nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp na1 xlaxta1 ycryo3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước

Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................... 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ................................................................................ 6
1.1. Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 ......................................................................... 6
1.2. Tính chất xúc tác quang phân tách nước của NaTaO3 ................................................. 12
1.2.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước............................................. 12
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân tách nước ...................... 15
1.2.3. Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác............................................... 16
1.3. Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu ........................................... 17
1.3.1. Pha tạp các ion kim loại ....................................................................................... 17
1.3.2. Đồng xúc tác ....................................................................................................... 18
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới ....................................................... 19
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 ................................................ 22
1.5.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm) ............................................ 22
1.5.2. Phương pháp phun nung ...................................................................................... 22
1.5.3. Phương pháp nghiền phản ứng ............................................................................. 23
1.5.4. Phương pháp sol-gel ............................................................................................ 24
1.5.5. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................... 25

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 27
2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................................. 27
2.1.1. Khái quát về phương pháp thủy nhiệt................................................................... 27
2.1.2. Thiết bị thủy nhiệt ............................................................................................... 30
2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 .......................................................................... 31
2.2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................ 31
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nền NaTaO3 ............................................................................ 31
2.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian ................................................................. 31

2.2.2.2. Ảnh hưởng của dung môi ethanol .................................................................. 33
2.2.3. Biến tính vật liệu NaTaO3 bằng pha tạp La-Cr ..................................................... 34
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................................ 35
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 35
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét(Scaning Electron Microsope –SEM) ............... 39
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng X-Ray (EDS) ................................................................... 41
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis ........................................................................ 41
2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ................................................................................ 43
2.4.1. Quang xúc tác phân tách hydro ............................................................................ 43
2.4.2. Quang xúc tác phân hủy Metylen xanh ................................................................ 44

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 45
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc, tính chất vật liệu NaTaO 3 .............. 45
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng ........................................................ 45
3.1.2. Ảnh hưởng của dung môi .................................................................................... 46
3.1.3. Hình thái học vật liệu NaTaO3 ............................................................................. 47
3.1.4. Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 ................................................................... 49
3.2. Vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr .......................................................... 49
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu.................................................................... 50
3.2.2. Hình thái học mẫu bột ......................................................................................... 51
3.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-vis............................................................................ 54
1


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

3.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ............................................................ 55
3.3.1. Khảo sát khả năng phân tách hydro từ dung dịch nước. ....................................... 55

3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB)................................................ 56
3.3.2.1. Lựa chọn điều kiện phản ứng ......................................................................... 56
3.3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy metylen xanh .............................. 57

KẾT LUẬN....................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 65

2


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, vấn đề năng lượng đang là một vấn đề rất được quan tâm trên thế
giới, các dạng năng lượng hóa thạch, dạng năng lượng không thể tái sinh ngày càng
cạn kiệt và gây ra rất nhiều các tác hại đến môi trường. Gần đây thì khái niệm năng
lượng sạch đã được đề cập đến và đã có những bước phát triển mạnh bảo đảm cho sự
phát triển bền vững của xã hội và vấn đề môi trường.
Theo GS. Trần Mạnh Trí, Trung tâm Công nghệ Hóa học và Môi trường
(ECHEMTECH) nhận định, thế kỷ 21 là thế kỷ mở đầu của thời đại kinh tế dựa vào
hyđrô nhờ năng lượng mặt trời. Hyđrô là nguồn nhiên liệu an toàn tuyệt đối cho con
người, là mặt ưu thế tuyệt đối so với nguồn năng lượng hạt nhân, một chất đốt cho
năng lượng rất lớn mà không thải ra khí CO2 như các nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng
nhà kính, sản phẩm cháy là nước tuyệt đối sạch với môi trường.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất hyđrô là nước và bức xạ của ánh sáng mặt trời là
rất lớn. Vì vậy, hyđrô là nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ thế kỷ này qua thế kỷ khác
mà không sợ cạn kiệt, không thể có khủng hoảng năng lượng và không một quốc gia
nào độc quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng lượng hyđrô như đã từng xảy ra

với năng lượng hóa thạch. Do đó, nghiên cứu quá trình xúc tác quang hóa cho phản
ứng phân tách nước sản xuất hyđrô là hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm trên
thế giới. Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được sử dụng, nhưng chỉ
chiếm một tỷ phần rất nhỏ trong tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới. Một số cơ sở
nghiên cứu của Mỹ, Nhật và một số nước tiên tiến khác đang chạy đua trong việc thực
hiện dự án chế tạo thiết bị tạo ra hyđrô bằng năng lượng mặt trời đạt hiệu suất trên cao.
Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore đã khởi động dự án lớn
nhất Đông Nam Á nghiên cứu chế tạo hyđrô từ nước trị giá 2 triệu USD.
Từ khi được khám phá vào năm 1972 bởi A. Fujishima và K. Honda [1], phản
ứng quang xúc tác để phân tách hyđrô và oxy từ nước dưới tác dụng của bức xạ ánh
sáng mặt trời đã được nghiên cứu rất nhiều. Nhưng hiệu quả của phản ứng chưa cao
nên cần phải nghiên cứu để tìm ra được các dạng vật liệu quang xúc tác mới hoặc cải
3


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

thiện tính chất của vật liệu quang xúc tác để thu được hiệu suất của phản ứng cao hơn.
Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách hyđrô và oxy từ nước đang được
nghiên cứu chủ yếu là các chất bán dẫn vô cơ, các phức chất cơ kim, các chất bán dẫn
hữu cơ,...Đặc biệt gần đây vật liệu oxit phức hợp perovskite NaTaO3 với nhiều ưu điểm
về tính chất vật liệu mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn.
Tuy nhiên, với năng lương vùng cấm Eg ~ 3,96eV, vật liệu NaTaO3 hấp thụ ánh
sáng trong vùng tử ngoại. Để tăng cường hoạt tính xúc tác quang và dịch chuyển bước
sóng kích hoạt về vùng khả kiến của hệ vật liệu này, các nhóm nghiên cứu trên thế giới
có nhiều cách tiếp cận khác nhau như giảm kích thước hạt oxit bán dẫn nhờ thay đổi
phương pháp và điều kiện tổng hợp. Phương phápphản ứng pha rắn thường được chọn
lựa để chế tạo vật liệu NaTaO3. Tuy nhiên sản phẩm oxit phức hợp được chế tạo từ

phương pháp này cho kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống dễ tái hợp làm giảm
hiệu suất quang xúc tác. Ngoài phương pháp này còn nhiều phương pháp khác: phương
pháp đồng kết tủa, phun nung, sol – gel, thủy nhiệt … trong đó phương pháp thủy nhiệt
tỏ ra vượt trội hơn các phương pháp khác về việc tiết kiệm năng lượng, kích thước hạt
bé và độ kết tinh cao.
Biến tính pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim
cũng là hướng nghiên cứu được quan tâm để cải thiện hoạt tính xúc tác quang và dịch
chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến [3,6,13,16,18,27,29,31,32]. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sự pha tạp đơn nguyên tố có thể giúp dịch chuyển bước sóng kích
hoạt về vùng ánh sáng bước sóng dài, tuy nhiên hoạt tính xúc tác quang không được
cải thiện nhiều [39]. Nguyên nhân được giải thích là do sự mất cân bằng điện tích khi
pha tạp các ngyên tố với số oxy hóa khác nhau làm xuất hiện vị trí khuyết thiếu oxy tạo
thành những trung tâm tái hợp điện tử-lỗ trống. Nhược điểm này được khắc phục bằng
phương pháp đồng pha tạp.
Với các lý do trên, mục đích của đề tài là: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp
Na1-xLaxTa1-yCryO3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung
dịch nước”.
Đề tài được thực hiện với các nội dung:
4


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

-

Chế tạo oxit phức hợp biến tính bằng phương pháp thủy nhiệt.

-

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu.

-

Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu.

5


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3
Cấu trúc perovskite do H.D. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 trong
khoáng chất CaTiO3. Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức
hóa học chung là ABO3. Cấu trúc tinh thể của ABO3 được đánh giá có nhiều ưu điểm
và tiềm năng cho ứng dụng xúc tác quang tách nước dưới ánh sáng mặt trời.

Hình 1. Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng
Xét đặc điểm đặc trưng của cấu trúc perovskite đối với hệ lý tưởng là hệ lập
phương (cubic a = b= c,      = 900) của ABO3 gồm cation kim loại A và B với
ion A nằm ở vị trí góc của khối lập phương (0,0,0) có số phối trí là 12 và ion B nằm ở
vị trí trung tâm của khối lập phương (1/2, 1/2, 1/2) có số phối trí là 6 với anion O ở vị
trí trung tâm các mặt (1/2, 1/2, 0). Điều này tương ứng với bán kính nguyên tử ở vị trí
A sẽ lớn hơn bán kính nguyên tử ở vị trí B rất nhiều.

6

Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Khối bát diễn tạo bởi BO6 bao gồm 6 ion O xung quanh ion B, các bát diện
chung đỉnh tạo ô mạng cơ sở có cation A ở vị trí trung tâm của ô mạng. Trong cấu trúc
lý tưởng, khoảng cách B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương) trong
khi khoảng cách A – O là a/√2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO =
√2(rB+rO). Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất
ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn. Khi đó độ
lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng ở nhiệt độ phòng được định
nghĩa bởi phương trình:

Mặc dù đối với cấu trúc perovskite lý tưởng, t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn
tồn tại ở các giá trị t thấp hơn (0,75 < t < 1,00). Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất
hiện trong một số trường hợp giá trị t rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao. Trong đa số
trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến
các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral
(hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và
triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ
phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển
pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [11, 24]

Hình 2. Cách sắp xếp trong mạng tinh thể ABO3
7


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Sự biến dạng đó với quá trình xúc tác quang hóa là sự biến đổi nhỏ trong mạng
tinh thể và nó cũng có thể gây ảnh hưởng đến hoạt động của các electron và lỗ trống
như khả năng cho, nhận điện tử, khả năng oxy hóa trong toàn bộ quá trình xúc tác.
Vật liệu thuộc họ perovskite có khả năng pha tạp bằng các cation vào các vị trí
của A hoặc B rất lớn. Sự pha tạp làm thay đổi rất nhiều tính chất của vật liệu như tính
chất điện (bán dẫn, tính dẫn của kim loại, siêu dẫn), tính chất từ (trở khổng lồ), tính
chất quang …
ABO3 tạo ra sự ổn định tuyệt vời và hoạt tính quang xúc tác cao cho việc phân
tách nước tạo ra H2 và O2 dưới vùng ánh sáng tử ngoại. Nhưng khả năng sử dụng trong
vùng ánh sáng nhìn thấy thường bị cản trở bởi bề rộng vùng cấm lớn. Ion kim loại pha
tạp trong ABO3 hầu hết làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể do đó thay đổi vùng hoạt
động của ánh sáng.
Khi sử dụng các kim loại chuyển tiếp để pha tạp rất tốt vì các kim loại này có
lớp 3d chưa bị lấp đầy, đồng thời có sự lai hóa giữa các orbital làm giảm năng lượng
vùng cấm. Khi sử dụng đồng pha tạp cho thấy khả năng tái hợp của hạt tải là thấp hơn.
Để điều khiển trạng thái hóa trị của ion kim loại pha tạp và khử khuyết tật trong mạng
tinh thể ABO3, đồng pha tạp giúp cân bằng điện tích trong hợp chất. Tuy nhiên đồng
pha tạp làm xuất hiện các khuyết tật trong mạng, đó là các vị trí thiếu oxi, đây chính là
bẫy tái tổ hợp e và lỗ trống.
Một thí dụ về trường hợp pha tạp ion của Kato và cộng sự đã tiến hành phát
triển hợp chất AgMO3 (M = Ta, Nb) bởi việc thay thế ion Na+ trong NaMO3 bởi ion
Ag+. Khi đó năng lượng vùng cấm của AgTaO3 và AgNbO3 là 3,4 eV và 2,8 eV nhỏ
hơn 0,6 eV so với năng lượng vùng cấm của NaTaO3 và NaNbO3 cả hai hợp chất này
đều hoạt động trung vùng UV. Khi thay thế ion Na+ bởi Ag+ thì các orbital Ag 4d đã lai
hóa với các orbital O 2p và vùng hóa trị trở nên âm hơn so với O 2p. Khi đó AgNbO3
trở thành một chất quang xúc tác mới có khả năng tách H2 và O2 từ nước.
Một trường hợp khác, Sato và cộng sự đã tiến hành phát triển hợp chất AgSbO3

từ hợp chất đầu là NaSbO3 bằng cách thay thế ion Na+ bởi ion Ag+. Hợp chất NaSbO3
chỉ hoạt động trong vùng bức xạ UV vì vùng dẫn khá lớn 4,4 eV. Khi pha tạp thu được
8


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

AgSbO3 và cho AgSbO3 quang xúc tác thì bờ hấp thụ lên tới 480 nm và thành công
trong việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy phân tách và vận chuyển O2. Tính toán tới cấu
trúc vùng thì thấy đối với NaSbO3 ở đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa giữa orbital Sb 5s
và orbital O 2p. Đối với AgSbO3 đáy vùng dẫn có sự lai hóa của orbital Ag 4d và
orbital O 2p còn đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa của orbital Sb 5s và orbital Ag 5s. Như
vậy Ag đóng góp nhiều hơn góp phần giảm năng lượng vùng cấm bằng cách nâng năng
lượng đỉnh vùng hóa trị.
Vậy việc thay thế ion cung cấp một phương pháp hiệu quả để xây dựng một cấu
trúc vùng năng lượng mới trong vật liệu quang xúc tác ABO3 đồng thời mở rộng vùng
hoạt động của ánh sáng.
Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp thuộc nhóm ABO3 có cấu trúc perovskite

Hình 3. Cấu trúc cubic lí tưởng của NaTaO3
Tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng cấu trúc và nhóm không gian khác
nhau. NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là orthorhombic ứng với nhóm không gian
Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về cấu trúc orthorhombic khác với nhóm
không gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835 K. Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc
9


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

tetragonal với nhóm không gian P4/mbm và ở trên 893 K nó có cấu trúc cubic ứng với
nhóm không gian Pm m [36].

b

a
Hình 4a. Cấu trúc orthorhombic

Hình 4b. Cấu trúc cubic của NaTaO3

của NaTaO3
Theo mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì cấu
trúc cubic của NaTaO3 có vùng cấm xiên còn cấu trúc orthorhombic của NaTaO3 có
vùng cấm thẳng và một dịch chuyển quang có thể xảy ra đối với vật liệu này [7].
Vùng dẫn

photon

photon

Vùng dẫn

photon

Vùng hóa trị

Vùng hóa trị

Hình 5a. Cấu trúc vùng năng lượng

Hình 5b. Cấu trúc vùng năng lượng

của tinh thể cubic

của tinh thể orthorhombic
10


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Trong vùng cấm trực tiếp sự chuyển dời của điện tử được thực hiện khi electron
trực tiếp hấp thụ hoặc phát xạ một photon, nhưng trong vùng cấm gián tiếp sự chuyển
dời của điện tử không liên quan trực tiếp đến photon mà còn liên quan đến một trạng
thái trung gian là photon. Đối với vùng cấm trực tiếp, quá trình hấp thụ không liên
quan đến photon vì vậy đỉnh hấp thụ tai vị trí có năng lượng E g còn bờ hấp thụ chỉ di
chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ. Nhưng đối với vùng cấm gián tiếp, quá trình
hấp thụ có liên quan đến photon vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg,
bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ.
Về cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của
NaTaO3 thì đỉnh vùng hóa trị được quy định bởi các orbital O 2p, còn đáy vùng dẫn
được quy định bởi các orbital Ta 5d và có một chút lai hóa của O 2p và Ta 5d. Vậy
electron bị kích thích từ O 2p và Ta 5d có khả năng khử và lỗ trống sinh ra có khả năng
oxi hóa nước [38]. Đối với cấu trúc orthorhombic, đóng góp của nguyên tử Na tới vùng
năng lượng là không đáng kể vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn (2,419
→ 3,173 Å). Na 3p không lấp đầy và có vị trí xác định đóng góp một chút tới vùng

dẫn. Na 3p không đóng góp tới vùng hóa trị bởi vì không có e lấp đầy lớp vỏ 3p. Lớp

Mật độ trạng thái

Mật độ trạng thái

vỏ Na 3p ở vùng dẫn có một chút chồng chập nhưng không lai hóa với Ta 5d.

Tổng

Tổng

Năng lượng (eV)

Năng lượng (eV)

Hình 6a. Mật độ trạng thái của cấu trúc Hình 6b. Mật độ trạng thái của cấu trúc
orthorhombic NaTaO3

cubic NaTaO3
11


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Vật liệu quang xúc tác NaTaO3 hoạt động mạnh dưới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại (chiếm 4% năng lượng trong phổ bức xạ mặt trời) [28] nên cho hiệu suất quang
xúc tác rất thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Khi biến tính vật liệu NaTaO3 bằng

cách pha tạp nhằm thay thế một số vị trí của ion Na+, ion Ta+ hoặc ion O-2, do ảnh
hưởng của tạp chất làm thay đổi cấu trúc tinh thể, bề rộng vùng cấm do đó thay đổi
vùng hoạt động của ánh sáng. Mặt khác kiểu vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn tới quá
trình hấp thụ và tái hợp photon ánh sáng của vật liệu. Bề rộng vùng cấm được quy định
bởi O 2p và Ta 5d, khi biến tính vật liệu NaTaO3 đặt ra khả năng xuất hiện sự lai hóa
orbital giữa ion kim loại được pha với orbital O 2p hoặc Ta 5d nhằm thay đổi bề rộng
vùng cấm [20].
1.2. Tính chất xúc tác quang phân tách nước của NaTaO3
1.2.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước
Kể từ khi K.Honda và A.Fujishima [1] tách được hyđrô và oxy từ nước bằng
cách sử dụng ánh sáng cực tím chiếu sáng vào hệ thống gồm bán dẫn TiO 2 và Pt được
nối gián tiếp với nhau và có thể dẫn electron. Bề mặt TiO 2(rutile) được chiếu một
nguồn sáng hν > Eg của TiO2 điện tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để
lại một lỗ trống ở vùng hóa trị, ở đây xảy ra quá trình oxi hóa nước thành O 2. Electron
được tách ra chạy theo mạch ngoài lên điện cực của Pt khử nước thành H 2.

Hình 7. Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm
của A. Fujishima và K. Honda năm 1972
12


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

- TiO2 được kích thích bằng ánh sáng (tần số  ) có năng lượng h lớn hơn khe
năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn
và sinh ra các cặp điện tử lỗ trống (e-- h+).
TiO2 + h → 2 e- + 2 h+
- Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác,

chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ôxy hóa và khử với
các ion OH- và H+ phân ly trong nước:
2 h+ + OH- → ½ O2 + H+
2 e - + 2 H+ → H2
Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết thành:
H2O + hν → ½O2 + H2
Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản ứng H2
/H2O và O2 /H2O là 1,23 V. Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản ứng ôxy hóa
khử này xảy ra là khoảng 1,23 eV và tương ứng với năng lượng của bước sóng 1009
nm, với bước sóng này thì ánh sáng nhìn thấy có thể cấp năng lượng cho phản ứng xảy
ra. Nhưng với nước độ trong suốt gần như hoàn toàn, có nghĩa là nước cho ánh sáng
truyền qua hoàn toàn mà không hấp thụ hay phản xạ lại nên ánh sáng mặt trời không có
khả năng tách nước thông thường. Thực nghiệm cho thấy nước chỉ phân hủy được khi
chiếu ánh sáng cực tím có bước sóng 190 nm [1]. Vậy vật liệu bán dẫn thích hợp cho
quang xúc tác phân tách hydro từ nước phải có năng lượng vùng cấm, đáy vùng dẫn và
đỉnh vùng hóa trị thỏa mãn các yêu cầu sau đây:
a. Năng lượng vùng cấm phải lớn hơn 1,23 eV, là giá trị biến đổi năng lượng Gibbs
chuẩn cho phản ứng phân tách nước thành H2 và O2.
b. Đáy vùng dẫn phải âm hơn thế khử của cặp oxy hóa khử H +/H2
(  H  / H 0 = 0 V).
2

13


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

c. Đỉnh vùng hóa trị phải dương hơn thế khử của cặp oxy hóa khử O2/H2O

( O

2

0
/ H 2O

= 1,23 V).

Hình 8. Sơ đồ vùng năng lượng của một số chất bán dẫn
Trong sơ đồ vùng năng lượng biểu diễn năng lượng vùng cấm, mức đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị của các chất bán dẫn trong thang thế khử chuẩn (thông thường
các mức vùng sẽ dịch giá trị khoảng -0,059pH khi pH của dung dịch thay đổi). Có thể
thấy vật liệu CdS có năng lượng vùng cấm, mức đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn
thích hợp cho phản ứng quang xúc tác này do sẽ thực hiện được trong vùng nhìn thấy
của bức xạ mặt trời nhưng CdS ít được sử dụng bởi tính không bền, dễ bị ăn mòn
quang điện hóa do bị oxy hóa bằng các lỗ trống theo phản ứng sau:
CdS + 2 h+ → Cd2+ + S
Các vật liệu ZrO2, ZnO, KTaO3, SrTiO3 và anatase TiO2 cũng thích hợp cho
phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ nước. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm
lớn (  3 ÷4 eV) nên phản ứng quang xúc tác tách hyđrô và oxy từ nước của các vật
liệu này chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại (  4 % năng lượng mặt trời trong
phổ bức xạ ánh sáng mặt trời) [28] và cho hiệu suất quang xúc tác rất thấp trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Đây là một trong số các trở ngại lớn để ứng dụng các chất quang
xúc tác này trong sản xuất hydro từ nước bằng bức xạ ánh sáng mặt trời. Bởi vậy mà
14


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

lịch sử phát triển vật liệu quang xúc tác gắn liền với việc cải thiện hoạt tính xúc tác
quang và dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân tách nước
Quá trình xúc tác quang dị thể được Palmisano và Sclafani định nghĩa là
“Quá trình xúc tác xảy ra một hay nhiều phản ứng từ các cặp hạt tải electron –
lỗ trống trên bề mặt của vật liệu bán dẫn được chiếu sáng bởi một nguồn sáng có năng
lượng phù hợp” [26]. Từ định nghĩa này có thể thấy được có hai yếu tố chính ảnh
hưởng đến quá trình xúc tác quang là vật liệu xúc tác và ánh sáng.
Dựa trên cơ chế xúc tác phân tách nước bằng chất xúc tác quang cho thấy các
yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến quá trình phân tách nước là:
a. Sự hấp thụ photon - điều này được quyết định bởi khả năng hấp thụ ánh sáng
của chất bán dẫn. Chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (Eg) lớn thì cần một nguồn ánh
sáng kích thích có mức năng lượng tương tự.
b. Khả năng tái tổ hợp nhanh chóng của cặp electron – lỗ trống. Các cặp
electron và lỗ trống sau khi bị kích thích cần được di chuyển lên bề mặt xúc tác và
phản ứng với các phân tử nước trước khi chúng tái hợp.

Hình 9. a. Tái hợp ở vị trí khuyết tật
b. Quãng đường di chuyển của các electron
15


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Để giảm sự tái tổ hợp đó thì chất xúc tác có thể thay đổi một số yếu tố như đồng
xúc tác các kim loại quý, các bán dẫn khác làm tăng khả năng chuyển dịch dòng

electron hoặc tạo các bẫy electron trên bề mặt. Hoặc sử dụng phương pháp chế tạo cho
tinh thể hoàn thiện, ít khuyết tật trong mạng tinh thể để tăng khả năng khuếch tán và
làm giảm khả năng tái tổ hợp do các vị trí bị khuyết thiếu sẽ tạo thành các trung tâm tái
tổ hợp cho electron – lỗ trống. Đối với các hạt tinh thể có kích thước nhỏ thì quãng
đường di chuyển của electron, lỗ trống đến các tâm xúc tác trên bề mặt sẽ ngắn hơn
cũng sẽ làm giảm sự tái tổ hợp đồng thời làm tăng bề mặt riêng của xúc tác.
Từ các yếu tố trên thì vật liệu xúc tác quang chế tạo ra cần có kích thước nhỏ,
tinh thể hoàn thiện.Chính vì thế, phương pháp thủy nhiệt là phương tối ưu cho các yêu
cầu trên.
1.2.3. Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác
Các vật liệu xúc tác quang là các chất bán dẫn, nhưng không phải chất bán dẫn
nào cũng có thể được sử dụng làm xúc tác quang phân tách nước mà nó phải thỏa mãn
các yêu cầu sau:
a. Vật liệu xúc tác bán dẫn phải có độ rộng vùng cấm lớn hơn năng lượng tự do Gibbs
để tách nước thành H2, O2. Hay cần phải có vùng dẫn cao hơn thể khử của nước và
vùng hóa trị thấp hơn thế oxy hóa của nước. Dựa trên quá trình tách nước quang
xúc tác thì vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì năng lượng photon
cần để kích thích sẽ nhỏ theo. Chính vì thế, để tăng hiệu quả sử dụng thì vật liệu
xúc tác có độ rộng vùng cấm càng hẹp càng tốt.
b. Vật liệu quang xúc tác tốt có khả năng phân tách và di chuyển e-, h+ tốt, do đó cần
tăng sự khả năng phân tách e-, h+ và giảm khả năng tái hợp của e- và h+. Đây là một
yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang. Vật liệu xúc tác có khả năng
phân tách e-, h+ càng tốt thì cho hiệu quả xúc tác càng cao.
c. Đối với vật liệu xúc tác thì cần có nhiều tâm xúc tác để tăng tốc độ oxy hóa – khử.

16


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

1.3. Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu
1.3.1. Pha tạp các ion kim loại
Các chất bán dẫn vô cơ có khả năng xúc tác quang có thành phần anion chủ yếu
chứa S, N, O [20, 22, 33] trong đó thì các bán dẫn oxit cho thấy tính ổn định cao trong
hoạt động quang xúc tác – đây là yêu cầu cơ bản cho xúc tác thực tế. Tuy nhiên, khả
năng sử dụng xúc tác oxit trong vùng ánh sáng nhìn thấy thường bị hạn chế bởi độ rộng
vùng cấm khá lớn do biên của vùng hóa trị bị giới hạn bởi quỹ đạo 2p của Oxy với độ
rộng khoảng 3 eV. Nên việc tập trung nghiên cứu về xúc tác quang oxit mở rộng phạm
vi sử dụng sang vùng ánh sáng nhìn thấy rất được quan tâm hiện nay.
Vật liệu xúc tác quang oxit cấu trúc perovskite có dạng ABO3. Hầu hết các
nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có thể là thành phần cấu trúc ABO 3 và có
thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp. Để điều khiển được cấu trúc vùng điển
tử thì một trong các ý tưởng đưa ra là điều chỉnh thành phần nguyên tố đã được đánh
giá là phương pháp có hiệu quả cao trong nhiều nghiên cứu gần đây. Với các lý do trên
thì cấu trúc ABO3 được xem là lý tưởng đối với vật liệu xúc tác quang, vì khả năng kết
hợp, thay thế các nguyên tố trong cấu trúc ABO3 dễ dàng từ đó có thể điều chỉnh được
cấu trúc điện tử của vật liệu làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với nguồn
sáng kích thích.
Điều chỉnh thành phần hóa học có thể là xen kẽ các ion hoặc thay thế một số vị trí
trong mạng tinh thể bằng ion được pha tạp. Các ion kim loại đất hiếm và các ion kim loại
chuyển tiếp được pha tạp vào các bán dẫn làm tăng khả năng hấp thụ ở vùng ánh sáng nhìn
thấy hoặc có khả năng làm giảm kích thước hạt. Sử dụng ABO 3(NaTaO3) làm xúc tác
quang đã cho thấy độ bền cao trong phản ứng phân tách nước thành H2, O2 dưới ánh sáng
cực tím. Do độ rộng vùng cấm lớn nên khả năng sử dụng của vật liệu trong vùng ánh sáng
nhìn thấy là rất hạn chế. Vậy việc pha tạp các cation kim loại vào vị trí A hoặc B để thay
đổi cấu trúc điện tử nhằm mở rộng phạm vi sử dụng ra vùng ánh sáng nhìn thấy. Sự pha
tạp các kim loại làm thay đổi cấu trúc điện tử đặc biệt là vùng hóa trị của bán dẫn giúp thu
hẹp khoảng cách độ rộng vùng cấm (Eg) của xúc tác bán dẫn, từ đó làm chuyển dịch vùng

hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
17


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Đã có rất nhiều nghiên cứu đạt được kết quả khả quan được công bố của các tác
giả như pha tạp La-NaTaO3 [3], Bi-NaTaO3 [27], Cr-NaTaO3 [29], Cu-NaTaO3 [32]…
Mỗi kim loại pha tạp vào sẽ có một sự thay đổi khác biệt đối với cấu trúc điển tử và
cấu trúc tinh thể. Như pha tạp La làm thay đổi dải hấp thụ và cho hiệu quả xúc tác
quang tăng đáng kể so với NaTaO3 không pha tạp, nguyên nhân này được cho là có sự
thay thế của La và Na do có bán kính ion xấp xỉ nhau làm giảm kích thước của tinh thể,
từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [13]. Các kim loại đất hiếm khác như Ce, Y, Yb
[4] cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên NaTaO3cho thấy sự ảnh hưởng đến
kích thước hạt và dải hấp thụ của vật liệu. Đối với pha tạp các kim loại chuyển tiếp như
Cu, Bi, Cr vào NaTaO3 cho hiệu quả quang xúc tác tăng cao do sự góp 3d - đối với Cu
[32], 6s – đối với Bi , 3d- đối với Cr [29] vào dải hóa trị của NaTaO3 làm giảm độ rộng
vùng cấm Eg mở rộng vùng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.3.2. Đồng xúc tác
Một số phương pháp được sử dụng để làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác
như đồng xúc tác kim loại hoặc đồng xúc tác với các chất bán dẫn khác. Các thành
phần được kết hợp thường có khả năng tạo liên kết đặc biệt làm thay đổi một phần bề
mặt xúc tác hoặc là chất nhảy với tác động của ánh sáng.
Đồng xúc tác với các kim loại quý như Au [2], Pd [9], Rh [17], Ag [23], Pt
[30],… được nhiều nghiên cứu công bố là cho hiệu quả quang xúc tác cao và có thể
làm tăng độ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy [24]. Các kim loại quý hiện nay
thường được sử dụng là vàng (Au) [35]. Các hạt kim loại có kích thước nhỏ được tải
lên bề mặt chất xúc tác có khả năng bẫy các điện tử quang sinh, nên làm giảm lượng

electron quay lại để tổ hợp với lỗ trống. Việc tải các kim loại đã làm tăng hiệu quả xúc
tác quang đáng kể.
Đồng xúc tác với các chất bán dẫn – bán dẫn kép gần đây rất được quan tâm,
các chất bán dẫn thường được sử dụng có thể thay đổi biên vùng của vật liệu xúc tác
quang hoặc có khả năng tạo một thế năng nhằm tăng sự dịch chuyển của các
electron.Việc chế tạo bán dẫn kép với mục đích thu hẹp độ rộng vùng cấm thường
18


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

dùng các xúc tác có biên vùng khác nhau như CuBiO4/ NaTaO3 [34] sự kết hợp giữa
biên vùng hóa trị của CuBiO4 và biên vùng dẫn của NaTaO3 đã làm giảm đáng kể độ
rộng vùng cấm Eg đồng thời làm tăng hiệu quả quang xúc tác.
Đồng xúc tác NiO/NaTaO3 được đánh giá là cho hoạt động quang hóa tăng
mạnh so với NaTaO3 không pha tạp, sử dụng đồng xúc tác NiO/NaTaO3 pha tạp La
thực hiện phản ứng phân tách nước ở 270 nm cho hiệu suất lượng tử phân tách nước
đạt đến 56% [3]. NiO đồng pha tạp lên NaTaO3 bằng xử lý nhiệt, tạo liên kết
NiO/Ni/NaTaO3 [6,31] làm thay đổi biên của vùng dẫn giúp electron di chuyển dễ
dàng ra bề mặt từ đó làm tăng khả năng phân tách nước.
Ngoài các giải pháp trên, việc pha tạp các anion như C, N [16,18] thay thế cho
O trong cấu trúc NaTaO3 cũng đã được khảo sát và cho hiệu quả cao. Do sự pha tạp
các anion làm thay đổi biên vùng hóa trị do phân lớp 2p của O thay thế cho phân lớp
2p của N hoặc C làm thu hẹp độ rộng vùng cấm Eg. Việc pha tạp các anion đòi hỏi
thiết bị phức tạp nên các nghiên cứu khá ít.
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới
Trong nước, vật liệu quang xúc tác cũng đang được quan tâm nghiên cứu trong
những năm gần đây nhưng tập trung chủ yếu vào vật liệu nano TiO2. Một số công trình

đã công bố về việc tổng hợp vật liệu bán dẫn nano TiO2 và pha tạp nano TiO2 với các
kim loại (V, Cr, Fe, Ln…) hay phi kim (C, N, S, F, P…) nhằm giảm năng lượng vùng
cấm để ứng dụng vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc pha tạp kép nhằm ngăn
chặn quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống... Các vật liệu quang xúc tác nano TiO 2
này được ứng dụng chủ yếu trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp
chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải
dệt nhuộm, khử Cr6+ sang Cr3+ trong nước thải mạ crom, khử CO2 tạo nhiên liệu CH4
và CH3OH, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ
sinh tự làm sạch và diệt khuẩn…
Vật liệu oxit phức hợp perovskite với kích thước nano có các tính chất từ và tính
chất điện cũng đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua và hình thành các tập thể
19


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

nghiên cứu mạnh như Viện Khoa học Vật liệu (GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn
Hồng)-VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS. Huỳnh Đăng Chính), Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên (GS. Bạch Thành Công)-VNU… Một số ứng dụng của vật
liệu oxit phức hợp cũng đã được đưa ra như chế tạo cảm biến khí, làm xúc tác cho phản
ứng phân hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi tại Viện Khoa học Vật liệu (GS. Phan Hồng
Khôi, PGS. Nguyễn Ngọc Toàn)-VAST và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS.
Phạm Thanh Huyền, TS. Trần Thị Thu Huyền)…
Một số tổ chức nghiên cứu trong nước đã có kinh nghiệm và hiện đang quan
tâm đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác có thể kể đến là Viện Hóa học (PGS. Vũ Anh
Tuấn), Viện Khoa học Vật liệu (PGS. Lê Văn Hồng), Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị
khoa học (TS. Trần Thị Đức) -VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (GS. Phạm
Văn Thiêm, PGS. Huỳnh Đăng Chính), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (PGS.

Phạm Văn Nho)-VNU, Trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh (PGS. Phan Đình
Tuấn)… Mới đây chỉ có một vài đề tài đề cập đến phản ứng phân tách nước của vật
liệu anatase TiO2 với nội dung nghiên cứu là chuyển vật liệu pha tạp sang hoạt động ở
vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy vậy các công trình công bố ở trong nước còn ít và chưa
có công trình nào công bố nghiên cứu sâu về phân tách nước thành hydro và oxy bằng
vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên cơ sở các oxit
phức hợp perovskite.
Ở trên thế giới, đã có rất nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác dùng
trong phân tách nước thành hydro đã được thực hiện kể từ sau công bố của A.
Fujishima và K. Honda [1] theo hai xu hướng là vật liệu quang xúc tác hoạt động trong
vùng ánh sáng tử ngoại và vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Các định hướng trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng
nhìn thấy là:
- Sử dụng các hợp chất bán dẫn có khe năng lượng thích hợp hoạt động trong
vùng ánh sáng nhìn thấy;

20


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

- Biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tích hợp làm giảm năng lượng vùng cấm
[5,7];
- Kết hợp các oxit phức hợp với các chất nhạy quang hữu cơ hoặc vô cơ [8];
- Chế tạo vật liệu có đồng thời khả năng tách hạt tải và dẫn hạt tải quang xúc tác
để hạn chế quá trình tái hợp của các hạt tải [12,21];
- Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa và

phản ứng khử nước đồng thời hạn chế phản ứng nghịch [14].
Các công bố về các vật liệu quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất tách hydro từ
nước và hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cho trong bảng 1.
Bảng 1. Các công bố về vật liệu quang xúc tác tách hydro từ nước trong vùng ánh sáng
nhìn thấy
Vật liệu
quang
xúc tác

Công
nghệ
chế tạo

Nguồn
sáng
kích
thích

Dung
dịch
phản
ứng

SrTiO3

Trạng
thái rắn
Sol-Gel
Trạng
thái rắn

Hg-Xe-P

H2O

Rh/27

400W Hg
400W Hg

H2O
1mM
NaOH
pH 10,5
1mM
NaOH

TiO2
NaTaO3

Hiệu suất
(  mol/h/g)
Đồng xúc Đồng xúc
tác / H2
tác /O2

AYQ/%
(bước
sóng/nm)

Năm

Rh/14

-

1980

Rh/449
0,05%
NiO/3390

0,05%
NiO/1580

29
20 (270)

1985
2001

0,2%
NiO/9660

56 (270)

2003

226

-

2004

LaNaTaO3

Trạng
thái rắn

400W Hg

K2Ta2O6

400W Hg

H2O

400W Hg

H2O

NiO/9500

4700

-

2004

400W Hg

H2O

NiO/2080

910

-

2005

Na2Ta2
O6
NaTaO3
- SrTiO3
NaTaO3

Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Sol-Gel

0,2%

NiO/1980
0
NiO/437

400W Hg

H2O

NiO/391

195

-

2006

300W Xe

18,5%
CH3OH
H2O

-

0,5 (420)

2009
2010

Nung

phun

500W Xe

3%
NiO/4500
-

6,4 (310)

NaBixTa
1-xO3

0,2%
Pt/4,5
3%
NiO/9000
3%
Pt/369,8

1,45 (346)

2012

NaTaO3
Sr
Ba5Ta4O
15

400W Hg

20%
CH3OH

AQY-Apparent Quantum Yield
21


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu
NaTaO3. Ngoài phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương
pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng,... còn có các phương pháp vật lý như phun
tạo màng, bốc bay chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel,
thủy nhiệt, đồng kết tủa,...
1.5.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm)
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo ra các
oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là
các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng
nhất về kích thước hạt và độ phân tán thành phần nguyên liệu. Hỗn hợp này sau đó
được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa.
Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt
độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ
đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc như mong muốn, khâu
công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo
dài thời gian nung mẫu.
Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ tạo ra vật liệu với khối

lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này cũng bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều
vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực như lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ,... Trong phương
pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có
kích thước khoảng từ 1 đến 10  m [2]. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và
giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt,
thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
1.5.2. Phương pháp phun nung
Theo phương pháp phun – nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan
các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi
thích hợp. Tiếp theo là công đoạn phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới
22


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

dạng sương mù vào trong lò ở nhiệt độ cao. Ở đây, đồng thời xảy ra hai quá trình: bay
hơi dung môi và thủy phân muối thành hydroxit rồi được phản ứng. Như vậy, phương
pháp phun – nung được xem như phương pháp phản ứng ở nhiệt độ cao.
Phương pháp kể trên mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa.
Ngoài ra, cũng không cần phải chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời, nó
cũng thích hợp trong sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, có một điều hạn chế lớn nhất
khi thực hiện theo phương pháp này là việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, thiết bị dễ bị
ăn mòn và có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thủy phân.Mặc dù trong
phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phun – nung, quãng đường khuếch tán giảm
đi rất nhiều so với phương pháp gốm nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa một loại
cation. Do đó quãng đường khuếch tán và thời gian phản ứng vẫn còn dài, nhiệt độ
phản ứng còn cao. Vì vậy, phương pháp này còn ít được sử dụng rộng rãi.
1.5.3. Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling – RM) là một phương pháp
nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ thích hợp nào đó. Do có sự va
đập mạnh giữa các viên bi trong thiết bị nghiền, vật liệu cần nghiền với thành của thiết
bị trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu được giảm xuống. Khi
kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuếch tán
của các pha phân tử vào nhau và hình thành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng
thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng
đều các hạt vật liệu trong thiết bị. Hai quá trình này hỗ trợ lẫn nhau làm đẩy nhanh quá
trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền.
Phương pháp này đơn giản, dễ tiến hành nhưng trong phương pháp này, hỗn
hợp bột ban đầu thường không đồng đều, quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và
giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào làm ảnh hưởng đến cấu trúc của vật
liệu chế tạo và khó điều khiển hình dạng hạt.

23


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

1.5.4. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép
trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học
ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành
nguyên liệu lưỡng pha được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển
tiếp sol-gel. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp
khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô
nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là
một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng

cao.
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định
và được hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong
chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu
(percursor) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan
khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết
thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có
kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất
tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn
tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là ở dạng vô định hình, khi sấy khô gel ở
nhiệt độ cao để loại nước thì trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel,
chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel
theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn, quá trình
này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi.
Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có
mật độ cao hơn.
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại
hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình
thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử

24


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

lý nhiệt, làm bay hơi hết nước ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ

các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản
phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia
phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.
Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu
mịn (d< 10  m) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn
cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng,
sợi,...
Đối với vật liệu NaTaO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường đi từ tiền
chất TaCl5. Do ion Clo rất khó bị loại bỏ trong quá trình chế tạo nên ảnh hưởng đến
tính chất của vật liệu.
1.5.5. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng hóa học xảy ra do sự kết hợp giữa các dung
dịch hoặc khoáng chất ở nhiệt độ, áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà
không thể hòa tan ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy
nhiệt chỉ phản ứng hóa học xảy ra trong một dung dịch có nước hoặc không có nước ở
nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm xảy ra trong hệ kín. Các dung dịch được chọn
nồng độ thích hợp, chúng trộn lẫn vào nhau và phân tán trong dung dịch sau đó chúng
được cho vào bình thủy nhiệt và nung ở một nhiệt độ và khoảng thời gian xác định.
Sau khoảng thời gian đó oxit phức hợp được lấy ra quay li tâm rồi rửa sạch bằng nước
cất hoặc cồn rồi sấy khô để thu được sản phẩm tinh khiết.
Ưu điểm của phương pháp là bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất
và thời gian phản ứng có thể thay đổi được kích thước hạt, hình thái hạt theo mong
muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng... Mặt khác
phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ
phản ứng xảy ra thấp hơn nhiều phù hợp với việc chế tạo hạt có kích thước nano với độ
25