Nghiên cứu tổng hợp tio2nano biến tính và ứng dụng

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành
LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian làm luận văn tốt nghiệp, em đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ và
chỉ bảo nhiệt tình của các thầy cô, gia đình và bạn bè.

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, các cô trong Bộ môn Công nghệ
Các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa Học – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
hỗ trợ, tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện luận văn này.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn cơ quan, gia đình và bạn bè, đã luôn tạo
điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và quá trình
thực hiện luận văn tốt nghiệp.

Trong suốt quá trình làm luận văn, em đã rất cố gắng nghiên cứu, tìm hiểu, học
hỏi để hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Nhƣng do kiến thức cũng nhƣ thời
gian có hạn nên không thể tránh khỏi những sai sót. Em mong nhận đƣợc sự góp ý
của thầy cô và các bạn để luận văn của em đƣợc hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng8 năm 2015

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................
MỤC LỤC .........................................................................................................................
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.........................................................................................
DANH MỤC BẢNG: ........................................................................................................
DANH MỤC HÌNH ..........................................................................................................
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ................... 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT. ................................................................................ 3
1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý: ............................................................................ 3
1.1.2 Tính chất hóa học của titan đioxit: .................................................................. 9
1.1.3 Tính chất bề mặt của titan đioxit. ................................................................. 10
1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2. ................................................................... 11
1.2. TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC. .............................................................................. 15
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO .................................................... 19
1.3.1. Phƣơng pháp tẩm .......................................................................................... 19
1.3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa trong tổng hợp quang xúc tác TiO2 ................... 19
1.3.3. Phƣơng pháp ngƣng tụ hơi hóa học.............................................................. 20
1.3.4. Phƣơng pháp sol-gel ..................................................................................... 20
1.3.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt................................................................................ 21
1.4 PHƢƠNG PHÁP CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO2 . ....... 24
1.4.1 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bởi các kim loại. ............................................ 26
1.4.2 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính bởi các nguyên tố phi kim. ............................. 28
1.5. GIỚI THIỆU VỀ NƢỚC THẢI NHUỘM .......................................................... 29
1.5.1. Thành phần nƣớc thải nhuộm ....................................................................... 29
1.5.2. Một số loại thuốc nhuộm sử dụng trong công nghiệp .................................. 30
1.5.3. Đặc tính của nƣớc thải nhuộm...................................................................... 32
1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHUỘM .................................... 33

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

1.6.1. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải nhuộm hiện nay ................................ 33
1.6.2. Phƣơng pháp hấp phụ ................................................................................... 35
1.6.3. Phƣơng pháp quang xúc tác ......................................................................... 35
2.1. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC NỀN TIO2............................ 37
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ - thiết bị. ......................................................................... 37
2.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu TiO2. ........................................................... 37
2.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU. ...................................... 38
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU. ................... 38
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD – X Ray Diffraction). ........................... 38
2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope). 40
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR). .............................................................. 40
2.3.4. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET-the BrunauerEmmett-Teller). ...................................................................................................... 41
PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ...................................................................... 43
3.1. DẠNG PHA VÀ CỠ HẠT CỦA NGUYÊN LIỆU TIO2. .................................................. 43
3.2. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TIO2 THEO PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN....................................... 44
3.2.1. Điều chế TiO2 biến tính với Al(OH)3. .......................................................... 44
3.2.2. Điều chế TiO2 biến tính với ZnO. ................................................................ 45
3.2.3. Điều chế TiO2 biến tính với SiO2. ................................................................ 47
3.2.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 . ........................................................... 47
3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian nghiền . .......................................................... 48
3.2.3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng TiO2-SiO2. .......................................................... 50
3.2.3.4 Ảnh hƣởng của thời gian khuấy trộn . .................................................... 51
3.2.3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen. .................................................. 52
3.3. ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU. ................................................................................. 53

3.3.1. Kết quả phân tích phổ XRD và ảnh SEM. ................................................... 53
3.3.2.Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR). ........................................................ 55
3.3.3. Diện tích bề mặt BET. .................................................................................. 57
3.4 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHUỘM ................ 58

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

PHẦN IV: KẾT LUẬN ................................................................................................. 60
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO: ..................................................................... 61
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT Chữ viết tắt

Tên tiếng anh

1

BOD

Bioligical oxygen demand Nhu cầu oxy sinh học

2

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học

4

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

5

MB

Methylene blue

Xanh metylen

6

XRD

X- Rays Diffraction

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

7

EDS

Energy- dispersive X- ray Phƣơng pháp phổ tán xạ năng
spectroscopy
lƣợng

8

BET

The Brunauer- Emmett- Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp
Teller
phụ- giải hấp phụ nito

9

SEM

Phƣơng pháp hiển vi điện tử
quét

10

SS

Hàm lƣợng chất rắn lơ lửng

11

IR

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

12

Cat

Chất xúc tác

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

Tên đầy đủ


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành
DANH MỤC BẢNG:

STT

Bảng

Nội dung

Trang

1

1.1

Tính chất quang của TiO2............................................................. 3

2

1.2

Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2...................................... 4

3

1.3

Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm..................... 11

4

1.4

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxy hóa................................ 17

5

1.5

Thuốc nhuộm phát sinh các chất ô nhiễm trong nƣớc thải dệt
nhuộm.......................................................................................... 31

6

1.6

Đặc tính của một số loại nƣớc thải nhuộm................................. 33

7

3.1

Hiệu quả quang xúc tác của mẫu TiO2-Al(OH)3........................... 44

8

3.2

Hiệu quả quang xúc tác của mẫu TiO2-ZnO................................. 46

9

3.3

Hiệu quả quang xúc tác của mẫu TiO2-SiO2................................. 47

10

3.4

Khảo sát quang xúc tác của TiO2-SiO2 theo thời gian nghiền.... 49

11

3.5

Ảnh hƣởng của lƣợng TiO2-SiO2(mẫu 3.2) đến khả năng
quang xúc tác............................................................................... 50

12

3.6

Ảnh hƣởng của thời gian khuấy trộn đến khả năng quang xúc
tác............................................................................................... 51

13

3.7

Ảnh hƣởng của nồng độ MB đến khả năng quang xúc tác........

14

3.8

Kết quả xử lí nƣớc thải nhuộm................................................... 58

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

53


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

DANH MỤC HÌNH

STT Hình

Nội dung

Trang

1

1.1

Hình ảnh bột TiO2........................................................................... 3

2

1.2

Cấu trúc pha tinh thể của rutile....................................................... 4

3

1.3

Cấu trúc pha tinh thể của anatase................................................... 5

4

1.4

Cấu trúc pha tinh thể của brookite................................................... 6

5

1.5

Hình khối bát diện của TiO2........................................................... 7

6

1.6

Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trƣờng. 10

7

1.7

Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2......................................... 12

8

1.8

Lƣợng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực xúc tác quang........ 12

9

1.9

Kính chống đọng sƣơng.................................................................. 19

10

1.10

Cơ chế quá trình Quang xúc tác TiO2.............................................. 18

11

1.11

Máy nghiền bi trong khai thác vàng ở Peru.................................

12

1.12

Quá trình nghiền khô có thêm phụ gia muối sản xuất các hạt

23

nano................................................................................................ 23
13

1.13

Các hạt nano ZnO sản xuất theo phƣơng pháp nghiền bi.............. 24

14

1.14

Sơ đồ quá trình xúc tác quang......................................................

36

15

2.1

Sơ đồ chế tạo TiO2 với chất biến tính SiO2, ZnO hay Al(OH)3

37

16

2.2

Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể...........................

39

17

2.3

Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học..........................

39

18

3.1

Giản đồ XRD của mẫu TiO2 .........................................................

43

19

3.2

Ảnh SEM của TiO2......................................................................

44

20

3.3

Hiệu quả quang xúc tác của các mẫu TiO2-Al(OH)3....................... 45

21

3.4

Hiệu quả quang xúc tác của các mẫu TiO2-ZnO................................. 46

3.5

Hiệu quả quang xúc tác các mẫu TiO2-SiO2................................... 48

22
23

3.6

Hiệu quả quang xúc tác của các mẫu TiO2-SiO2 theo thời gian

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

49


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

nghiền...........................................................................................
24

3.7

Ảnh hƣởng của lƣợng TiO2-SiO2 (mẫu 3.2) đến khả năng quang
xúc tác............................................................................................ 50

25

3.8

Ảnh hƣởng của thời gian khuấy trộnđến khả năng quang xúc
tác................................................................................................

26

3.9

52

Ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen đến khả năng quang xúc
tác.................................................................................................

53

27

3.10a Giản đồ XRD của mẫu TiO2- SiO2 (mẫu 3.2).................................. 54

28

3.10b Ảnh SEM của mẫu 3.2................................................................... 55

29

3.11

Phổ hồng ngoại của mẫu SiO2........................................................ 55

30

3.12

Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2......................................................... 56

31

3.13

Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2-SiO2 (mẫu 3.2)............................... 56

32

3.14

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ BET của hệ mẫu 3.2 và N2 ở 77,6K.... 57

33

3.15

Nƣớc thải nhuộm trƣớc và sau xử lý............................................

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

58

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

LỜI MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờnghiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung
đang có những diễn biến vô cùng phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và
diễn ra trên diện rộng đe dọa đến sự tồn tại và phát triển bền vững của con ngƣời và
các loài sinh vật. Qua đó đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc
nghiên cứu các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu các tác nhân gây ô nhiễm đồng
thời tìm ra phƣơng pháp xử lý chất làm ô nhiễm môi trƣờng. Trong đó phƣơng pháp
mới, phƣơng pháp xúc tác quang là một trong nhiều kỹ thuật hứa hẹn có khả năng
ứng dụng rất cao.
Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong việc
ứng dụng môi trƣờng, có rất nhiều công trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu vật
liệu này. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ,
các chất bẩn bị phân hủy. Đặc biệt trong môi trƣờng nƣớc, dƣới tác dụng của ánh
sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Với hoạt
tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật
liệu triển vọng nhất để giải quyết nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng và thách
thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng đƣợc hy vọng sẽ mang đến những lợi ích
to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lƣợng qua sử dụng năng lƣợng mặt trời.
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV-3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho

hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ
chiếm khoảng <10% năng lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp. Để
sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời có hiệu quả hơn, cần nghiên cứu pha tạp hay
biến tính để tạo ra vật liệu titan đioxit có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh
sáng nhìn thấy.
Xuất phát từ nhận định trên, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ
cho sự phát triển của ngành vật liệu mới.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
1


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Đề tài nghiên cứu của em là: “Nghiên cứutổng hợp TiO2nano biến tính và
ứng dụng”.
Nhiệm vụ nghiên cứu:
-

Nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano biến tính.

-

Xác định đặc tính sản phẩm

-

Ứng dụng trong xử lí dung dịch nƣớc thải nhuộm.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
2


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ TiO2 VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
1.1.Giới thiệu về Titan đioxit.
1.1.1Cấu trúc và tính chất vật lý:
Ở điều kiện thƣờng TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng. TiO2
khó nóng chảy và bền nhiệt.

Hình 1.1. Hình ảnh bột TiO2.
Công thức phân tử: TiO2
Khối lƣợng phân tử (M): 79,88
Nhiệt độ nóng chảy 18700C
TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không ở dạng nguyên chất mà nó tồn tại chủ
yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.
Bảng 1.1 Tính chất quang của TiO2
Pha

Chiết suất

Khối lƣợng riêng

Cấu trúc tinh thể

Anatase

2.49

3.84

Tứ phƣơng

Rutile

2.903

4.26

Tứ phƣơng

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
3


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Bảng 1.2 Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2
Rutile

Anatase

Brookite

Tứ phƣơng

Tứ phƣơng

Trực thoi

Thông số mạng a(Ao)

4.5845

3.7842

9.184

Thông số mạng b(Ao)

4.5845

3.7842

5.447

Thông số mạng c(Ao)

2.9533

9.5146

5.145

Tỷ khối

4.2743

3.895

4.123

Hệ tinh thể
Ô đơn vị

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng thù hình cơ bản sau:
Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng là
3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp
tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1).

Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của rutile.
Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
4


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Anatase: Là pha có hoạt tính quang xúc tác nhất trong ba dạng tồn tại của
TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lƣợng 3,23 eV và khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng nhƣ rutile nhƣng các hình bát diện

xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (hình 1.2).

Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của anatase.
Brookite : Có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lƣợng 3,4
eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.3).

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
5


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Hình 1.4. Cấu trúc pha tinh thể của brookite.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các khối bát diện (octahedra) TiO2 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
6


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Hình 1.5. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện. Hình tám mặt

trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu. Các khối
bát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các khối bát diện đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(hình 1.1, 1.2, 1.3, 1.4).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn tới sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp
ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang dạng

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
7


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit:
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối

vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase
hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thủy phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [13].
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị
ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
4500C. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển
pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610-7300C. Với các axit metatitanic
thu đƣợc khi thủy phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển
thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã
đƣợc điều chế bằng cách thủy phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao
hơn, nằm trong khoảng 850-9000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có
mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dƣới dạng hấp phụ[13].
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển pha anatase thành rutile cũng bị tăng cao
khi có mặt một lƣợng nhỏ tạp chất SiO2, cũng nhƣ khi có mặt HCl trong khí quyển
bao quanh.
Theo tác giả công trình [15] thì năng lƣợng hoạt hóa của quá trình chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt
càng bé thì năng lƣợng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
8


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Theo các tác giả công trình [14] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng
đến sự chuyển pha anatase thành rutile: khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển
pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên
tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều
pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy
ra hoàn toàn ở 9000C.
1.1.2 Tính chất hóa học của titan đioxit:
TiO2 bền về dạng hóa học, không phản ứng với nƣớc, dung dịch axit vô cô
cơ loãng, kiềm ammoniac, các axit hữu cơ.
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng, tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

(1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ hòa tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với HF hoặc với kali disunfat nóng
chảy:
TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

(100-2000C)

(1.2)

TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O

(1.3)

TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2H2SO4

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat:
TiO2 +MCO3 → (MTi)O3 + CO2

(800-11000C)

(1.5)

(1200-13000C)

(1.6)

( M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 + MO → (MTi)O3
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
9


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2

(1.7)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon oxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

2TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O

(10000C, TiCl4)

(1.8)

TiO2 + H2O → TiO + H2O

(17500C)

(1.9)

2TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2

(8000C)

(1.10)

3TiO2 + Ti → 2Ti2O3

(900-10000C)

(1.11)

3TiO2 +TiCl4 +2H2O → 2Ti2O3 +4HCl

(1.12)

TiO2 + Ti → 2TiO

(1.13)

1.1.3 Tính chất bề mặt của titan đioxit.
Diện tích bề mặt riêng của titan điôxit biến động trong khoảng từ 0,5 ÷ 300
m2/g, phụ thuộc vào phƣơng pháp chế tạo và phạm vi ứng dụng. Bề mặt titan đioxit
đƣợc bão hòa bởi liên kết phối trí của nƣớc. Phụ thuộc vào loại liên kết của nhóm
hydroxyl với titan, những nhóm chức này sẽ mang tính axit hay bazơ [11]. Tính
phân cực của bề mặt TiO2 và đặc điểm của nhóm hydroxyl là những yếu tố chính
ảnh hƣởng tới tính chất phân tán trong môi trƣờng lỏng hay tính bền thời tiết của
chất màu titan điôxit, đó là những tính chất rất quan trọng đối với một loại chất màu
cho sơn. Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm hydroxyl trên bề mặt titan điôxit cũng
tạo ra cho vật liệu này có khả năng xúc tác quang hóa. Ví dụ phản ứng phân hủy
nƣớc thành hydro và oxy, phản ứng khử nitơ thành amoniac.v.v.

Hình 1.6: Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trường

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
10


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2.
Hiện nay, sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (bảng1.3):
Bảng 1.3: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm

1958

1967

2003

Sản lƣợng (tấn)

800 000

1 200 000

4 200 000

Gần 58% titan đioxit sản xuất ra đƣợc dùng làm chất màu trắng trong công
nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đƣợc sử dụng một lƣợng lớn
trong sản xuất giấy, cao su, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lƣợng nhỏ trong công
nghiệp hƣơng liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng và phụ
thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta:
-

Trong công nghiệp cao su:Làm phụ gia và chất độn để tăng cƣờng tính chịu
lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ.

-

Trong công nghiệp nhựa, polymer:Sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa
nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cƣờng
cho một số chi tiết ôtô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt….).

-

Trong công nghiệp gốm sứ:Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính
cách điện.

-

Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo
độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao.

-

Trong công nghiệp giấy:Tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán
tƣờng, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt.

-

Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 đƣợc dùng để tăng tính huyền phù
cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác
động của thời tiết, chống tác hại của môi trƣờng (nhƣ nƣớc biển, hóa chất), giảm
độ chảy của màng sơn.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
11


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Đặc biệt TiO2 đƣợc sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực quang xúc quang:

Hình1.7 : Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2
Sản lƣợng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác chiếm tới
gần 50% tổng lƣợng TiO2 đƣợc sử dụng. Ta có thể thấy ở hình sau:

Hình1.8 : Lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vưc xúc tác quang
Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
12


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Các ứng dụng xúc tác quang cụ thể của TiO2:
a. Chống bám sƣơng:
Sự phủ sƣơng trên bề mặt gƣơng và kính xảy ra khi hơi nƣớc đọng lại trên
các bề mặt này và hình thành nên giọt nƣớc nhỏ. Nếu phủ một màng mỏng bao gồm
chất xúc tác quang hóa TiO2 kết hợp với các chất phụ gia thích hợp lên trên bề mặt
của gƣơng và kính thì trên bề mặt này không có giọt nƣớc nào. Thay vào đó, một
màng mỏng đồng nhất của nƣớc đƣợc hình thành trên bề mặt. Chính màng này ngăn
không cho sự phủ sƣơng.

Hình1.9 : Kính chống đọng sương
b. Diệt vi khuẩn, virus:
Trên gạch ngói thông thƣờng, vi khuẩn đƣợc xác định là còn sống khi để
ngoài ánh sáng. Tuy nhiên trong gạch xúc tác quang kháng khuẩn thì vi khuẩn gần
nhƣ bị tiêu diệt hoàn toàn trong khoảng ba giờ, ngay cả với ánh sáng trong nhà.
Ngƣời ta sử dụng gạch kháng khuẩn tƣơng tự để lót sàn hoặc vách tƣờng phòng mổ

trong bệnh viện, thì số lƣợng khuẩn trên tƣờng giảm xuống và lƣợng vi khuẩn trong
không khí cũng giảm xuống một cách đáng kể.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
13


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

c. Chống bẩn, tự làm sạch:
Khi sử dụng gạch với bề mặt phủ chất xúc tác quang kháng khuẩn thì các gạch
này không những tỏ ra có hiệu quả kháng khuẩn mà còn thể hiện khả năng chống
bẩn.
Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió rất khó làm sạch, nhƣng nếu có mặt chất xúc
tác quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà là có thể làm sạch đƣợc lớp bụi dính
đó. Tƣơng tự, ngoài cửa kính và gạch của các tòa nhà cao tầng hay mặt ngoài của xe
hơi có thể đƣợc làm sạch một cách dễ dàng hơn nhờ chất xúc tác quang hóa.
d. Khử mùi, làm sạch không khí:
Đèn huỳnh quang có thể đƣợc sử dụng làm nguồn sáng cho phản ứng xúc tác
quang hóa để khử mùi các chất hữu cơ. Sản phẩm giấy lọc chứa TiO2 đƣợc sử dụng
trong một số thiết bị làm sạch không khí. Máy lọc không khí loại này có khả năng
loại bỏ các oxit nitơ (NOx) sinh ra bởi các phƣơng tiện giao thông.
e. Xử lý nƣớc:
Ngày nay, việc sử dụng các hóa chất công nghiệp, các chất thải công nghiệp là
nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nƣớc, các hợp chất nhƣ: benzen, xeton,
phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các hợp chất clo- hữu cơ…. Khả năng xúc
tác quang hóa TiO2 đƣợc chú ý là do khả năng làm sạch môi trƣờng một cách rất tự
nhiên của nó: chỉ cần sử dụng ánh sáng mặt trời, oxy và nƣớc trong khí quyển là có

thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và
H2O, các axit vô cơ.
Trong xử lý nƣớc, bột TiO2 Anatase đƣợc phân tán vào trong nƣớc bị vẩn
đục. Nƣớc dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào.
Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dƣới tác
dụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầu
trên mặt biển dần dần bị phân hủy.
Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
14


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc:
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý
môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion
kim loại nặng và các hợp chất chứa các ion vô cơ. Ion bị khử tới trạng thái ít độc
hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc. Ví dụ:
2hυ + TiO2

→ 2e + 2h+

Hg2+(aq)

↔

Hg2+(ads)

(bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e ↔ Hg(ads)
2H2O

↔ 2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+

↔ H2O + 1/2O2 v.v….

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag,… đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự
khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những
chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học hoặc
hóa học.
1.2. Tính năng quang xúc tác.
Titan đioxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn đƣợc biểu hiện ở một
số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ,
tính chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác đƣợc quan tâm
nhất. Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này
dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và
ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp
cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
15

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua
cầu nối là chất bán dẫn.
TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở
hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha
lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thƣờng đƣợc hoạt hóa bởi
nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác đƣợc hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh
sáng. Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lƣợng vùng cấm
thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,25 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử
ánh sáng có bƣớc sóng 388nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,05 eV tƣơng
đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413nm. Năng lƣợng vùng cấm của
TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại.
Cơ chế của quá trình quang xúc tác:
Trong quá trình oxy hóa tăng cƣờng, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân hủy
bởi các tác nhân oxi hóa nhƣ oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính
xúc tác khi đƣợc chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Vật liệu bán dẫn TiO2
khi nhận đƣợc sự kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 (λ < 387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên
kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [7].
Nhƣ đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh, còn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác nhƣ H2O, ion OHˉ, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa
tan. Sự oxi hóa nƣớc hay OHˉ bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự
do hoạt động OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Điều này

đƣợc thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa.

Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
16


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Bảng 1.4: Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxy hóa

Tác nhân oxi hóa

Thế khử chuẩn (V)

Flo

3,03

h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile)

3,00



OH

2,8

Oxi nguyên tử

2,42

Ozon

2,07

Clo

1,36

Hidro

0,00

Electron vùng dẫn của rutile

0,00

Electron vùng dẫn của anatase

-0,52

Từ bảng 1.4 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dƣơng
hơn thế khử chuẩn của gốc OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để tạo ra gốc OH
:
TiO2 + OH + H+

TiO2 (h+) + H2O

TiO2 + OH

TiO2 (h+) + OHˉ

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các eˉ có
thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2ˉ (vì thế khử của e- ở vùng dẫn của anatase là
-0,52 V, âm hơn thế khử của O2ˉ là -2,8 V):
TiO2 +O2ˉ

TiO2 (eˉ) + O2

Gốc O2ˉ này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra
HO2:
H+ + O2ˉ

HO2

Từ các gốc O2ˉ và HO2có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2O2ˉ + 2H2O

H2O2 + 2 OHˉ + O2

TiO2 (eˉ) + HO2+ H+

H2O2 + TiO2

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl:
Học viên: Quách Thị Mến – MSHV: 131137
17