệm và các hãng sản xuất lớn trên
thế giới với mục tiêu là mở rộng hơn nữa ứng dụng của vật liệu này trong các
lĩnh vực của đời sống.
Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon có khả năng chịu nhiệt tốt
nên có thể làm việc ổn định ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, không bị tác
động bởi yếu tố thời tiết như độ ẩm, bền trong các môi trường ăn mòn và đặc
biệt có tính chất cơ học nổi trội, cao hơn thép trong khi tỷ trọng lại thấp hơn.
Do đó, việc nghiên cứu tìm ra những hệ vật liệu mới có thể tiếp tục phát huy
các ưu điểm của loại vật liệu tiên tiến này đem lại nhiều lợi ích và mang tính
thời sự.
Ở Việt Nam, vật liệu compozit gia cường sợi cácbon đã được một số đơn
vị khoa học triển khai nghiên cứu như: Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme
- Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ Tổng cục Hậu cần Kỹ thuật - Bộ Công an, Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ
Khoa học và Công nghệ và bước đầu đã đạt được một số kết quả khả quan.
Các công trình nghiên cứu đã cho thấy, vật liệu compozit gia cường sợi
cácbon có những ưu điểm nổi bật như độ bền cao, nhẹ có thể ứng dụng để chế
tạo các sản phẩm dùng trong phẫu thuật chỉnh hình thay thế các kim loại, hợp
kim; các sản phẩm dùng trong thể thao như: thuyền kayak, gậy đánh golf và
các loại dụng cụ thể thao khác.
Tuy nhiên, số lượng các công trình này còn rất khiêm tốn và chưa nghiên
cứu một cách có hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ trong quá
trình chế tạo đến các đặc trưng tính chất của vật liệu.
Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer composite
có tính chất cao từ nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng phụ
gia nano và ứng dụng trong lĩnh vực an ninh-quốc phòng” được thực hiện

2

nhằm mục đích tiếp cận công nghệ chế tạo và ứng dụng hệ vật liệu compozit
epoxy/sợi cácbon tại Việt Nam.
* Nội dung nghiên cứu của luận án:
1. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất
của nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn bằng MTHPA, xúc tác DMP-30.
2. Nghiên cứu chế độ công nghệ chế tạo vật liệu epoxy/Closite 25A.
3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất
của vật liệu composite epoxy/sợi cácbon.
4. Nghiên cứu chế độ công nghệ chế tạo vật liệu composite tính chất cao
trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng Closite 25A.


3

CHNG 1: TNG QUAN V VT LIU COMPOZIT TRấN C S
NHA EPOXY GIA CNG BNG SI CCBON

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit (PC)
Vật liệu polyme compozit có lịch sử ra đời từ rất sớm, ngay từ khi hình
thành nền văn minh của nhân loại. Từ vài ngàn năm tr-ớc Công Nguyên, ở Ai
Cập cổ đại, ng-ời ta đã biết làm thuyền bằng lau sậy, đan tấm bitum. Kỹ thuật
-ớp xác ở Ai Cập phát triển từ 2000 năm tr-ớc Công Nguyên cũng là một thí
dụ đầu tiên về gia công bằng ph-ơng pháp cuộn. ở Việt Nam, thuyền tre đan
lát sơn ta trộn với mùn c-a cũng là thí dụ về vật liệu polyme compozit.
Vào năm 1930, Stayler và Thomas đã sản xuất đ-ợc sợi thuỷ tinh ở qui
mô công nghiệp và sau đó Ellis và Foster đã dùng sợi thuỷ tinh để gia công
cho nhựa polyeste không no.
Vào năm 1938, vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no gia c-ờng

bằng sợi thuỷ tinh lần đầu tiên áp dụng cho ngành hàng không. Năm 1944, đã
sản xuất hàng ngàn chi tiết bằng vật liệu PC cho máy bay và tầu chiến phục vụ
đại chiến thế giới lần thứ hai. Năm 1950, chất l-ợng của vật liệu PC đ-ợc
nâng cao nhờ sự ra đời của nhựa epoxy và hàng loạt loại sợi tăng c-ờng nhsợi cỏcbon, sợi polyeste, sợi nylon, aramit, sợi silic...Từ năm 1970 đến nay,
các chi tiết chế tạo từ vật liệu compozit nền chất dẻo và sợi tăng c-ờng có độ
bền cao đã đ-ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ôtô, vật
liệu xây dựng và các ngành kỹ thuật cao nh-: hàng không, vũ trụ...[1, 3, 17,
21]
Nhờ có nhiều tính năng -u việt, vật liệu PC đã phát triển nhảy vọt vào
những năm 1990 và ngày càng lớn mạnh không ngừng. Vào năm 1998, tổng
giá trị th-ơng mại trên thế giới cho vật liệu compozit khoảng 25 tỷ USD và nó
tăng 5% hàng năm. Giá trị này chủ yếu tập trung hơn 90% là nhựa polyeste
không no và nhựa nhiệt dẻo gia c-ờng bằng sợi thuỷ tinh. Sản l-ợng hàng năm
xấp xỉ 5 triệu tấn và phân bố tập trung ở Mỹ, Châu Âu và phần còn lại của thế
giới (Nhật Bản chiếm tỷ lệ nhiều nhất).


4

Vật liệu polyme compozit là vật liệu gồm nhiều cấu tử, nhiều pha
th-ờng rất khác nhau về bản chất, không hoà tan vào nhau, đ-ợc phân cách
nhau bằng bề mặt phân chia pha. Pha liên tục trong toàn khối polyme gọi là
nền. Pha phân bố gián đoạn gọi là cốt gia c-ờng.
Vật liệu polyme compozit th-ờng có tính chất khác so với tính chất
của các pha thành phần. Vì vậy, khi chế tạo phải luôn tìm cách phát huy -u
điểm của các pha thành phần.
Thành phần và cấu trúc của vật liệu polyme compozit đ-ợc trình bày
d-ới dạng tổng quát sau:
Sợi gia c-ờng

Bề mặt phân chia
sợi/chất liên kết
vùng phân
chia pha

chất liên kết
(Coupling agent)

Bề mặt phân chia
chất liên kết/polyme
Nền Polyme

Trong vật liệu polyme compozit, tỷ lệ, hình dáng, kích th-ớc cũng nhsự phân bố của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế tr-ớc.
Tính chất của các pha thành phần đ-ợc kết hợp để tạo nên tính chất
chung của compozit. Tuy vậy, để tạo nên tính chất của compozit không bao
hàm tất cả tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ
lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
* Nền polyme
Nền polyme trong vật liệu PC là pha liên tục làm nhiệm vụ bao bọc, liên
kết các vật liệu tăng c-ờng lại với nhau. Nền đóng vai trò chuyển ứng suất tập
trung cho chất tăng c-ờng có độ bền cao hơn nhựa. Các tính chất lý hoá và cơ


5

học của nền polyme có ảnh h-ởng trực tiếp đến các tính chất cơ lý hoá của vật
liệu PC, đến quá trình bám dính lên bề mặt chất gia c-ờng, do đó ảnh h-ởng
đến tính chất của vật liệu tạo thành. Ngoài ra, vật liệu nền còn quyết định đến
ph-ơng pháp, chế độ gia công và độ bền môi tr-ờng của vật liệu.
Do có nhiều -u điểm nh-: khả năng dễ gia công, có tỷ trọng thấp, có

nhiều tính chất cơ lý và tính chất cách điện tốt nên các loại polyme rất đ-ợc
-u chuộng để sử dụng làm vật liệu nền. Có hai loại nền polyme chủ yếu là nền
polyme nhiệt dẻo và nền polyme nhiệt rắn và compozit trên cơ sở nền polyme
chiếm đến 90% tổng số các loại compozit.
Nền polyme nhựa nhiệt dẻo: Có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh, ở trạng thái
tinh thể, bán tinh thể hoặc vô định hình. Hình thái học của nền polyme nhựa
nhiệt dẻo bị ảnh h-ởng nhiều bởi chất gia c-ờng. Các chất gia c-ờng có tác
dụng làm tăng tải trọng phá huỷ, khả năng chống rão, tính chất cơ lý của vật
liệu nền. Do tính chất thuận nghịch nên nhựa nhiệt dẻo có khả năng tái sử
dụng. Tuy nhiên, khả năng chịu dung môi, khả năng chịu nhiệt ...không tốt
bằng nhựa nhiệt rắn. Để khắc phục, cần cho thêm chất độn hoặc phụ gia. Các
loại polyme nhiệt dẻo thông dụng là: polyetylen(PE), polypropylen(PP),
polystyren(PS), polyamit(PA)...
- Polyetyen: thuật ngữ polyetylen và polyme etenic đ-ợc dùng để mô tả họ
polyme polyolefin. Theo tiêu chuẩn ASTM, PE có 4 nhóm: tỷ trọng thấp
(0,919-0,925), tỷ trọng trung bình (0,926 - 0,940), tỷ trọng cao (0,941 - 0,959)
và tỷ trọng siêu cao ( 0,960).
Với sự tăng tỷ trọng, các đặc tính cứng, điểm chảy mềm, độ bền kéo, độ
tinh thể và độ bền rão tăng và giảm độ bền va đập, độ giãn dài, mềm dẻo và độ
trong suốt. Sợi thuỷ tinh và chất độn làm tăng độ cứng, độ bền kéo, độ bền
nhiệt và làm giảm độ bền rão. Polyetylen có độ bền hoá học tuyệt vời, độ co
ngót thấp và khả năng chống thấm với oxy cao. Lĩnh vực ứng ứng dụng bao
gồm màng bao gói, bình chứa, đồ dùng gia đình...
- Polystyren: polystyren(PS) chiếm chừng 20% sản l-ợng nhựa nhiệt dẻo
trong sử dụng th-ơng mại. Nó có giá thành thấp, là polyme atatic và vô định


6

hình. Có 3 loại nhựa PS đ-ợc ứng dụng chung cho tất cả các loại bao gồm

khung cửa sổ, làm tấm xốp cho khay đựng thịt và trứng, hộp, chai...
- Acrylonitril-Butadien-Styren(ABS): đây là polyme ghép của 3 monome
khác nhau: acrylonitril, butadien và styren. Nó đ-ợc sản xuất bằng trùng hợp
nhũ t-ơng, khối và huyền phù. Vật liệu ABS có độ dai, giá thành thấp, dễ gia
công. Chúng đ-ợc sử dụng để làm ống, thùng làm lạnh, thiết bị gia đình...
Loại gia c-ờng và độn đ-ợc sử dụng để làm vành chắn phóng xạ. Sợi
thuỷ tinh và các hạt nhôm có thể chiếm hơn 40% trong thành phần.
- Polyamit(PA): polyamit là một họ polyme đ-ợc hình thành bởi ng-ng tụ
diamin và diaxit hoặc sự trùng hợp của lactam và axit amino. Với sự khác
nhau của diamin, diaxit...trên mạch polyme mà một số l-ợng lớn các polyme
polyamit có thể đ-ợc hình thành. Chúng có thể thay đổi từ khối l-ợng phân tử
thấp, polyme tinh thể độ nhớt nóng chảy thấp đến khối l-ợng phân tử cao, vật
liệu vô định hình độ nhớt nóng chảy cao. Polyamit có thể thêm độn và gia
c-ờng để cải thiện các đặc tính. Loại gia c-ờng bằng sợi cácbon có thể cho giá
trị modul đàn hồi hơn 5.106 psi. Tổ hợp độn khoáng và sợi thuỷ tinh tăng độ
cứng, giảm vênh và tăng độ bền. PA đ-ợc sử dụng làm màng, bánh xe đạp, chỉ
khâu...
- Polyetylen terephtalat(PET): PET là một polyme ng-ng tụ nóng chảy từ
axit terephtalic hoặc dimetyphtalat và etylenglycol. PET là loại polyme no,
thẳng với khối l-ợng phân tử cao. Những ứng dụng phổ biến nhất là sợi, chỉ
lốp xe, màng thông gió và chai đựng n-ớc. Những polyme này có độ bền cao,
độ cứng và độ bền hình dạng, hoá chất, nhiệt độ và rão. Loại gia c-ờng bằng
thuỷ tinh và độn làm tăng đặc tính cơ học, nhiệt và hoá học.
Nền polyme nhựa nhiệt rắn: khi ch-a đóng rắn, loại nền này th-ờng ở dạng
lỏng và có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh. Sau khi đóng rắn, nhựa nhiệt rắn
chuyển sang cấu trúc mạng l-ới không gian ba chiều có tính chất bất thuận
nghịch, không nóng chảy, không hoà tan. Nền polyme nhựa nhiệt rắn có tính
chất ổn định hoá học, bám dính, độ bền cơ học và khả năng chống chịu dung
môi tốt. Một số loại nhựa nhiệt rắn phổ biến nhất là nhựa polyeste không no,

7

nhựa epoxy, nhựa phenolic, nhựa vinyl, nhựa polyuretan và nhựa polyimit [23,
24].
- Nhựa poloyeste không no: là một trong những loại polyme quan trọng
nhất của vật liệu polyme compozit, đ-ợc dùng rộng rãi trong công nghiệp sản
xuất ôtô, xây dựng, công nghiệp dân dụng... Nó đ-ợc tổng hợp bằng cách
trùng hợp ng-ng tụ axít dicacboxylic và r-ợu đa chức. Thành phần chứa 1 chất
không no ví dụ: anhydrit maleic hoặc axit fumaric là một phần của cấu tử axít
đa chức. Thành phần cũng ảnh h-ởng đến độ nhớt, hoạt tính và độ bền nhiệt.
Độ nhớt kiểm soát tốc độ và sự thấm -ớt sợi. Hoạt tính ảnh h-ởng đến thời
gian đóng rắn và nhiệt độ phát nhiệt. Nhựa polyeste không no có -u điểm là
độ ổn định kích th-ớc, giá thành hạ. Ngoài ra, nó còn dễ dàng cho sử dụng,
gia công và chế tạo. Một số loại nhựa polyeste không no có độ bền ăn mòn và
chống cháy. Các nhựa này có giá trị nhất định cho việc cân bằng giữa tính
năng và cấu trúc.
- Nhựa epoxy: Nhựa epoxy đ-ợc hình thành từ phản ứng ng-ng tụ
epyclohydrin và polyhydroxyl. Nhựa epoxy sử dụng trong compozit chủ yếu là
glyxydylete ca Bisphenol A và đóng rắn bằng amin. Tr-ớc khi đóng rắn,
nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo và chỉ trở thành nhiệt rắn sau
khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các phần tử đóng rắn. Các lĩnh vực ứng
dụng chung của nhựa epoxy là môi tr-ờng biển, ôtô, điện tử và dụng cụ. Độ
nhớt cao của nhựa epoxy cũng gây ra hạn chế trong việc sử dụng trong một số
quá trình gia công, ví dụ lăn ép bằng tay, cuộn và đúc. Epoxy có độ bền cao,
chịu môi tr-ờng hoá chất tốt, khả năng bám dính với sợi gia c-ờng cao.
- Nhựa phenolic: nhựa phenolic là nhựa nhiệt rắn thuộc loại lâu đời nhất
và đ-ợc hình thành từ phản ứng trùng ng-ng của phenol với aldehyt. Một tính
chất quan trọng của nhựa phenolic chính là tính chống cháy rất tốt, th-ờng
dùng để chế tạo các chi tiết nội thất cho máy bay hay công nghệ tên lửa. Tính

dẫn nhiệt thấp của nhựa còn đ-ợc tận dụng để sản xuất các tay cầm của chảo
rán, vỏ lò n-ớng điện hay làm các nhà l-u động. Nhựa phenolic có tính cách
điện cao, nên th-ờng đ-ợc dùng để chế tạo công tắc điện, thiết bị ngắt điện, vỏ


8

radio, các phần liên quan đến điện trong ôtô. Nh-ợc điểm chính của phenolic
là khả năng chịu axit, bazơ không cao, không ổn định ở nhiệt độ phòng. Thời
gian sống của nhựa ch-a đóng rắn nói chung thấp.
- Nhựa vinyleste: nhựa vinyleste đ-ợc phát triển để tận dụng khả năng dễ
gia công của nhựa epoxy và đóng rắn nhanh của nhựa polyeste. Vinyleste có
đặc tính vật lý cao hơn nhựa polyeste nh-ng đắt hơn nhựa epoxy. Nó là một
dẫn xuất đi từ phản ứng của một loại nhựa epoxy với axit acrylic hoặc axit
metacrylic, đ-ợc hoà tan trong monome styren và đóng rắn bằng peroxyt hữu
cơ. Sản phẩm compozit chứa nhựa vinyleste có độ dẻo dai cao và độ bền ăn
mòn tuyệt vời.
- Polyuretan: Polyuretan đ-ợc tổng hợp bằng cách kết hợp polyizoxyanat
và polyol. Polyuretan có thể sử dụng không có gia c-ờng hoặc có gia cuờng
bằng sợi. -u điểm chính của nhựa này là độ nhớt nhỏ, nhiệt độ đóng rắn thấp
đặc biệt có thể đóng rắn nhanh và giá thành vừa phải. ứng dụng của vật liệu
compozit polyuretan th-ờng là từ gia c-ờng với sợi thuỷ tinh và sử dụng trong
công nghiệp ôtô.
- Polyimit: đây là loại nhựa có thể có ở dạng nhiệt dẻo cũng nh- nhiệt
rắn. Nhựa polyimit nhiệt rắn có độ chịu nhiệt đến hơn 3000C và có đặc tính cơ
học rất tốt. Nó cần nhiệt độ cao và thời gian dài để đóng rắn và đ-ợc ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao, ví dụ trong máy bay quân sự và hầu hết
sản phẩm trên cơ sở gia c-ờng bằng sợi cácbon [12, 25, 26].
* Nền kim loại: Kim loại có độ bền, cứng, dẻo, có thể chịu nhiệt độ cao hơn
polyme. Vật liệu compozit nền kim loại có modul rất cao nên các loại sợi gia

c-ờng cũng phải đáp ứng tính chất này. Nền kim loại có một số -u điểm so
với nền polyme:
- Khá dẻo, bền nên cải thiện tính chất cơ lý của polyme
- Có độ dẫn điện, nhiệt cao hơn.
- Không bốc cháy, ít bị ảnh h-ởng của môi tr-ờng ẩm.
- Dễ gia công, lắp ráp.


9

Nh-ợc điểm chính của nền kim loại là có khối l-ợng riêng lớn và nh- vậy
việc chế tạo, gia công sẽ phức tạp và giá thành sản phẩm cao.
* Nền gốm và thuỷ tinh: Cấu trúc của gốm là đa pha và đa tinh thể trong đó 2
pha chính tạo nên tổ chức của gốm: pha vô định hình phân bố xen lẫn giữa các
vùng pha tinh thể và gắn kết chúng lại với nhau. Gốm là vật liệu có độ bền,
chịu nhiệt và khả năng chịu oxy hoá cao. Tuy nhiên, chúng có độ bền kéo
thấp, chịu va đập kém.
* Compozit cốt hạt: có cấu tạo gồm các phân tử cốt hạt đẳng trục phân bố đều
trong nền. Các phân tử cốt trong tr-ờng hợp này th-ờng là các pha cứng và
bền hơn nền. Vật liệu polyme compozit cốt hạt rất đa dạng và đ-ợc sử dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp. Việc đ-a các hạt cốt với vai trò là
chất độn vào polyme để cải thiện độ bền kéo, bền nén, độ chống mài mòn, độ
dai, khả năng ổn định kích th-ớc và chịu nhiệt....Các phần tử cốt th-ờng là các
loại khoáng tự nhiên, oxit kim loại, thạch cao....Ngoài tác dụng làm tăng độ
bền, chúng còn đ-ợc dùng nh- chất độn thuần tuý nhằm làm giảm gía thành
và tiết kiệm polyme.
Một số chất gia c-ờng dạng hạt nh- sau:
- Cao lanh: có công thức AL203.2Si02.2H20 là chất độn tự nhiên có tác
dụng tăng độ ổn định kích th-ớc, độ bền âm, bền nhiệt, bền hoá chất.
- Mica: K20.3Al203.6Si02.2H20 có dạng vẩy, có tác dụng tăng độ ổn định

kích th-ớc, độ cứng và cách điện.
- Bột talc: 3Mg0.4Si02.2H20 có độ cứng thấp, kỵ n-ớc. Bột talc trơ hoá
học, có khả năng tăng độ bền nhiệt, bền hoá chất dễ gia công.
- Dioxyt silic: Si02 có thể ở dạng quazt, tridimit, vô định hình, phối trộn
tốt với nhiều polyme, tăng tính cách nhiệt, mài mòn.
- Bột barit: thành phần chủ yếu là BaSO4, có tỷ trọng cao, khá trơ, có khả
năng tăng độ bền nén, tăng độ mài mòn
+ Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi th-ờng <5 cm. Compozit cốt sợi ngắn
th-ờng đ-ợc gia công bằng các ph-ơng pháp nh- đúc, đùn, đúc phun..Sợi
ngắn th-ờng đ-ợc dùng gia c-ờng cho nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn có khối


10

l-ợng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ không có lợi khi dùng sợi ngắn. Tất cả các
vật liệu PC cốt sợi ngắn đều là polyme compozit kỹ thuật.
+ Compozit cốt sợi trung bình: độ dài cốt sợi th-ờng từ 10-100 mm. Loại này
th-ờng đ-ợc dùng để gia c-ờng cho nhựa nhiệt rắn. Trong quá trình gia công,
sợi phải đ-ợc thấm -ớt nhựa hoàn toàn để compozit đạt đ-ợc các tính chất cao
nhất. Các PC loại này cũng thuộc nhóm polyme compozit kỹ thuật.
+Compozit cốt sợi dài: sợi dài hay sợi liên tục th-ờng đ-ợc dùng gia c-ờng
cho nhựa nhiệt rắn để chế tạo polyme compozit chất l-ợng cao.
Một số loại chất gia c-ờng dạng sợi nh- sau:
- Sợi thuỷ tinh: là loại sợi thông dụng nhất cho polyme. Thành phần hoá
học chính của sợi thuỷ tinh gồm chủ yếu các oxit Al203. B03, Ca0, Mg0... Dựa
vào các thành phần hoá học, sợi thuỷ tinh đ-ợc phân thành các loại sau: sợi
thuỷ tinh E có 54% Si02 có tính cách điện và chịu n-ớc tốt, độ bền t-ơng đối
cao. Thuỷ tinh S có 65% Si02 có độ bền và modun cao. Sợi thuỷ tinh nói chung
làm tăng độ bền cơ, giảm hệ số ma sát, tăng tính chất điện môi, độ bền nhiệt
và mài mòn của compozit, tuy nhiên nó bám dính kém với một số nền.

- Sợi bazan: đ-ợc sản xuất từ đá bazan, một loại đá có nguồn gốc từ núi
lửa. Thành phần của sợi bazan cũng gồm có các oxit kim loại.
- Sợi cácbon-graphit: đ-ợc sản xuất bằng cách cácbon hoá sợi PAN cho
sợi có độ bền cao nh-ng đắt hoặc từ pec than đá, dầu mỏ có giá hạ hơn nh-ng
chất l-ợng thấp hơn. Sợi cácbon có khối l-ợng riêng thấp (1,81 g/cm3), có khả
năng chịu nhiệt cao.
- Sợi aramit (còn gọi là sợi Kevlar) đ-ợc sản xuất bằng cách trùng hợp
terephtaloylclorit và p-phenyldiamin. ở dạng th-ơng phẩm có 2 loại Kevla 29
và Kevla 49. So với sợi thuỷ tinh, sợi aramit nhẹ hơn (1,44g/cm3), mềm hơn và
nhiệt độ làm việc của nó nhỏ hơn. Sợi aramit chịu va đập rất tốt nên th-ờng
đ-ợc ứng dụng để làm vật liệu PC chống đạn (áo giáp, mũ...).
- Sợi polyeste: bao gồm các loại polyetylenterephtalat (PET), polyamit
(nylon), polyacrylonitril. đ-ợc sử dụng để tăng độ bền của compozit, tăng


11

độ mài mòn, độ bền hoá chất, có hệ số ma sát nhỏ, có độ hấp thụ lớn với
polyme nh-ng có độ bền nhiệt thấp.
- Sợi thực vật: hay còn gọi là sợi thiên nhiên bao gồm một nhóm sợi đ-ợc
chế tạo từ các cây thực vật cao cấp nh-: tre, dứa, dừa, lanh, đay, gai...-u điểm
chủ yếu của những loại sợi này là giá thành hạ, có khả năng tạo vật liệu PC dễ
phân huỷ, nguồn nguyên liệu phong phú. Tuy nhiên, độ bền không cao, dễ hút
ẩm, chịu nhiệt kém [1-4, 7].
Các lĩnh vực ứng dụng chính của polyme compozit
Vật liệu compozit có tính chất nổi trội về tiết kiệm khối l-ợng cũng nhđộ bền riêng cao khi so với các vật liệu truyền thống. Một vài -u điểm nổi bật
của vật liệu PC đ-a ra d-ới đây:
- Độ bền kéo của vật liệu compozit cao hơn 4 lần thép hoặc nhôm.
- Cải thiện độ bền xoắn và đặc tính va đập.
- Giới hạn chịu đựng mỏi cao hơn (đến 60% giới hạn độ bền kéo).

- Nhẹ hơn nhôm 30%-45% khi thiết kế cho cùng một yêu cầu chức năng.
- Compozit đỡ ồn khi gia công hơn so với kim loại.
- Có nhiều ph-ơng án thiết kế sản phẩm với compozit khi so với kim loại
vì có thể đáp ứng về yêu cầu hình dáng và cấu trúc phức tạp.
- Vật liệu polyme compozit có độ bền ăn mòn và chống cháy.
Do có nhiều tính chất đáp ứng đ-ợc yêu cầu kỹ thuật mà các vật liệu
truyền thống nh- kim loại, gỗ, bê tông...không thoả mãn đ-ợc nên ứng dụng
của vật liệu compozit rất đa dạng. Một số lĩnh vực chính của vật liệu compozit
đ-ợc đ-a ra d-ới đây:
+ Ngành chế tạo ôtô: trên thế giới, công nghiệp ôtô sử dụng chừng 50%
compozit nhựa nhiệt dẻo và 24% compozit nhựa nhiệt rắn. Polyme nhựa nhiệt
dẻo gia c-ờng bằng sợi thuỷ tinh là vật liệu hay dùng vì giảm đ-ợc khối
l-ợng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn. Giá thành của sản phẩm
cũng giảm do giá của sợi gia c-ờng t-ơng đối thấp và thời gian quay vòng
nhanh. Polyme gia c-ờng bằng sợi cácbon cũng đ-ợc chú ý nh-ng đòi hỏi
công nghệ chế tạo với giá thành cao. Những chi tiết bằng compozit trong ôtô


12

bao gồm: trục truyền động, panel, nhíp, giảm xóc, hộp bảo vệ cho động cơ và
bánh răng, thùng nhiên liệu, má phanh...
+ Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu PC chất l-ợng cao đ-ợc ứng dụng
rộng rãi để chế tạo máy bay cả dân dụng lẫn quân sự. Các ứng dụng chính bao
gồm: mũ máy bay, bánh lái độ cao, cánh máy bay, sàn, khoang đựng hành lý
xách tay... -u điểm chính khi sử dụng vật liệu PC là giảm trọng l-ợng kết cấu
nhờ vậy giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối l-ợng vận chuyển và tầm bay xa.
+ Môi tr-ờng biển: vật liệu compozit rất có -u thế khi sử dụng trong
môi tr-ờng biển do có độ bền chống ăn mòn tuyệt vời. Hình dáng phức tạp và
thân đúc liền cũng là những yếu tố chính tạo sự v-ợt trội của thuyền compozit.

Thuyền đua chế tạo từ vật liệu compozit tiên tiến và compozit lai tạo đem lại
sự an toàn cao. Những vị trí nh-: cửa hầm tầu, sàn tàu, cột buồm, mũi tầu....rất
thích hợp khi làm bằng vật liệu PC. Vật liệu polyme compozit tiên tiến đã
giảm giá thành chế tạo tầu, hình dáng đa dạng, giảm khối l-ợng và tăng tính
sử dụng của tầu. Ngoài ra, những sản phẩm ứng dụng từ vật liệu PC cho tầu có
thể là: tay vịn lan can, cột buồm, ống khói, trụ đỡ, cánh chân vịt, hộp số, thiết
bị lọc n-ớc, vỏ bình ng-ng...
+ Ngành xe đạp: khung xe đạp compozit đã đ-ợc ứng dụng rộng rãi ở
Mỹ. Khung xe đạp compozit sợi cácbon là một kết cấu phức tạp với đặc tính
kết cấu phù hợp tính nhẹ, chắc, bền, giảm xóc ....Sợi lai tạo (cácbon và
aramit), vật liệu nhựa epoxy/Kevlar là những vật liệu compozit thích hợp cho
các bộ phận xe đạp.
+ Dụng cụ thể thao: vật liệu PC cao cấp đ-ợc ứng dụng rất có hiệu quả
để chế tạo các dụng cụ thể thao nh- gậy đánh golf, vợt tennit, cần câu, các
thiết bị bắn cung...nhờ kết hợp đ-ợc một số tính chất nh- nhẹ, độ bền cao...
+ Công nghiệp hoá học: compozit trở nên phổ biến trong công nghiệp
hoá

học do khối l-ợng nhẹ, dễ làm khuôn, chống cháy, bền hoá chất.

Compozit đ-ợc sử dụng trong giá đỡ, thùng chứa, ống dẫn. ống khói, bơm,
cột...cho môi tr-ờng axit và kiềm. Một số ứng dụng khác là: thùng chứa gas
lỏng, tộc ngầm, bể mạ...


13

+ Công nghiệp điện và điện tử: vật liệu compozit với tính cách điện tốt,
chống từ tính, bám dính tốt với keo và sơn....đ-ợc sử dụng làm aptomat, hộp
điện nguồn, đèn tín hiệu, chip, bảng mạch...[1, 2, 4, 7, 9].

1.2. Vt liu polyme compozit trờn c s nha epoxy gia cng bng si
cỏcbon
1.2.1 Nha nn epoxy
1.2.1.1. Gii thiu chung
Nm 1934, trong bn quyn sỏng ch v tng hp polyamin t amin v
polyglyxidylete, nh húa hc ngi c H.Schlack ó a ra cụng ngh ch
to glyxidylete t Bisphenol A v epiclohydrin trong kim. Tuy nhiờn, tỏc gi
khụng chỳ ý n khớa cnh ng dng thc t l nha epoxy nhn c cú th
úng rn vi mt ng lng amin, polyamin v cho bỏm dớnh cao trờn
nhiu nn vt liu vỡ ụng ch lu tõm tỡm ra cỏc cht h vi si. Hn na,
thi im ú cỏc loi nha khụng dựng dung mụi cũn rt xa l vi gii k
thut [2, 3, 4, 9].
Nm 1938, khi P.Castand (Thy S) cụng b sỏng ch v tng hp nha
epoxy t Bisphenol A v epiclohydrin thỡ ụng cng phỏt hin kh nng úng
rn ca nha epoxy vi anhydrit phtalic. Nha epoxy úng rn bng anhydrit
phtalic cú kh nng kt dớnh rt tt lờn s, thy tinh v kim loi. Nm 1943,
P.Castand cụng b iu kin tin hnh phn ng gia Bisphenol A v
epiclohydrin. Cng trong nm 1943, sỏng ch v tng hp nha epoxydian
u tiờn M c S.Greenlee v Devoi cụng b. Tuy nhiờn, nha epoxydian
nhn c cú khi lng phõn t ln hn v c xem nh polyol este húa
vi axit bộo ca du khụ cho mc ớch ch to mng ph [2, 8, 9].
Nm 1947, hóng Ciba Geigy bt u sn xut nha epoxy trờn quy mụ
cụng nghip di tờn thng mi l Araldite. Cng trong thi gian ny, cỏc
hóng Dow (tờn thng mi l DER), Union Carbide (ERL), Borden
(Epiphen), Bakelit (R), cng sn xut nha epoxy nhng vi sn lng thp


14

hơn. Vào thập niên 1960, các nhà khoa học đã chế tạo được nhiều loại epoxy

có tính năng ưu việt, làm việc được ở nhiệt độ cao và đặc biệt công nghệ nano
đã được tập trung nghiên cứu. Do được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu
nên nhựa epoxy có nhiều loại với các tính chất và lĩnh vực ứng dụng khác
nhau. Trong công nghiệp, nhựa epoxy được sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến
dạng rắn và được phân biệt qua một số chỉ tiêu như: khối lượng phân tử, độ
nhớt, đương lượng epoxy hoặc hydroxyl. Với nhóm epoxy có hoạt tính cao,
nhựa epoxy dễ dàng tham gia phản ứng đóng rắn với các tác nhân khâu mạch
hoặc polyme hóa với các tác nhân xúc tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn.
Tùy thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện đóng rắn có
thể nhận được các sản phẩm có đặc tính: bền hóa chất, chịu nhiệt, chịu tác
động cơ học…, ứng dụng làm véc ni, sơn, keo kết cấu và chế tạo vật liệu
compozit để thay thế một phần các chi tiết kim loại, hợp kim đáp ứng yêu cầu
sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp hàng hải, chế tạo ô tô, vật liệu
xây dựng và đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ cao như hàng không, vũ
trụ, tên lửa nhằm mục đích giảm khối lượng, giảm tiêu hao nhiên liệu và năng
lượng. Ngoài ra, nhựa epoxy biến tính còn được ứng dụng rộng rãi trong vật
liệu cách nhiệt cao hoặc dẫn nhiệt kết hợp với điện trở cao cho các ứng dụng
trong lĩnh vực điện tử, bán dẫn. Theo thống kê đến năm 2006, ngành công
nghiệp epoxy mang lại doanh thu hơn 5 tỷ USD tại Mỹ và khoảng 15 tỷ USD
trên toàn thế giới. Trong nhiều năm gần đây, thị trường nhựa epoxy tại Trung
Quốc phát triển nhanh chóng và chiếm hơn 30% thị trường trên toàn thế giới.
Ảnh hưởng bởi suy thoái kinh tế toàn cầu, quy mô thị trường của nhựa
epoxy bị sụt giảm xuống 15,8 tỷ USD trong năm 2009 (gần với mức doanh số
của năm 2005), thậm chí một số thị trường khu vực giảm gần 20%. Hiện nay,
thị trường nhựa epoxy đang dần vượt qua thời kỳ suy thoái và nền công
nghiệp nhựa epoxy tăng trưởng tích cực theo đà hồi sinh của nền kinh tế toàn
cầu. Với tốc độ tăng trưởng hàng năm từ 3,5 - 4%, thị trường nhựa epoxy dự
kiến sẽ đạt 17,7 tỷ USD vào năm 2012 và 21,35 tỷ USD vào năm 2015. Tốc

15

tng trng sau ú d kin cú th cao hn do nhu cu tng mnh m t cỏc
ng dng mi trong ch bin nha epoxy v th trng sn xut keo t gc
epoxy [9, 10, 38, 39, 40, 42, 43].
1.2.1.2. Nha epoxydian
õy l loi nha epoxy ph bin nht, chim khong 90 - 92% tng sn
lng epoxy. Phn ng to thnh nha epoxydian t epiclohydrin v
diphenylolpropan c thc hin trong mụi trng kim l h thng cỏc phn
ng ni tip v song song. Cu trỳc phõn t nha epoxydian nh sau:

n = 0, 1, 2, 3

Tớnh cht c trng ca mt s nha epoxydian c trỡnh by nh sau:
Bng 1.1. c trng ca mt s nha epoxydian
Tờn thng
mi
ERL 2772
Araldite
GY205
DER-330
Epikote 828
DER-331
R 18774/1
Epophen
EL-5

Hóng sn xut
Union Carbide

ng lng
nht
Ghi chỳ
epoxy (g/ng lng) (poise, 250C)
175-185
70 - 90
Nha lng

CIBA (A.R.L)

182-196

90 - 130

-nt-

Dow Chemicals
Shell Chemicals
Dow chemicals
Bakelit

182-196
182-194
186-192
185-195

70 - 100
100 - 150
110 - 140
110 - 135

Borden

200

75 - 175

-nt-nt-nt-nt-nt-

1.2.1.3. úng rn nha epoxy
Cỏc cht úng rn cho nha epoxy
Cấu trúc phân tử nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng đóng
rắn có ảnh h-ởng quyết định đến các đặc tr-ng tính chất của nhựa epoxy nhiệt
rắn. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và
công nghệ gia công cũng nh- yêu cầu của sản phẩm tạo thành [38, 40].


16

Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia thành hai loại: Xúc tác hay khâu
mạch (chất đồng phản ứng). Tuy nhiên, phân loại này là t-ơng đối vì xúc tác
cũng dẫn đến khâu mạch.
Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp
nhóm epoxy, điển hình là các amin bậc 3, các axit lewis BF3, PF5 và xúc tác
phối trí.
Chất đóng rắn khâu mạch là chất đa chức có khả năng phản ứng với
nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome
epoxy thành polyme không gian. Chất đóng rắn khâu mạch gồm có các hợp
chất đa chức loại amin, axit, phenol, tiol, izoxianat. Chất đóng rắn khâu mạch
có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Chất đóng rắn khâu mạch mang tính

chất bazơ gồm các amin bậc 1, bậc 2, mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị
vòng. Tuỳ thuộc tính bazơ của các nhóm polyamin, phản ứng đóng rắn có thể
xảy ra ở nhiệt độ th-ờng (amin thẳng), hoặc ở nhiệt độ cao (amin thơm). Chất
đóng rắn khâu mạch mang tính chất axit là polyphenol và anhydrit axit...
Đặc biệt, có hợp chất đa chức đóng rắn nhựa epoxy đồng thời bằng cả
phản ứng trùng hợp và khâu mạch. Chất đóng rắn nhựa epoxy cũng có thể
phân loại theo nhiệt độ tiến hành phản ứng đóng rắn là chất đóng rắn nóng và
đóng rắn ở nhiệt độ phòng. Do có nhiều -u điểm v ý nghĩa thực tiễn nên
amin là chất đóng rắn phổ biến và đ-ợc ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa
epoxy. Phản ứng đóng rắn bằng amin có thể có hoặc không có xúc tác. C ch
v ng hc ca phn ng úng rn epoxy - amin ó c nghiờn cu khỏ y
bng s kt hp ca nhiu phng phỏp phõn tớch húa lý nh phõn tớch
nhit vi sai (DSC), sc ký gel thm qua (GPC), cng hng t ht nhõn
(NMR), ph dao ng, phõn tớch lu bin, phõn tớch nhit in mụi, tng
ng vi kin thc sõu rng v c ch ca cỏc phn ng liờn quan.
Tuy nhiờn, vic s dng cỏc tỏc nhõn úng rn amin cú nhc im
thng thy l to ra cỏc nhúm chc cú cc mi vi s lng ln v hot
ng tng i mnh, vớ d nh nc cú th c hp th. Do ú, s hỡnh


17

thnh ny cú th nh hng ỏng k n cỏc tớnh cht cui cựng ca sn phm
(tớnh cht c hc v tớnh cht in mụi...)[41].
Nhng vn khi úng rn nha epoxy bng axit, anhydrit axit
Hin nay, axit v anhydrit axit l tỏc nhõn úng rn quan trng c
thng mi húa v s dng nhiu bi tớnh cht ca nha úng rn to thnh
cú nhiu u im. Do ú, sau cỏc tỏc nhõn amin, axit v anhydrit axit c s
dng ph bin lm tỏc nhõn úng rn cho nha epoxy.
Phn ng úng rn nha epoxy bng axit, anhydrit axit xy ra nhit

khong 100 - 1800C trong thi gian di. Cht úng rn axit cú th l axit a
chc v anhydrit axit, trong ú anhydrit axit c s dng nhiu hn do cú u
im l khụng to ra nc trong quỏ trỡnh phn ng. Mt khỏc, cht úng rn
anhydrit axit cng cú hot tớnh cao hn nờn gim c nhit v thi gian
úng rn.
Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit axit cho phép nhận đ-ợc vật
liệu có tính chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết các hệ epoxy đóng rắn
bằng amin.
C ch phn ng úng rn ca nha epoxy bng axit, anhydrit axit cú th
xy ra nhiu phn ng cnh tranh, trong ú bao gm c ch anion v cú th s
dng cht xỳc tỏc hoc khụng s dng cht xỳc tỏc [41, 45, 46].
a. Phn ng úng rn khụng cú xỳc tỏc
Khi đóng rắn epoxy bằng axit polycacboxylic trong điều kiện không có
xúc tác, có thể xảy ra 4 phản ứng nh- sau:
RCOOH
RCOOH ++ CH
CH22

CH
CH

CH
CH22

O
O

OO
+ +HH
RR CC OO CH

22
2O
CH2 2CH
CH CH
CH
2O
OO
OO CC RR
OO
+
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
C
+
2
2
2
2
2 2CH
22
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
R C OO CH
CH
CH CH

CH
OH
O
OH
O
OO
CH
2 2CH
2 2
CH
CH CH
CH
OH
OH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH22 CH CH2 2
CH22 CH CH22
OH
OH
OH
OH
O
O

RCOOH

RCOOH ++ R
R

O
O
R
C
R C O
O

H
+
H22O
O +

O
O
CC O
O CH
CH22 CH
CH CH
CH22
OH
OH

OO
RR CC OO CH
CH2 2CH
CH CH
CH

22
OH
OH

(1)

(2)


OH

O

O
CO O CH2 CH CH2
OH CH2
C O CH2 CH

RCOOH + R
RCOOH + R

O
+ H 2O
R OC O CH2 CH CH2
+ H 2O
18R C O CH2 CHOCH2
O C R

OH

O O
C R
R OC O CH2 CH CH2
+ CH2 CH CH2
R C O CH2 CH OCH2
O
O CH CH CH
O
2
2
CH2 CH CH2
OH
OH
CH2 CH CH2
CH2
CH
CH
CH
CH2
2
OH
OH 2

O
R C OO CH2 CH CH2
R C O CH2 OH
CH CH2
OH

H2O + CH2

CH

H2O + CH2

CH

O

O

+ CH2

CH

OH

CH2

(3)

(4)

OH

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa
epoxy bằng anhydrit axit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co
thấp, ứng suất nội nhỏ, giảm nước hấp thụ và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy
tinh cao. Hơn nữa, những ưu điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt
độ cao. Hầu hết các phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit ít có

sản phẩm phụ với nhiệt độ phản ứng tương đối cao (≥1200C). Việc lựa chọn
hệ epoxy-anhydrit cho nhiều kỹ thuật ứng dụng công nghiệp là điều cần thiết
do sự hình thành cũng như cấu trúc của sản phẩm đóng rắn tốt hơn và cơ chế
phản ứng đơn giản hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin.
Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit
axit được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân
tích nhiệt động học, phân tích nhiệt vi sai (DSC), phương pháp đẳng nhiệt đo
nhiệt lượng, lưu biến và FT-Raman quang phổ [12, 37, 46].
Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành
của polyeste từ phản ứng không có xúc tác của các monome epoxy và
anhydrit axit được nghiên cứu sâu trong những năm gần đây. Các kết quả
nghiên cứu công nhận từng bước của cơ chế phản ứng đóng rắn không xúc tác
(phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự hiện diện của nhóm hydroxyl
trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho phản ứng. Sự tấn
công của các nhóm hydroxyl đến các phân tử anhydrit axit hình thành một
monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản
ứng với epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và
nhóm hydroxyl này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc
đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho


19

thấy, mấu chốt để khẳng định trình tự phản ứng là lượng monoeste và dieste
hình thành tương đương với lượng nhóm anhydrit axit tham gia phản ứng
đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và giảm nhanh hơn sự tăng
của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song hành. Phản
ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc tác
của anhydrit axit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl. Cũng không loại trừ
khả năng có thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất

thấp khi phản ứng được tiến hành dưới 1800C. Cơ chế phản ứng được minh
họa như sau:

O
COO R1
O

+

R1 OH

(5)

COOH
O

O

COO R1
+ CH2

COO R1
CH

(6)

CH2R2

COOH

COOCH2 CH OH
C R2
H2
O

COO R1

COO R1

+

COOCH2 CH OH
C R2
H2

O
O

O

(7)
COOCH2 CH O
C R2 O
H2

O
CH2

CH CH2 R1

+ R2 OH

OH

R2 O CH2

OH
CH CH2 R1

(8)

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa
epoxydian với anhydrit và amin được Adriana N.Mauri nghiên cứu. Các chất
đóng rắn sử dụng là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin
(EDA) và amin thơm benzyldimetylamin (BDMA). Kết quả cho thấy, epoxy


20

đóng rắn với MTHPA ở nhiệt độ 1400C trong 06 giờ, với EDA ở nhiệt độ
500C trong 01 giờ và với BDMA ở nhiệt độ 1200C trong 06 giờ. Hệ vật liệu
epoxy - anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 1250C, độ mài mòn: 66
mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 1130C, độ mài mòn: 79 mg/1000 chu
kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 760C, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ. Như
vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài
mòn tốt nhất. Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất.
b. Phản ứng đóng rắn có xúc tác
Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác
bazơ hoặc axit.
*Xúc tác bazơ:

Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một
chu kỳ với tác nhân
phản ứng là anion
cacboxylat gồm các phản ứng(9)
9,
RCOO-- + BH++
[RCOOH...B]

RCO
+ B
B
RCO22H
H +

10, 11:

[RCOOH...B]

RCO2H + B

RCOO
CH22
+ CH
RCOO- +

Khi

[RCOOH...B]

RCOO

+ BH

RCOO- + BH+

(10)

CH
CH CH
CH22

RCO
RCO22 CH
CH22CHCH
CHCH22
O
O- 2 CH2CHCH2
CH CH2
RCOO O+ CH2
RCO
O
OO
+
(11)
RCO
+
RCO
+ RCOO
RCO22 CH
CH22CHCH

CHCH22
RCOO+ RCO
RCO22 CH
CH22CHCH
CHCH22
RCO22H
H
OH
O+ RCOOOH2 CH2CHCH2
RCO
+ RCO2H
O 2 CH2CHCH2
RCO
chất đóng rắn là
axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường
là hydroxyt
OH
O-

kim loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3
Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy
bằng anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat. Đầu
tiên, amin bậc 3 phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng
12), tiếp theo ion cacboxylat này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este
(phản ứng 13). Alkoxit este lại tiếp tục phản ứng với anhydrit axit tạo ion
cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới:

O

O

C N +R3

C
O
C
O

+ R3N
C OO


21

(12)
ion cacboxylat
O
C N +R3

O
C N +R3
+ CH2
C O
O

-

(13)

CH CH2
C O CH2 CH CH2

O
OH
O

O

alkoxit este
alkoxit este

anhydrit axit

+

→

ion cacboxylat

(14)

Tuy nhiên, Tanaka và Kaki lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm
epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng
với nhóm anhydrit (phản ứng 16). Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ
luân phiên tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18). Bởi vậy, sự
este hóa và ete hóa theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng
đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit. Phản ứng diễn ra như sau:
R1 CH CH2 N +R3
O-

CH2 + :NR3

R1 CH2 CH
O

O

O

R2
+

R1 CH CH2 N R3
O-

+

R2

R1
O CH CH2 N +R3

R2

O-

O
R2
O

O
R2

R1
O CH CH2 N+R3
O-

R2
O

O
R2
+ R1 CH2 CH

R2

O CH2 CH OO
R1

CH2
R2

O
O

R1
O CH CH2 N +R3

(16)

O

O
R2

(15)

O

R2

R2

+

O
R2

R2
O

R1
O CH CH2 N+R3

O CH2 CH OO
R1

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH
O

R1

O

O

(18)
R2

O-

R2
O

* Xúc tác axit:

(17)


22

BF3 và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit
axit và epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF3 và anhydrit phản ứng
với nhóm -OH của epoxy ưu tiên hơn
so với- nhóm axit:
RR22NH
HH++ ++ RR22NN- : : BF
NH::BF
BF33
BF33

+ +
R2NH : BF3
R2N : BF3
H
COOH

CO

CO

CO
CO

(19)

O ++ H

O

COO + H

H

+

+

+

COOH

_

+ R2N BF3
+ R2N : BF3
_:

_

+
COOH
C +

_

BF3 : N

BF3 : N R2
C
_
Phøc+ O
Phøc
C O BF3 : N R2

+ R2N : BF3

CO

Phøc O

COOH
Phøc + HO Epoxy

Phøc + HO Epoxy

(20)

_R
2

_

+ H + + R2N : BF3
_
+
+ R2N : BF3
C O Epoxy + H

COOH

COOH
O

C O Epoxy

+

(21)

_

+ H + R N : BF3
Phøc + HO Epoxy
Để tăng hoạt tính của hệ epoxyO- anhydrit, ngoài2 các xúc
tác axit, bazơ,
C O Epoxy
còn có thể sử dụng chất pha loãng hoạt tính.
O
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi
phản ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa
epoxy hoặc xúc tác amin bậc 3 và axit Lewis [4, 12, 39].
Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc
độ phản ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M.H. đã sử dụng phương pháp
DSC để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic
anhydrit (DDSA) với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol
(DMP-30). Kết quả cho thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm
lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt
tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác DMP-30.
Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar
Frantisek và đồng nghiệp đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (AM)
với xúc tác N,N dimetyl anilin (DMA). Thời gian phản ứng được nghiên cứu
dựa trên sự giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác
DMA tấn công nhóm cacboxyl của AM) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng
(không có xúc tác) và thay đổi hàm lượng DMA khi nhiệt độ phản ứng ở


23

650C. Kt qu cho thy, s gim nng ca ion cacboxyl lng tớnh xy ra
nhanh hn khi cú mt xỳc tỏc DMA.

nh hng ca cỏc tỏc nhõn úng rn anhydrit axit khỏc nhau n mt
s tớnh cht c hc ca nha epoxydian bin tớnh bng hydroxyl-teminat
polybutadien acrylonitril (HTPA) trong vai trũ cht húa do c Han Xiaozu
v cỏc ng nghip nghiờn cu. Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP);
metyltetrahydro phtalic anhydrit (MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN);
Tung oil anhydrit (TOA - adduct ca du bộo v maleic anhydrit) v xỳc tỏc
DMP-30 c s dng vi hm lng 0,5 PKL. Nhit tin hnh 1200C
trong 24 gi. Kt qu cho thy, tớnh cht c hc ca vt liu cú s thay i khi
nha nn c úng rn bng cỏc cht úng rn khỏc nhau. Trong tng tớnh
cht c hc c th thỡ mi loi cht úng rn th hin nhng c trng riờng.
Tuy nhiờn, nu so sỏnh vi cỏc loi anhydrit axit khỏc thỡ MTHPA luụn cú s
n nh mc cao trong tng tớnh cht.
Quc Mnh v cỏc ng nghip [8] ó s dng MTHPA úng rn
cho nha epoxy cú xỳc tỏc DMP-30. Kt qu nghiờn cu cho thy, nha nn
cú khả năng duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm -ớt tốt với
cốt sợi để chế tạo vật liệu compozit. Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn
nhựa epoxy ở các thời gian sau khi pha trộn thành phần là 24; 48; 66; 72; 96;
114; 139 giờ và nhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt
nhựa sau khi đóng rắn không có hiện t-ợng rạn nứt.
Mt s cht úng rn anhydrit axit in hỡnh:


24

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa
tan trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 1200C đến
khi tan hoàn toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 600C để tránh kết tủa AP. Tổ hợp
epoxy-AP có thể đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 1300C trong 14-16 giờ.
Anhydrit hecxahydrophtalic (AHHP) là chất rắn (T0nc = 350C), dễ trộn
hợp với nhựa epoxy ở 500C, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp

ở nhiệt độ thường, thích hợp để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt
tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác trong quá trình đóng rắn.
Anhydrit tetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa.
Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 800C - 1000C, tổ hợp epoxy - ATHP được
duy trì ở 700C và được sử dụng để chế tạo vật liệu cán.
Anhydrit metyltetrahydrophtalic (MTHPA) là chất lỏng có độ nhớt thấp
nên có thể trộn hợp với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxyMTHPA cũng có độ nhớt thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu
compozit. Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc
tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) để giảm nhiệt độ và
thời gian phản ứng.
Anhydrit metylnadic (AMN) là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các
anhydrit axit để chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có
thể thay đổi ở một khoảng rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và
quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [9,
12, 43].


25

1.2.2. Sợi gia cƣờng cácbon
1.2.2.1. Giới thiệu chung
Sợi cácbon là một trong những loại sợi cao cấp với các tính chất đặc biệt
riêng như: độ bền cơ học, modun đàn hồi cao, nhẹ, bền nhiệt, bền hóa
chất…Do vậy, luôn là loại vật liệu gia cường được lựa chọn trong chế tạo các
loại composite cao cấp để ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa, vũ khí
bảo vệ và trấn áp tội phảm, dụng cụ thể thao…
Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cácbon khá đa dạng, tùy thuộc vào
loại nguyên liệu được sử dụng, các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử
lý nhiệt, mức độ xử lý nhiệt, độ ẩm… có thể thu được sợi cácbon có tính chất
khác nhau.

Để nhận biết sợi cácbon có tính chất tốt, các loại sợi được sử dụng làm
nguyên liệu cần có các đặc tính sau:
- Cấu trúc hóa học của sợi thuận lợi để tạo cấu trúc graphit có sự đnhj
hướng cao trong suốt quá trình nhiệt phân. Đây là tính chất quan trọng nhất.
- Có thể tạo thành sợi có hàm lượng cácbon cao.
- Sợi không bị hỏng, chuyển pha trong suốt quá trình nhiệt phân.
- Rẻ tiền, dễ kiếm.
Sợi cácbon (graphit) chủ yếu được tạo thành từ 03 loại nguyên liệu sợi
chủ yếu sau: Sợi polyacryonitril (PAN), các loại sợi xenlulo (sợi bông), axetat
xenlulo và pec-cặn dầu mỏ. Do cấu truc, bản chất hóa học khác nhau nên quá
trình tạo sợi cácbon từ các loại nguyên liệu trên cũng khác nhau.
1.2.2.2. Sợi cácbon (rayon) sản xuất từ xenlulo, tơ nhân tạo
Xenlulo là hợp chất hữu cơ của polysaccarit, có công thức tổng quát là
(C6H10O5)n. Một số sợi có nguồn gốc thiên nhiên có hàm lượng xenlulo rất
cao. Ví dụ: sợi cotton chứa 90% xenlulo tinh khiết. Khi chịu sự phân hủy
nhiệt xenlulo không chuyển qua trạng thái chảy mềm mà tạo thành bã cácbon