mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh nguyên liệu lco nhà máy lọc dầu dung quất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------LÊ HỮU NINH

LÊ HỮU NINH

KỸ THUẬT HÓA HỌC

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU
LCO NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA 2013B

Hà Nội – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------LÊ HỮU NINH

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU
LCO NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN

Hà Nội – Năm 2015


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân,
được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung
thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Lê Hữu Ninh
.

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 1

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
NMLD

Nhà Máy Lọc Dầu

LCO-HDT

Light Cycle Oil- Hydrotreating

CDU

Crude Distillation Unit

FCC

Fluid Cracking Catalyst

RFCC

Residue Fluid Cracking Catalyst

CCR

Continuous Catalyst Reforming

LCO

Light Cycle Oil

LGO

Light Gas Oil

HGO

Heavy Gas Oil

HDT

Hydrotreating

HDS

Hydrodesulfurization

HDN

Hydrodenitrogenation

HDO

Hydrodeoxygenation

HDA

Hydrodearomatic

HDY

Hydrogenation

HDM

Hydrodemetallation

LCN

Light Cracked Naphta

HCN

Heavy Cracked Naphta

MCN

Medium Cracked Naphta

LIC

Level Indicator Controller

PIC

Pressure Indicator Controller

FIC

Flow Indicator Controller

TIC

Temperature Indicator Controller

SOR

Start Of Run

EOR
LHSV

End Of Run
Liquid Hourly Space Velocity

WABT

Weight verage bed temperature

ppH2

Partial Pressure of Hydrogen

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 2

Lớp: Cao học KTHH 2013B

LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

S

Lưu huỳnh

HC

Hydrocacbon

VBA

Visual Basic Application

DOS

Day On Streams

MBP

Material Blance Program

FBP

Final Boiling Point

wt

weight

wtppm

Parts Per Million by Weight

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 3

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu ...............................................13
Bảng 1.2. Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ .........................14
Bảng 1.3. So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng ...............................20
Bảng 1.4. Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý ...........................22
Bảng 1.5. So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens.................................................25
Bảng 1.6. Các chế độ nguyên liệu cho LCO-HDS theo thiết kế ...............................31
Bảng 1.7. Thành phần H2 nguyên liệu theo thiết kế .................................................32
Bảng 1.8. Đặc tính các xúc tác ..................................................................................33
Bảng 1.9. Thông số vận hành nhiệt độ SOR và EOR của phản ứng.........................36
Bảng 1.10. Thông số vận hành áp suất SOR và EOR của dòng nguyên liệu ...........36
Bảng 1.11. Thông số vận hành nhiệt độ và áp suất các tháp tách pha ......................36

Bảng 1.12. Thông số vận hành tháp chưng Stripper T-2401 ....................................37
Bảng 1.13. Thông số vận hành tháp làm khô chân không T-2403 ...........................37
Bảng 1.14. Thông số vận hành tháp hấp thụ amin T-2402 .......................................37
Bảng 2.1: Nhiệt của các phản ứng HDS ...................................................................39
Bảng 2.2: Tỷ lệ các phản ứng theo nhiệt độ ..............................................................42
Bảng 2.3. Tính chất của các hợp chất chứa lưu huỳnh .............................................44
Bảng 2.4. Các phản ứng hydrodesunfua xảy ra ........................................................45
Bảng 2.5. Tính chất sản phẩm của các phản ứng hydrodesunfua. ............................47
Bảng 2.6. Khối lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong LCO ........................49
Bảng 2.7. Các thông số động học của phản ứng .......................................................51
Bảng 2.8. Thành phần cất phân đoạn của nguyên liệu LCO.....................................53

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 4

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Bảng 2.9. Kích thước và sự phân bố xúc tác ở các tầng ...........................................56
Bảng 2.10. Các cấu tử chứa lưu huỳnh AspenTech sử dụng ....................................60
Bảng 3.1. Tính chất của nguyên liệu LCO ................................................................62
Bảng 3.2. Thông số vận hành cơ bản ........................................................................63
Bảng 3.3. So sánh kết quả tính hàm lượng lưu huỳnh tổng nhận được từ Mô hình
HDS-PFR, Gói mô phỏng HDS-ASPEN và kết quả vận hành thực tế .....................64
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Mô hình HDS-PFR ...64

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Gói HDS-ASPEN .....65
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Mô hình HDS-PFR .....67
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Gói HDS-ASPEN .......68
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Mô hình HDS-PFR.....70
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Gói HDS-ASPEN .......71
Bảng 3.10. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV .....................72
Bảng 3.11. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ ..................73
Bảng 3.12. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất ....................74
Bảng 3.13. Bảng so sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế ..............76

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 5

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu .............................11
Hình 1.2. Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS ..............................20
Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen .........................................................23
Hình 1.4. Công nghệ Prime-D của Axens .................................................................24
Hình 1.5. Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech .......................................26
Hình 1.6. Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ...............................27
Hình 1.7. Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF ............................................28
Hình 1.8. Công nghệ Unisar của UOP ......................................................................30

Hình 2.1: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hảm lượng Aromatic trong sản phẩm ...............41
Hình 2.2. Thiết lập dòng nguyên liệu LCO Feed ......................................................54
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng HDS trong phân xưởng HDS-LCO Dung Quất ..........55
Hình 2.4. Thiết lập thiết bị phản ứng HDS ...............................................................57
Hình 2.5. Thiết lập hệ thống phân tách sản phẩm .....................................................58
Hình 2.6. Sơ đồ mô phỏng quá trình HDS ................................................................59
Hình 2.7. Thiết lập quá trình HDS bằng gói mô phỏng Aspen .................................61

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 6

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

DANH MỤC ĐỒ THỊ, BIỂU ĐỒ
Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Mô hình HDS-PFR .65
Đồ thị 3.2. Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Gói HDS-ASPEN ...66
Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Mô hình HDS-PFR ....67
Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Gói HDS-ASPEN ......68
Đồ thị 3.5. Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Mô hình HDS-PFR ...70
Đồ thị 3.6. Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Gói HDS-ASPEN .....71

Biểu đồ 3.1. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV…………..…….. 73
Biểu đồ 3.2. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ………………. 74
Biểu đồ 3.3. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất………………... 75

Biểu đồ 3.4. So sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế …………….76

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 7

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... 2
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................ 6
DANH MỤC ĐỒ THỊ, BIỂU ĐỒ ............................................................................ 7
MỤC LỤC .................................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 10
TỔNG QUAN ................................................................................... 11
QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUA (HDS) ............................................... 11
Mục đích và vai trò của quá trình HDS .................................................. 11
Cơ sở hóa lý quá trình HDS ................................................................... 13
Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS ............................................. 17
Xúc tác trong quá trình HDS .................................................................. 20
Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS ................................................... 22
CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS ...................................... 23
Công nghệ Prime-D của Axens .............................................................. 24

Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech..................................... 25
Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe............................. 27
Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF ......................................... 28
Công nghệ Unisar của UOP ................................................................... 29
PHÂN XƯỞNG LCO-HDS NMLD DUNG QUẤT .................................. 31
Cơ sơ sở thiết kế ..................................................................................... 31
Đặc tính của nguyên liệu và sản phẩm ................................................... 31
Xúc tác .................................................................................................... 32
Mô tả công nghệ LCO-HDS của Dung Quất ......................................... 33
Các thông số vận hành chính của công nghệ LCO-HDS theo thiết kế .. 36
MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HDS-LCO.......................................... 39
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 8

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Quá trình HDS-LCO ................................................................................... 39
Lựa chọn hệ nhiệt động. .............................................................................. 43
Phương pháp xử lý số liệu và tiến hành mô phỏng ................................... 44
Tìm và dự đoán các hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn LCO ... 44
Viết các phương trình phản ứng hóa học ảy ra ...................................... 45
Tính chất sản phẩm của các phản ứng hydrodesunfua ........................... 47
Xác định khối lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh ......................... 48
Các thông số động học của phản ứng hydrodesunfua ............................ 51

Mô phỏng quá trình HDS nguyên liệu LCO của Nhà máy lọc dầu Dung
Quất…. ...................................................................................................................... 52
Mô phỏng quá trình HDS nguyên liệu LCO của Nhà máy lọc dầu Dung
Quất bằng gói mô phỏng Hydrocracker của AspenTech .......................................... 60
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 62
Tính chất của nguyên liệu, điều kiện vận hành và kết quả mô phỏng.... 62
Nguyên liệu LCO sử dụng...................................................................... 62
Các thông số vận hành cơ bản ................................................................ 63
Kết quả mô phỏng .................................................................................. 63
Nguyên cứu ảnh hưởng các thông số vận hành đến quá trình HDS ....... 64
Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................... 64
Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV) ................................... 67
Ảnh hưởng của áp suất. .......................................................................... 70
So sánh kết quả S-LCO product thu được từ Mô hình HDS-PFR và Gói
mô phỏng HDS-ASPEN theo các thông số vận hành ............................................... 72
So sánh kết quả của mô hình HDS-PFR với kết quả vận hành thực tế
của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 - Nhà máy lọc dầu Dung Quất .......... 76
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 79
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 83
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 9

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề nhiễm môi trường là một trong những ấn đề mang tính toàn
cầu. Nguyên nhân chính của ô nhiễm môi trường và sự nóng lên của trái đất là do quá
trình đốt cháy của nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu cho động cơ (như
xăng, kerosen, diesel) nói riêng.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong dầu mỏ khi chế biến sẽ gây ngộ độc
xúc tác, ăn mòn thiết bị…Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu khi
cháy sẽ tạo ra khí SOx gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy cần thiết phải loại bỏ các hợp
chất chứa lưu huỳnh khỏi dầu mỏ và nhiên liệu.
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh
và quá trình hydrodesunfua (HDS) là một trong những quá trình đang được sử dụng
phổ biến tại các Nhà máy Lọc hóa dầu. Phần mềm mô phỏng HYSYS được sử dụng
để nghiên cứu, đánh giá các thông số vận hành và tối ưu hóa quá trình HDS.
Đối với phần mềm mô phỏng HYSYS, Nhà công nghệ bản quyền ASPEN
HYSYS đã sử dụng 13 cấu tử chứa lưu huỳnh với mô hình động học LangmiurHinshelwood để mô phỏng quá trình HDS nói chung. Tuy nhiên trong gói mô phỏng
của ASPEN HYSYS thì các thông tin công nghệ được giấu kín.
Để tìm hiểu sâu hơn về việc mô phỏng quá trình HDS tôi đã lựa chọn đề tài:
“Mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh với nguyên liệu LCO - Nhà máy Lọc dầu
Dung Quất”. Trong phạm vi đề tài luận văn, đã sử dụng với khoảng trên 40 cấu tử
chứa lưu huỳnh và quá trình phản ứng được mô phỏng bằng thiết bị Plug Flow
Reaction (PFR). Kết quả mô phỏng được so sánh với gói mô phỏng của Nhà Công
nghệ bản quyền ASPEN HYSYS và kết quả thực tế vận hành của Nhà máy Lọc Dầu
Dung Quất.

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 10

Lớp: Cao học KTHH 2013B

LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

TỔNG QUAN
QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUA (HDS)
Mục đích và vai trò của quá trình HDS
a. Mục đích của quá trình HDS
Quá trình HDS là quá trình phổ biến được sử dụng để xử lý làm sạch các hợp
chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu. Quá trình này
được thực hiện ở nhiều vị trí khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu. Bất
kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được quá trình HDS. Thông thường
trong nhà máy lọc dầu quá trình HDS được thực hiện trong phân xưởng Hydrotreating
(HDT). Hình 1 mô tả sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc hóa dầu điển
hình [6].

HDS
HDS
HDS
HDS
HDS

HDS
HDS

Hình 1.1. Sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 11

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Mục đích của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:
 Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm
nguyên liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương
phẩm có trị số octan cao.
 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối
trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa.
 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel.
 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.
 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên
liệu cho FCC.
b. Vai trò của quá trình HDS
Trong thành phần hóa học của dầu thô, ngoài thành phần chính là các hợp chất
của hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC
và các hợp chất cơ kim. Các hợp chất phi HC gồm các hợp chất của lưu huỳnh (S),
Nitơ, Oxy. Chúng là những hợp chất không có lợi trong dầu thô. Tác hại của các hợp
chất chứa lưu huỳnh cụ thể như sau [6]:
 Tác hại liên quan đến quá trình chế biến
Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến. Trong quá trình
chế biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt
tính và tuổi thọ của chất xúc tác.
 Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi
tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo
ra axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động
cơ, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm
giảm tuổi thọ làm việc của động cơ.
 Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản
Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp
chất chứa lưu huỳnh sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị.
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 12

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân
đoạn cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng. Chính
vì thế các quá trình HDS càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu
trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử lý làm sạch
sản phẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các
công đoạn chế biến sau. Bảng 1.1 đưa ra tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu của châu
Âu [6] .
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu
S trong nhiên liệu

Năm

2000

2005

2009

Dầu Diesel (ppm)

350

50

10

Xăng (ppm)

150

50

10

Cơ sở hóa lý quá trình HDS
Quá trình HDS là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các
hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi các phân đoạn sản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại
cho các quá trình chế biến, bảo quản và sử dụng sau này.
Quá trình HDS được thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao từ 10÷ 204
kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình HDS thường xảy ra đồng
thời với các phản ứng có lợi khác như: khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa
(HDY), tách kim loại (HDM).

Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa
nguyên tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên
sản phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa.
Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDS có khả năng
loại bỏ tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của
sản phẩm sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 13

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

a. Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ
Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S,
Nitơ, các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi. Các
tạp chất này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô. Sau quá trình
chưng cất hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ
phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng. Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại
phụ thuộc vào khoảng cất.
 Hợp chất chứa lưu huỳnh
Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S
tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất
mercaptan (RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của
thiophen. Ở các phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen

ngoài ra còn ở dạng polyaromatic dị vòng.
Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau. Trong
bảng 1.2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm
lượng S là 1.2% khối lượng [6].
Bảng 1.2. Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ
Phân đoạn Nhiệt độ sôi oC

%khối
lượng S

Mercaptan

Sunfua

Thiophen

Naphta

70 ÷ 180

0.02

50%

50%

Vết

Kerosen

160÷ 240

0.2

25%

25%

35%

Gasoil nhẹ

230 ÷ 350

0.9

15%

15%

30%

Gasoil nặng

350÷ 550

1.8

5%

5%

30%

Cặn

550 +

2.9

Vết

Vết

10%

Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất
phi hydrocacbon. Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 14

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

0.3÷0.5% khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở

lên, có loại dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức.
Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới
200oC). Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng
naphten với số nguyên tử cacbon từ C1÷C8. Những nhánh gốc HC này thường là
những nhánh nhỏ (hầu hết là metyl). Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên
khoảng 300 oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng
có thể phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng.
2C5H11SH

C5H11-S- C5H11 + H2S

(ở T = 300 oC)

C5H11SH

C5H10 + H2S

(ở T = 500 oC)

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa
mạnh có thể tạo thành sunfua axit.
2 C3H7SH + ½ O2
2C3H7SH

C3H7-S-S-C3H7 + H2O

C3H7SO2OH (Với sự có mặt của HNO3)

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu
trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen). Trong dầu mỏ người ta cũng xác

định được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8
Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp
với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi
cao của dầu mỏ. Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong
các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì
dạng S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua.
Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) có cấu trúc sau:

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 15

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu
mỏ. Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S với
hàm lượng nhỏ.
Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì
trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa. Thay thế vào đó là sunfua, disunfua,
dị vòng. Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil
nhẹ và Kerosen. Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các
hợp chất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh.
 Các hợp chất chứa Nitơ.
Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối
lượng, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Nó tồn tại ở dạng bazơ như

quinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol. Chúng
tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ.

 Các hợp chất của oxi
Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton,
phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường
nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức. Các phenol chủ
yếu gồm phenol, cresol, β-naphtol.

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 16

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

 Các kim loại nặng.
Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc
của các phức cơ kim của V và Ni. Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác
như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây
ngộ độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS
a. Phản ứng tách lưu huỳnh (HDS)
- Các hợp chất Mercaptans, Sulfur và Disunfur phản ứng dễ dàng tạo ra các
sản phẩm bão hòa hoặc các hợp chất thơm tương ứng.
• Mercaptans:

R-SH + H2 → R-H + H2S

• Sulfur:

R-S-R’ + 2 H2 → R-H + R’-H + H2S

• Disulfur:

R-S-S-R’ + 3H2 → R-H + R’-H + 2H2S

- Các hợp chất lưu huỳnh kết hợp trong cấu trúc thơm như thiophen và dẫn
xuất của thiophen...Do cấu trúc của các vòng thơm bền hơn nên quá trình HDS này
xảy ra khó khăn hơn.
• Thiophen

• Dibenzothiophen

b. Phản ứng tách nitơ (HDN)
Trong phản ứng loại bỏ dị nguyên tố Nitơ, các phản ứng HDN đều qua 2 giai
đoạn. Trước tiên no hóa vòng thơm, mở vòng tạo amin (đối với dị vòng chứa Nitơ),
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 17

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

sau đó mới tách Nitơ ở hợp chất amin tạo NH3 và hợp chất hydrocacbon no. Nên quá
trình HDN tiêu tốn năng lượng hơn quá trình HDS, một số phản ứng HDN xảy ra
trong quá trình:
• Amine:

R - NH2 + H2 → RH + NH3

• Pyridin:
P
• Quinolin:

q
uinolin
c. Phản ứng tách Oxi (HDO)
Các hợp chất chứa oxi đặc biệt nguyên tử Oxi nằm trong chức axit hữu cơ dễ
gây ăn mòn đường ống, bồn bể chứa cũng như động cơ khi sử dụng làm giảm tuổi
thọ động cơ. Trong phản ứng có mặt của H2 nên các hợp chất chứa oxi sẽ phản ứng
tạo thành hơi nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao. Một
số phản ứng HDO xảy ra trong quá trình HDT:
• Rượu và phenol:

R-OH + H2

→ R-H + H2O

• Axit: :

R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

d. Phản ứng Hydro hóa.
- Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ
tạo nhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp
chất Olefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản phẩm.
R –CH=CH2 + H2 → R –CH2–CH3
R –(CH=CH)2–R’ + H2 → R –(CH2–CH2)2–R’
- Hydro hóa Aromatic: Aromatic gồm các chất gây nguyên nhân cho các phản
ứng ngưng tụ tạo cốc nên cần được giảm đến hàm lượng cho phép.
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 18

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

• Benzen:

•Naphtalen:

Naphtalene

Tetraline

Dicyclohexane

e. Phản ứng khử kim loại (HDM)
Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên
tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.
f. Phản ứng Hydrocracking
Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối
thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon
ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H2 hồi lưu, giảm
lượng gasoil yêu cầu.
R-CH2-CH2-R’

+ H2

→ R-CH3

+

R’-CH3

g. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy
ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc
bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm
bẩn thiết bị. Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để
có thể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra.

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 19

Lớp: Cao học KTHH 2013B

LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Xúc tác trong quá trình HDS
a. Thành phần và cấu trúc
Xúc tác cho quá trình HDS bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha
hoạt động của xúc tác.
Chất mang thường sử dụng là -Al2O3 có bề mặt riêng lớn.
Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim
loại Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW.
Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni. Hàm
lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào
khoảng 12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co.

Hình 1.2. Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS
Tùy theo mục đích chính của quá trình HDS mà chọn kim loại pha hoạt động
của chất xúc tác khác nhau như trong bảng 1.3 sau [32]:
Bảng 1.3. So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng
Xúc tác
Co-Mo/-Al2O3
Ni-Mo/-Al2O3
Ni-W/-Al2O3

HDS
××××
×××
××

HDN
××

HDA
×

×××

××

××

××××

Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao
của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu xử lý ngày càng nặng và xấu hơn. Xúc tác
Co-Mo hoặc Mo-Ni/than hoạt tính có hoạt tính cao hơn so với chất mang SiO2 và
Al2O3, Mo/TiO2 có độ phân tán cao hơn trên chất mang -Al2O3 nên hoạt tính của
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 20

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

xúc tác này cũng cao hơn Mo/-Al2O3 đến năm lần. Tuy nhiên, TiO2 có độ bền và bề
mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công nghiệp, ngày nay có xu hướng sử
dụng chất mang có nhiều thành phần như: TiO2- Al2O3, TiO2-ZrO2-V2O5. Các thành
phần bổ sung tính chất cho nhau để cải thiện các nhược điểm trên.
b. Sự ngộ độc xúc tác
Có thể phân thành ba loại chất gây ngộ độc khác nhau cho xúc tác: chất ức chế
hoạt động của xúc tác, chất độc tạm thời và chất độc vĩnh viễn [7].
 Chất ức chế hoạt động của xúc tác:
Đó là những hợp chất cạnh tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính
của chất xúc tác. Những chất này hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại nhưng hoàn
toàn có tính thuận nghịch. CO và CO2 là hai chất ức chế thường thấy, nếu hàm lượng
đến 1000 ppm sẽ làm hoạt tính của xúc tác hầu như không có tác dụng đối với chất
phản ứng, chính vì vậy phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí.
 Chất độc tạm thời:
Gồm những chất hấp phụ rất bền vững và tích lũy dần dần đến mức quá nhiều
trên bề mặt hoạt động của chất xúc tác. Những chất này có thề loại bỏ bằng phương
pháp tái sinh và hoạt tính của chất xúc tác được phục hồi. Cốc bám trên bề mặt xúc
tác là một loại chất độc tạm thời điển hình.
 Chất độc vĩnh viễn:
Những chất độc này không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh, xúc tác phải
được loại bỏ và thay thế bằng xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc vượt qua một
ngưỡng cho phép. Chất độc xúc tác dạng này bao gồm các kim loại As, Pb, Sb. Hàm
lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb.
c. Tái sinh xúc tác.
Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc
bám trên bề mặt chất xúc tác. Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì
cốc bám trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh. Còn đối
với các chất độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt
tính không thể phục hồi nhờ quá trình tái sinh.
Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 21

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

Chất xúc tác có thể được đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kỳ làm việc của
chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng 1.4 sau biểu diễn
chu kỳ làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn dầu mỏ
khác nhau [6].
Bảng 1.4. Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý
Phân đoạn

Chu kỳ (năm)

Thời gian sống (năm)

Xăng/ Kerosen

2÷4

4÷10

Gasoil

1÷2

2÷6

Cặn

0.25÷1

0.25÷1

Phản ứng tổng quát cho quá trình tái sinh đốt cháy cốc cho một loại xúc tác
Co-Mo/ -Al2O3 điển hình theo phản ứng sau
Co0.5MoS2.5 +
O2 → CoO + MoO3 + H2O + xCO2 + SO2
Nhờ vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài
đến 10 năm.
Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình HDS luôn có sự tiêu thụ H2 mà
trong đó các phản ứng no hóa các nhân thơm tiêu thụ H2 nhiều hơn các phản ứng bẻ
gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố. Dựa vào mục đích của quá trình HDS, bản
chất của các hợp chất dị tố trong phân đoạn nguyên liệu và độ no hóa phản ứng ưu
tiên là khác nhau dẫn đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện vận hành quá
trình là khác nhau. Từ đó cơ chế của các phản ứng HDS cũng đa dạng.
Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất
dị nguyên tố. Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều
quan điểm khác nhau.
Cơ chế của các phản ứng trong quá trình HDS điển hình có thể miêu tả qua 4
giai đoạn sau:

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 22

Lớp: Cao học KTHH 2013B


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Hiền

 Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác.
 Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác.
 Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác.
 Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác.
Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình 1.3 sau [32].

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen
CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS
Các công nghệ quá trình HDS thương mại có nhiều hãng bản quyền khác nhau,
hầu hết trong số này đều thiết kế cho làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào
quá trình CCR, isome hóa hoặc cho các mục đích nâng cấp chất lượng các sản phẩm
(LCO, Naphtha, Kerosene). Các hãng công nghệ phát triển lớn bao gồm Albemarle,
Axens, CDTECH, Chevron Lummus Global, Exxon Mobil, Haldor Topsoe, Công
nghệ Lummus và UOP. Về công nghệ sản xuất chất xúc tác và hóa chất công nghiệp
thì có CB & I, Instituto Mexicano del Petroleo, JGC, MOL, Nippon Oil, SK, và Shaw
Group / BASF.
Sau đây là một số công nghệ HDS tiêu biểu.

Học viên: Lê Hữu Ninh

Trang 23

Lớp: Cao học KTHH 2013B